JPH01169816A - 超電導体層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えばジョセフソン素子、超電導記憶素子等
の超電導デバイス、電磁シールドなどに使用可能な超電
導体層の形成方法に関する。

〔従来の技術〕

最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系の
超電導体が種々発見されている。

そして、この種の超電導体には、例えばＡ−Ｂ−Ｃｕ−
０系（但し、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、
Ｈｏ。

ＤＹ等の周期律表第１１１ａ族元素を１種以上を示し、
ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ　ｒ、Ｂａ等の周期律表第１
１ａ族元素を１種以上を示す）で示されるものなどがあ
る。

このような超電導体を層状に形成する方法として、例え
ばスクリーン印刷法を応用した方法が知られている。こ
の方法は、例えばＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導体の
場合、ＹｚＯ３粉末とＢ　ａ　ＣＯ３粉末とＣｕｔＯ粉
末を混合した混合粉末からペーストを調製する一方、ア
ルミナ等からなる基板上に網目を有する絹製等のスクリ
ーンを被せておき、このスクリーンの上から上記ペース
トをスクイジによりこすりつけてスクリーンの網目を通
過させ、基板表面に上記ペーストからなる塗膜を形成し
たのち、この塗膜に熱処理を施して基板上に超電導体層
を形成する方法である。この方法によれば、基板上に、
例えば所望の回路パターンを有する超電導回路を形成す
ることが可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような方法では、スクリーンの網目
を通過したペーストを基板表面に塗布する関係から、基
板表面に例えば凹部が形成されている場合、この凹部内
の内壁面や底面に均一な膜厚で塗膜を形成するのが難し
く、このため基板表面等の形状に十分に対応させて、つ
きまわり良く超電導体層を形成することができない問題
があった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明では、酸化物超電導体粉末と酸化物超電
導体の前駆体粉末のうち少なくとも一方の粉末からなる
出発材料を分散させた浴中に、不必要部分の表面をマス
クで被覆した導電性基材を陰極として浸漬し、次いで該
基材表面のうちマスクの開［コ部から露出した部分に電
気泳動電着法により浴中の分散粒子を付着させて電着膜
を形成したのち、該電着膜に対し必要に応じて熱処理を
施して超電導体層を形成することを解決手段とした。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では、まず出発材料を調製する。この出発材料と
しては、酸化物超電導体粉末、酸化物超電導体の前駆体
粉末あるいはこれらの混合粉末が用いられる。

上記の酸化物超電導体粉末としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−
り系（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕなどの周期律表ＩＨａ族元素のうち１種あるい
は２種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ
、Ｒａなどの周期律表■ａ族元素のうち１種あるいは２
種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期律表Ｉｂ族
元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を示
し、ＤはＯ、Ｓ　、Ｓ　ｅ、Ｔｃ、Ｐｏなどの周期律表
■ｂ族元素およびＦ、ＣＩ、Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元
素のうち０あるいは０を含む２種以上を示す）の酸化物
超電導体の粉末が用いられる。

また、酸化物超電導体の前駆体粉末としては、酸化物超
電導体を構成する元素を含む材料混合粉末あるいはこの
材料混合粉末と上記酸化物超電導体粉末との混合粉末が
用いられる。上記の材料混合粉末には、周期律表Ｉｌａ
族元素を含む粉末と周期律表１１１ａ族元素を含む粉末
と酸化銅粉末等からなる混合粉末あるいはこの混合粉末
を仮焼した粉末、またはこの仮焼粉末と上記混合粉末と
からなる混合粉末などが用いられる。そして、ここで用
いられろ周期律表Ｈａ族元素粉末としては、Ｂｅ。

Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化物
粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末等の化合
物粉末あるいは合金粉末などである。また、周期律表１
１ａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ。

Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物
粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末等の化合物粉末あるい
は合金粉末などが用いられる。さらに、酸化銅粉末には
、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ３０２．ＣＬＩ４０３なとが
用いられる。

さらに、酸化物超電導体粉末と酸化物超電導体の前駆体
粉末とからなる混合粉末にお（Ｊる混合割合は、後述の
超電導体層に要求される超電導特性などに応じて適宜法
められる。

ところで、本発明で用いられる種々の粉末を調製するに
は、いずれも粉末法が用いられるが、これ以外に共沈法
やゾルゲル法などの方法も用いることができる。

次に、このように調製された出発材料に対して粉砕処理
を施す。この粉砕処理は、上記各材料の細粒化や粒径の
均一化などを目的とし、例えばボールミルなどを用いて
行なわれる。そして、この粉砕処理により出発材料の粒
径は、後述の超電導体層の特性向上のために超電導体層
を緻密な層にする必要から、０゜１〜５０μｍ程度の範
囲で調整されるのが望ましい。また、この粉砕処理で可
能な限り出発材料の粒径を小さくし均一化すれば、後述
の基板表面等が細か＜ｍ雑な形状であっても、その形状
に対応した超電導体層を形成させることが可能となる。

次に、粉砕処理された出発（材料を分散煤中に分散させ
て分散液を調製する。ここで、分散液の分散媒としては
、出発材料と反応することなく、安定にかつ均一に分散
可能なもので、後述の電気泳動における出発材料の移動
を妨げないものが選ばれ、具体的にはアセトン、キシレ
ン、アセトン−キシレン混液、アセトン−エタノール混
液などが好適に用いられる。また、この分散媒への上記
出発材料の添加量は、分散媒の種類、出発材料の種類、
電気泳動の条件などにより決められるが、例えば分散媒
にアセトンを用いた場合、アセトン１００ｍＱに対する
出発材料の添加量は０．１〜２０９程度が好適とされる
。

本発明では、上記のように調製された分散液を電気泳動
電着法における電着浴（浴）として用いる。

次に、第１図に示す電気泳動装置を参照して電気泳動電
着法による電着膜の形成方法の一例を説明する。図中符
号ｌは電着浴である。この電着浴１中には、゛泳動時に
電着膜の形成基盤となる導電性基材２とこの導電性基材
２の対向電極である対極板３とが浸漬されている。これ
ら導電性基材２と対極板３は共に直流電源４に接続され
、導電性基材２は負の端子に、対極板３は正の端子にそ
れぞれ接続されている。

この例の導電性基材２は板状のもので、その全体は例え
ばニッケル、金、銀、銅、鉛等の金属、ステンレス、チ
タン、ジルコニウム等の合金、カーボンなどの導電性材
料から形成されている。そして、この導電性基材２の表
面上には、所望の形状の開口部５ａを有するマスク５が
被覆されている。このマスク５の形成材料には、上記電
着浴ｌにより侵されにくく、微細加工が可能なものが用
いられ、特に電着膜形成後にマスク５を剥離する必要が
ある場合には易剥離性をも兼ね備えたものが好ましい。

また、対極板３の形成材料には、上記導電性基材２と同
様のものが用いられ、具体的には金、銀、銅、鉛等の金
属、スーテンレス等の合金、カーボンなどの導電性材料
などが好適に用いられる。

このような電気泳動装置における電着法には、電着浴ｌ
中の導電性基材２と対極板３との間に一定の電圧を印加
する定電位法あるいは上記導電性基材２と対極板３との
間に流れる電流を一定となるように制御する定電流密度
法のいずれかが用いられる。定電位法では、導電性基材
２と対極板３との間の印加電圧は２０Ｖ以上とされ、定
電流密度法では、電流密度は０．０５〜５　ｘＡ　／　
ｃｍ’の範囲で制御される。

このような電着法により、電着浴ｌ中の出発材料（以下
、分散粒子と言う。）は、正に帯電して負極の導電性基
材２側に泳動される。導電性基材２の近傍に泳動された
分散粒子は、導電性基材２表面に施されたマスク５の開
口部５ａを通過して導電性基材２表面に緻密に付着せし
められる。これにより、導電性基材２表面のうちマスク
５の開口部５ａから露出する部分には第２図に示すよう
に電着膜６が形成される。ここで、電着膜６を形成する
のに要する泳動時間は、印加電圧、電流密度等の泳動条
井、電着膜６に要求される膜厚などに応じて１０秒〜１
０分間程度の範囲で決められるが、例えば定電位法で印
加電圧を０．５ｋＶに設定した場合には、３分間程度で
十分である。

次に、上記導電性基材２を電着浴ｌから引」二げ、導電
性基材２から電着浴１の分散液を洗浄除去したのち、導
電性基材２表面からマスク５を剥離して導電性基材２表
面にマスク５の開口部５ａの形状に対応した形状の電着
膜６のみを残す。

次いで、この電着膜６に対し必要に応じて熱処理を施す
。この熱処理は、温度８００〜１０００℃、１時間〜数
１００時間の加熱後に、結晶変態温度４００〜６００　
’Ｃまで徐々に冷却する条件で行なわれる。そして、こ
の熱処理時の雰囲気は、通常は酸素雰囲気とされるが、
必要に応じて上記酸素雰囲気に、Ｓ、Ｓｅ等の周期律表
第■ｂ族元素のガスおよびＦ、ＣＱ、、Ｂｒ等の周期律
表第■ｂ族元索のガスを含めることもできる。これらの
元素は、生成される超電導体層にその構成元素の一部と
して導入され、超電導体層の超電導特性の向上に寄与す
るものとなる。

そして、このような熱処理により、緻密に形成された電
着膜６中の各構成元素どうしが互いに十分に反応せしめ
られるとともに、Ｎ着膜６の表面からその内部に酸素元
素あるいは酸素元素および上記Ｓ。Ｓｅ等の周期律表第
ｖ＋ｂ族元素やＰ、ＣＩ２゜Ｂｒ等の周期律表第■ｂ族
元素が効率よく拡散される。したがって、電着膜６全体
あるいは電着膜６の少なくとも表層部分には、良好な超
電導特性を示す酸化物系超電導体を具備する超電導体層
が形成される。

この超電導体層の形成方法によれば、電気泳動電着法に
より電着膜６を形成するようにしたので、マスク５を施
した導電性基材２表面のうちマスク５の開口部５ａから
露出した部分に分散粒子を緻密に付着させることができ
、次いでこの電着膜６を熱処理して超電導体層を形成す
るようにしたので、導電性基材２表面にマスク５の開口
部５ａに対応した形状に良好な超電導特性を示す超電導
体層を容易に形成することができる。したがって、この
形成方法によれば、超電導体層を微細な回路パターンで
形成できるので、例えば超電導体層の回路パターン形成
に微細加工技術が要求されるジョセフソン素子、超電導
記憶素子等の超電導デバイスの製造に好適となる。また
、この形成方法によれば、電気泳動電着法により電着膜
６を形成する際に、例えば泳動時間を長くするなどして
泳動条件を調整ずれば、電着膜６の膜厚を容易に制御で
き、よって磁気シールド等に使用可能な膜厚の厚い超電
導体層の形成も可能となる。

第３図は、本発明の他の実施例を示すものである。この
例では、導電性基材２の表面には、有底筒状に形成され
た凹部７が設けられ、この四部７が露出するように導電
性基材２表面にマスク５が被覆されている。この導電性
基材２に対し本発明の形成方法を実施することにより、
導電性基材２の凹部７の内壁面および底面にも導電性基
＋）ｆ２表面とほぼ同様の膜厚で電着膜６をつきまわり
良くかつ緻密に形成でき、導電性基材２表面と凹部７の
内部に良好な超電導特性を示す超電導体層を一体に形成
できる。

なお、上記二つの例では、出発材料を分散粒子として分
散浴１中に分散させるようにしたが、出発十才料に仮焼
成処理を施して出発材料を仮焼成材料としてから分散さ
せるようにしてもよい。この場合の仮焼成処理は、酸素
雰囲気中で５００〜１０００°Ｃ１１〜数十時間の焼成
条件で行なわれる。

このような仮焼成処理を行なえば、上記出発材料中に炭
酸塩か含まれる場合に、超電導体の超電導特性を低下さ
せる炭酸ガスを予め除去しておくことができ、最終的に
得られる超電導体層の超電導特性を向上させるのに有利
となる。

また、分散浴１中には、酸化チタン等からなる枯拮剤な
どを添加分散しておくことにより、分散粒子がまとまっ
て泳動されて泳動速度を均一化でき、電気泳動の効率化
を図ることができるとともに、分散粒子を導電性基材２
表面により強固に付着させることができるなどの効果が
得られる。

さらに、」二記二つの例では、導電性基材として全体を
導電性材料から形成した導電性基材２を用いたが、少な
くと６表層部分に導電層を有するものであれば、基（オ
として有機物、無機物、ガラス、セラミックス、布、皮
、織物、紙等の電気不導体を用いることらできる。そし
て、このような電気不導体表面には、金属等の導電体を
、スプレー法や浸漬法等の化学メツキ（無電解メツキ）
法、真空蒸若法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法等のＰＶＤ（物理的気相蒸着）法、ＣＶＤ（化学
的気相蒸着）法、金属溶射法、スクリーン印刷法等のペ
ースト塗布法などの種々の方法を用いることによって、
導電層を形成することが可能である。そして、上記二つ
の例では、導電性基材の形状を板状としたが、円筒状、
円柱状、角筒状、角柱状などでもよく、表面にマスクを
被覆できれば、いかなる形状のものであってもよい。

また、電着膜６に対して必要に応じて施される熱処理と
しては、上述したような電着膜６のみならず導電性基材
２にも熱処理を施す方法に限定されることなく、電着膜
６のみを部分加熱する方法を用いることもできる。この
部分加熱方法には、炭酸ガスレーザ、アルゴンガスレー
ザ等のガスレーザ、アークイメージングなどの集光加熱
手段が好適に用いられる。このような加熱手段を用いれ
ば、電着膜６に熱処理を施すことができるとともに、例
えば導電性基材２や導電性基材２上の他の素子の熱劣化
を事前に防止できるなどの優れた効果が得られる。さら
に、導電性基材２にガラスなどの透明な材料を用いれば
、上記集光加熱手段により導電性基材２を介して電着膜
６を熱処理することも可能となる。

以下、実施例を示す。

〔実施例〕

板状の導電性基材を用いて超電導回路の形成を試みた。

まず、組成比がＹ　：Ｂａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３と
なるように、Ｙ　ｔ　Ｏ３粉末とＢａＣＯ５粉末とＣｕ
Ｏ扮末を混合して出発材料を得た。次いで、この出発材
料を酸素気流中で、９００℃、２４時間加熱して仮焼成
材料粉末を得、次いで仮焼成材料をボールミルにより粉
砕して仮焼成材料の粒径を０．５〜８μ次の範囲に揃え
た。次いで、アセトン１００１中に２９の仮焼成材料を
添加し均一に分散して分散液を調製した。

一方、厚さ１．０ｍｍのニッケル製の導電性基材表面に
接着テープ（住友３Ｍ社製、商品名スコッチテープ）を
用いて所望の回路パターンで導電性基材表面が露出する
ようにマスクを施した。

次に、この導電性基材（陰極）と銅製の対極板（陽極）
とを上記分散液（電着浴）中に浸漬して電極とし、導電
性基材と対極板を直流電源に接続して第１図に示すよう
な電気泳動装置を組立てた。次いで、両電極間の電位差
を０．５＆Ｖに定め、３分間電気泳動を行ない、導電性
基材表面のマスクから露出した部分に膜厚１００μ肩の
電着膜を形成した。

次に、電着浴から導電性基材を取出し、導電性基材表面
からテープからなるマスクを剥離した。

そして、導電性基材表面に残った回路パターン形状の電
着膜に対して酸素雰囲気中で９００°Ｃ１２４時間加熱
したのち、−１００°Ｃ／時間で室温まで徐冷して、上
記電着膜全体を超電導回路とした。

この超電導回路について、臨界温度（Ｔ　ｃ）を測定し
たところ、９３にであり、７７Ｋにおける臨界電流密度
（Ｊｃ）値は約１００Ａ／ｃ＋＋＋’であった。

なお、この超電導回路には、電着ムラ、欠損箇所、シミ
、汚れなどがなく、超電導回路は均一な膜厚で形成され
ていた。また、マスクが施された導電性基材表面にも、
シミ、汚れなどはなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、電気泳動電着法
により電着膜を形成するようにしたので、マスクを施し
た導電性基材表面のうちマスクの開口部から露出した部
分に出発材料からなる分散粒子を緻密に付着させること
ができ、次いでこの電着膜を必要に応じて熱処理して超
電導体層を形成するようにしたので、導電性基材表面に
マスクの開口部に対応した形状に良好な超電導特性を示
す超電導体層を容易に形成することができる。したがっ
て、この形成方法によれば、超電導体層を微細な回路パ
ターンで形成できるので、例えば超電導体層の回路パタ
ーン形成に微細加工技術が要求されるジョセフソン素子
、超電導記憶素子等の超電導デバイスの製造に好適とな
る。また、電気泳動７ｒｉｍ法を用いたので、電着膜を
つきまわり良くかつ緻密に形成できることから、たとえ
導電性基材表面が複雑な形状であっても、その複雑な形
状に対応して均一な膜厚で良好な超電導特性を示す超電
導体層を形成することができろ。さらに、電気泳動電着
法により電着膜を形成する際に、例えば泳動時間を長く
するなどして泳動条件を調整すれば、電着膜の膜厚を容
易に制御でき、磁気ンールド等に使用可能な膜厚の厚い
超電導体層の形成も可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例を説明するため
のもので、第１図は電気泳動装置の一例を示す概略構成
図、第２図は第１図に示す装置を用いた電気泳動電着法
により形成した電着膜を示す概略断面図、第３図は本発
明の他の実施例を示し、凹部を有する導電性基材表面に
形成された電着膜を示す概略断面図である。 １・・・電着浴、 ２・・・導電性基祠、 ５・・・マスク、 ５ａ・・・マスクの開口部、 ６・・・電着膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化物超電導体粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末の
   うち少なくとも一方の粉末からなる出発材料を分散させ
   た浴中に、不必要部分の表面をマスクで被覆した導電性
   基材を陰極として浸漬し、次いで該基材表面のうちマス
   クの開口部から露出した部分に電気泳動電着法により浴
   中の分散粒子を付着させて電着膜を形成したのち、該電
   着膜に対し必要に応じて熱処理を施して超電導体層を形
   成することを特徴とする超電導体層の形成方法。