JPH01168442A - ポリイミド製ハニカムコア及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性の高いハニカムコアに関する。さらに
詳しくは本発明は、サンドイッチ構造体をなし、航空機
、鉄道車両、自動車、ホバークラフト、・建築物等の構
造物の他、人工衛星などの宇宙構造物、例えば、人工衛
星の展開形の太陽電池パドルなどに好適に使用すること
のできる耐熱性ハニカムコアに関するものである。

［従来技術の説明］ 従来、アルミ箔などの金属箔製ハニカムコア（特公昭５
９−４０６２１号公報）、または、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリエステルなどの熱可塑性樹脂からなるプラスチック
フィルム製ハニカムコア（特公昭５９−３２３０６号公
報、特開昭６０−１９０３４０号公報、および同６０−
２４５５４７号公報）、紙製ハニカムコアなどが、すで
に、よく知られている。

しかしながら、これまでに知られているハニカムコアは
、軽量性と耐熱性との双方において充分に満足できると
は言えない。

一方、芳香族ポリイミドは、材質として軽量性と耐熱性
との双方を備えたものではあるが、従来知られている芳
香族ポリイミドシートまたはフィルムが高温に加熱して
も簡単に屈曲変形性を示さないものであり、また、シー
トまたはフィルムを使用する展張法によるハニカムコア
の製法において使用できる適当な接着剤が存在しなかっ
たために、従来、芳香族ポリイミド製のハニカムコアは
、工業的に製造されたことがなく、従って、−般に使用
されていない状態にある。

［解決しようとする問題点］ 本発明は、従来、工業的に製造することができなかった
芳香族ポリイミド製ハニカムコアをはじめて提供するも
のであり、しかも、その芳香族ポリイミド製ハニカムコ
アを工業的に製造することができる方法をはじめて提供
するものである。

本発明は、特定の二次転移温度を有し、加熱変形性を有
する芳香族ポリイミドシート材と、特定の耐熱性の接着
剤とからなり、それらによってハニカム構造が形成され
ている、軽量で耐熱性を有し、特に宇宙空間で使用する
場合に耐放射線性に優れた、新規な芳香族ポリイミド製
ハニカムコア（ハニカム構造体）、および、前記の特定
のシート材と接着剤とを使用して、展張法によって、前
記ハニカムコアを製造する方法に関する。

［問題点を解決するための手段１ 本発明は、２５０℃〜４００℃の範囲に二次転移温度を
有する芳香族ポリイミドシート材の複数層が、その各シ
ート材の間に備えられた、前記二次転移温度以上の温度
において前記シート材間の接着を保持しうる耐熱性の接
着剤層によって断続的に接着され積層されている積層体
からなり、前記積層体の各接着剤層が、該シート材間の
同一層内では一定間隔で配置されており、しかも、隣合
う各層ではそれぞれ一定間隔で互いにずれて配置されて
いる状態にあり、さらに、 その積層体が、積層方向に展張されていて、ハニカム構
造が形成されていることを特徴とするポリイミド製ハニ
カムコアに関する。

前記のハニカムコアは、前述の芳香族ポリイミドシート
材を複数層重ね合せながら、該シート材の各層間に、前
記二次転移温度以上の温度において前記シート材間の接
着を保持しうる耐熱性の接着剤を、該シート材間の同一
層間では一定間隔で配置され、しかも隣合う各層ではそ
れぞれ一定間隔で互いにずれて配置された状態になるよ
うに、順次付着して、多数の断続的な接着剤層を介して
接着拳積層された積層体を形成し、次いで、その積層体
を前記二次転移温度以上の温度下で積層方向に展張して
、ハニカム構造体を形成する製法により、有利に製造す
ることができる。

本発明で使用する芳香族ポリイミドシート材は、２５０
℃〜４００℃、好ましくは２６０℃〜３８０℃の範囲に
二次転移温度を有する芳香族ポリイミドシート材（本明
細書において芳香族ポリイミドフィルムも含む）である
。

なお、前記の二次転移温度は、例えば、レオメトリック
ス社製のメカニカルスペクトロメーターなどを使用して
動的粘弾性を測定する動的粘弾性測定法によって決定さ
れた二次転移温度であればよい。

前記の芳香族ポリイミドシート材は、１００℃での引張
試験において測定された伸長率が１２０％以上、特に１
３０〜３００％程度であり、厚さが５〜５０００ｇｍ、
特に１０〜３０００ｐｍ、さらに好ましくは２０〜２０
００　ｇｍ程度であって、さらに、平面性を有する長尺
のシート材（幅が約１〜５０ｍｍ、特に２〜４０　ｍ　
ｍ程度である帯状の長尺シート材が好適である）または
該長尺シート材を所定の寸法に裁断したシート材である
ことが好ましい。

前記のシート材は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミノ成分とを重合することによって得られる溶媒
可溶性ポリアミック酸またはポリイミドが、アミド系溶
媒、フェノール系溶媒などの有機極性溶媒に均一に溶解
しているポリマー溶液を、製膜用のドープ液として使用
して、溶液流延法などで製膜および加熱処理することに
よって、製造されている前述の二次転移温度を示す芳香
族ポリイミドシート材が好ましい。

前記のポリマー溶液の製造に使用することができる芳香
族テトラカルボン酸成分としては、例えば、２，３．３
’　、４’−または３．３’　、４゜４′−ビフェニル
テトラカルボン酸、３．３’　。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、ビス（３
，４−カルボキシフェニル）メタン、２゜２−ビス（３
，４−カルボキシフェニル）プロパン、そして、それら
の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、エステル化物、
塩など、あるいは、それらの化合物の混合物を挙げるこ
とができる。

本発明の製法において使用される前記シート材において
は、３．３’　、４．４°−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物などで代表されるビフェニルテトラカルボン
酸類を特徴とする特に好ましくは、全酸成分に対して６
０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上を含有
する）芳香族テトラカルボン酸成分を使用して重合を行
い調製されたポリマー溶液から製膜されたビフェニルテ
トラカルボン酸系の芳香族ポリイミドシート材が、前述
の二次転移温度を好適に示し、製膜性およびハニカム構
造体の形成性、あるいはシート材自体の耐熱性、耐放射
線性、および機械的物性などの点において特に好ましい
。

前述のビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
香族テトラカルボン酸成分においては、ビフェニルテト
ラカルボン酸類と共に、前述の種々の芳香族テトラカル
ボン酸類のほかに、ピロメリット酸またはその酸二無水
物が併用されていてもよい。

前記のポリマー溶液の製造に使用することができる芳香
族ジアミン成分としては、ベンゼン環を少なくとも２個
以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を主成
分として含有する芳香族ジアミン成分が好ましく、例え
ば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３°−ジアミノジ
フェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン
化合物、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
４°−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニルス
ルホン系ジアミン化合物、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．
３’−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタ
ン系ジアミン化合物、１．４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、オルソトリジン、オルソトリジンスル
ホンなどの芳香族ジアミン化合物を挙げることができる
。

本発明では、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類を
８０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と
、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホンなどのベンゼン環を
２個以上有する芳香族ジアミンを８０モル％以上含有す
る芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中、適当な重
合温度で重合して、高分子量の可溶性ポリマー（ビフェ
ニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリアミック酸又は芳
香族ポリイミド）を生成させて得られるポリマー濃度約
５〜３０重量％のポリマー溶液を調製し、前記ポリマー
溶液をドープ液として使用して、金属製ベルト、金属製
ドラムのような、表面が平滑な支持体の表面上に流延し
てポリマー溶液の薄膜を形成しく溶液流延法）、続いて
、約５０〜３００℃の温度で、その薄膜から有機極性溶
媒を蒸発除去して（必要であれば、ポリアミック酸をイ
ミド環化して）、さらに必要であれば。

最高３００℃〜６００℃の温度まで加熱して固化膜を熱
処理して均一な芳香族ポリイミド膜を形成する方法によ
って得られたビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポ
リイミドシート材が最適である。

前記のシート材の製造に使用するドープ液用の有機極性
溶媒としては、ポリアミック酸溶液においては、例えば
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、ジメチルスルファミドなどのアミド
系溶媒を挙げることができ、ポリイミド溶液においては
、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール（パ
ラクロルフェノール等）などのフェノール系溶媒を挙げ
ることができる。

尚、本発明において、前記シート材の形成に使用する芳
香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミック酸は、その対
数粘度が０．５〜７．０（測定温度：５０℃、測定濃度
：０．５ｇ７１００ｍ文溶媒、溶媒：パラクロルフェノ
ール、又はＮ−メチル−２−ピロリドン）の範囲内にあ
るものが好ましい。

本発明において使用されている接着剤層は、前記芳香族
ポリイミドの二次転移温度以上の温度において前記シー
ト材間の接着を保持しうる熱硬化性接着剤または耐熱性
接着剤からなるものであり、耐熱性接着剤として例えば
、エポキシ系耐熱性接着剤、ポリイミド系耐熱性接着剤
、ポリベンズイミダゾール系耐熱性接着剤などを挙げる
ことができる。

前記の耐熱性接着剤としては、特に、芳香族テトラカル
ボン酸と、芳香族ジアミンと、不飽和基を有するモノア
ミン化合物またはモノカルボン酸化合物とを反応させる
ことによって得られる末端に不飽和基を有する芳香族イ
ミドオリゴマー（特願昭６２−２０９３４１号明細書を
参照）を好適に挙げることができる。

前記の芳香族イミドオリゴマーは、融点が２７０℃以下
、特に好ましくは２５０℃以下であＯｌしかも、前記シ
ート材の加熱接着を行なった後の接着剤層についての転
移温度Ｔｇが、前記芳香族ポリイミドの二次転移温度よ
り約５℃以上、特に好ましくは１０℃以上高いこと、ま
たは、約２９０℃〜４５０℃、特に３００℃〜４００℃
程度であることが、後述の積層体の高温度での展張を行
なう際に高いレベルの接着力を保持することができるの
で、最も好適である。

本発明の方法においては、まず、第１図に示すように、
前述の芳香族ポリイミドシート材２を複数層重ね合わせ
ながら、該シート材２の各層間に、前述の耐熱性の接着
剤を、 （ａ）該シート材２の間の同一層間では一定間隔で配置
されており、しかも、 （ｂ）隣合う各シート材２の間の層ではそれぞれ一定間
隔で互いにずれて配置されている状態になるように、 順次付着して、必要であれば、５０℃〜２７０℃、特に
６０℃〜２５０℃で加熱処理して、多数の断続的な接着
剤層３を介して接着・積層された積層体１を形成する。

前記の断続的な接着剤層の長さ、及び、前記のシート材
２の間の同一層間における接着剤層の間隔は、第２図に
示すように、本発明のハニカムコアＢの多角形のハニカ
ム構造Ａ（例えば、六角形）の少なくとも一つの辺Ｃを
形成するのに適当な長さを適宜選択すればよく、例えば
、接着剤層の長さは約１〜５０　ｍ　ｍ、特に、３〜３
０ｍｍ程度であればよく、また、接着剤層の間隔は、正
六角形に近いハニカム構造を形成する場合には、前記接
着剤層の長さの３倍程度の長さであればよい。

前記の積層体の製造において、各シート材間の接着剤層
による（加熱）接着は、各シート材の各層毎に行なって
もよく、また、すべてのシート材の間に接着剤を付着さ
せた後、得られた未加熱処理の積層体の全体を一挙に加
熱処理して、接着層によるシート材の接着・積層を行な
うこともできる。

次いで、前記積層体が長尺状の積層体である場合には、
その幅方向に裁断し、所定の形状を有する積層体とする
。必要ならば前記の積層体または長尺状積層体を、さら
に接着層と直交する方向（長尺状シートの投手力向）に
裁断して所定の形状を有する積層体としてもよい、前記
の裁断は。

バンドソーなど従来公知の裁断装置を用いて行うことが
できる。

本発明の製法においては、前述のようにして製造した積
層体を、前記二次転移温度以上の温度下、特に二次転移
温度より１〜２０℃程度高い温度下で、積層方向（第２
図に示すＷ方向）に、適当な展張力を加えて展張して、
第２図に示すようなハニカム構造Ａを形成して、芳香族
ポリイミド製ハニカムコアを製造するのである。

本発明の方法では、前述のように、積層体の高温での展
張を行って、ハニカム構造を形成した後、そのハニカム
構造を保持した状態で、常温にまで冷却して、芳香族ポ
リイミド製ハニカムコアを得ることが好ましい。

本発明の製法では、前記の冷却は、その条件などが特に
限定されるものではなく、公知の方法、条件などを採用
することができる。

以下、本発明の実施例を示す。

［実施例１］ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（Ｄ　Ａ　Ｄ　Ｅ）とから得られた芳香族ポ
リイミド（対数粘度；３．４）のパラクロルフェノール
溶液から溶液流延法で製膜された厚さ５０ｐｍ、幅２ｃ
ｍである帯状の芳香族ポリイミドシート（動粘弾性測定
法による二次転移温度：２８５℃、１００℃での引張試
験における伸長率；　１３０％、二次転移温度での引張
試験における伸長率；２５０％）を準備した。

また、一方、２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）と、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、プロパギルア
ルコールとを反応させて得られた「末端に不飽和基を有
する末端変性イミドオリゴマー」　（２５℃の対数粘度
；０．６、融点；２０３℃、および加熱硬化物のＴｇ；
３４２℃）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
に溶解している接着剤を準備した。

前記の芳香族ポリイミドシート材（長さ７３２ｃｍ）を
２０層重ね合わせながら、該シート材の各層間に前記の
耐熱性のイミドオリゴマー系接着剤の溶液を順次塗布し
、そして、その塗布層を約８０℃で乾燥して付着して、
さらに、その積層体を２６０℃に加熱して、多数の断続
的な接着剤層を介して接着・積層された積層体を形成し
、次いで、その積層体を２９５℃の温度下で積層方向に
展張して、ハニカム構造体を形成して、最後に常温に冷
却して、芳香族ポリイミド製ハニカムコアを製造した。

前記のシート材の間の各層での接着剤の塗布において、
接着剤層が、該シート材間の同一層間では約２１ｍｍの
一定間隔で、しかもその長さ７ｍｍで配置されており、
しかも、隣合う各層ではそれぞれ前記間隔の半分づつ一
定間隔で互いにずれて配置されている状態になるように
、行なわれた。

前述のようにして製造された芳香族ポリイミド製ハニカ
ムコアは、２５℃での強度試験において、圧縮強度が５
．５ｋｇ／ｃｒｎ’以上であった。

これらの強度は、前記ハニカムコアが２００”Ｏｌで加
熱された状態においても、２５℃での初期値の８０％以
上が保持されており、さらに、前記ハニカムコアが−６
０”Ｏまで冷却された状態においても、２５℃での初期
値の９０％以上が保持されていた。

Ｃ発明の作用効果］ 本発明は、高い機械的強度および優れた耐熱性を有し、
特に宇宙空間において使用する場合の耐放射線性に優れ
た芳香族ポリイミド製ハニカムコアを初めて提供するも
のであり、また１本発明の製法は、特定の芳香族ポリイ
ミドシート材と、耐熱性の接着剤とを使用して、芳香族
ポリイミド製ハニカムコアを工業的に製造する方法を初
めて提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において２、芳香族ポリイミドシート
材と耐熱性の接着剤とを使用して、形成される積層体の
一例を示す斜視図であり、第２図は、本発明の芳香族ポ
リイミド製ハニカムコアの一例を示す平面図である。 １：ａ層体、２：シート材、３：接着剤層、Ａ：ハニカ
ム構造、Ｂ：ハニカムコア、Ｃ：ハニカム構造を形成す
る一辺 特許出願人　　宇部興産株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川泰男 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２５０℃〜４００℃の範囲に二次転移温度を有する
   芳香族ポリイミドシート材の複数層が、その各シート材
   の間に備えられた、前記二次転移温度以上の温度におい
   て前記シート材間の接着を保持しうる耐熱性の接着剤層
   によって断続的に接着され積層されている積層体からな
   り、 前記積層体の各接着剤層が、該シート材間の同一層内で
   は一定間隔で配置されており、しかも、隣合う各層では
   それぞれ一定間隔で互いにずれて配置されている状態に
   あり、さらに、 その積層体が、積層方向に展張されていて、ハニカム構
   造が形成されていることを特徴とするポリイミド製ハニ
   カムコア。 ２、２５０℃〜４００℃の範囲に二次転移温度を有する
   芳香族ポリイミドシート材を複数層重ね合せながら、該
   シート材の各層間に、前記二次転移温度以上の温度にお
   いて前記シート材間の接着を保持しうる耐熱性の接着剤
   を、該シート材間の同一層間では一定間隔で配置され、
   しかも隣合う各層ではそれぞれ一定間隔で互いにずれて
   配置された状態になるように、順次付着して、多数の断
   続的な接着剤層を介して接着・積層された積層体を形成
   し、次いで、その積層体を前記二次転移温度以上の温度
   下で積層方向に展張して、ハニカム構造体を形成するこ
   とを特徴とするポリイミド製ハニカムコアの製法。