JPH01164435A - 組成物を固体化またはカプセル化する方法 - Google Patents

組成物を固体化またはカプセル化する方法

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JPH01164435A
JPH01164435A JP63279202A JP27920288A JPH01164435A JP H01164435 A JPH01164435 A JP H01164435A JP 63279202 A JP63279202 A JP 63279202A JP 27920288 A JP27920288 A JP 27920288A JP H01164435 A JPH01164435 A JP H01164435A
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shell
acid
polymer particles
carboxylic acid
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JP63279202A
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Robert M Blankenship
ロバート　ミッチェル　ブランケンシップ
Clarence J Neyhart
クラレンス　ジェイ　ネイハート
Ronald W Novak
ロナルド　ウィリアム　ノバック
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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    • B01J19/06—Solidifying liquids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
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    • G21F9/167—Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は水を含有する組成物を固体化またはカプセル化
する方法に１１Ｑする。組成物はイオン交換樹脂、セメ
ント、クレー、顔料、およびその他の溶解または分散さ
れた物質のスラリーのような連続水性相を含有するあら
ゆるものが可能である。
これ等の水含有組成物は効率的な廃棄に適するように本
発明によって完全に固体化されることができる。本発明
はまた、生物活性物質や化学活性物質の制御された放出
を可能にするためにそれ等物質をカプセル化するのにも
有用である。本発明はさらに、水付の被覆材や接着剤の
ための乾燥剤としても有用である。
関連技術 廃棄物を固体化する方法が知られている。米国特許用４
，０７７．９０１＠には、液状または微細な固体状の廃
棄物を液状熱硬化性Φ合体組成物中に均一に分散させた
後に廃棄物７１１合体を熱および触媒条件下で硬化させ
ることによって前＆１廃棄物をカプセル化する方法が開
示されている。米国特許用４．１１９．５６０号には、
放射竹廃棄液を熱い不活性液状担体中に導入し、揮発性
溶媒を蒸発除去し、そして固体廃染物を、周囲温度また
はｔ４潟で硬化するψ合体バインダーで融合する（　ｃ
ｏａｌｅｓｃｅ）ことによって、放射性廃棄物を処理す
る方法が１ｍ示されている。米国特ム１第４，３８２．
０２６号には、放射性有機液体を、不溶性のｈＡｒ８性
小合体粒子と、次いで、硬化すると同体になる硬化性液
状樹脂と接触させることによって、放射ｆ’ｌ右機液体
をカプセル化Ｊる方法が開示されている。米国特許用４
．５３０．７２３号には、イオン交換樹脂を１）ホウ酸
、硝酸塩、または硫Ｐａ９．．２）からまμ剤（ｒｏｕ
ｌｉｎｏ　ａｇｅｎｔ　）およびｊ巴ｔ、ｔ　ｌｌｉ促
進剤、および３）セメントと混合することによって、カ
プセル化する方法が教丞されている。さらに、米国特給
第４．５３０．７８３号には、不飽和ポリエステルから
なる組成物を使用して放）１性廃棄物を固体化すること
が記載されている。上記方法はいずれも、固体化剤また
はカブヒル化剤の所定量によって固体化またはカブＣル
化され１ｒＪる液状物質のＩｆｌが非常に制限される（
即ち、一般には、液状物質対固体化剤またはカプセル化
剤は約１：１から約２＝１小船部の範囲にある）。
米国時ｎ第４，４２７，８３６号および第４゜４６８．
４９８号には、塩基によって膨潤可能であり、かつ水性
被覆性組成物中の不透明化剤または増結剤として有効で
ある芯一般重合体が開示されている。驚くべき口とには
、出願人は、廃東物のような水含有組成物を固体化する
ため及びこ［物活性または化学活性物質を制御放出に適
するようにカブレ／し化するために、’８３６０おＪ：
び′４９８号特、、１に記載のものに似たＩｆｉ合体粒
子を使用することができると云うことを見出した。
発明の概要 本発明は実費的に連続の水性相を含もする組成物を固体
化またはカブヒル化する方法であって、１）前記組成物
中に、芯成分と殻成分を有する重合体粒子を均一に組み
入れ、その際、ａ）＠２芯成分は−ＣＨ＝Ｃ＜基を有す
るモノエチレン性不飽和の芯用型半休１種以上を乳化重
合させることによって生成されたらのであり、そして前
記芯用中６１体の少なくとも５爪ｔ７１％以」−がカル
ボンＭ２４を有しており、ｂ）前記殻成分は前記芯成分
の存在上で−Ｃ＋＋　＝　Ｃ＜塁を有するモノエチレン
性不飽和の般用単１ｄ休１秤以十を乳化重合さけること
によって生成されたものであり、そして前記般用１１ｉ
　ｌｄ体の約１０Ｆ口１ｎ％未満がカルボンＦ［ｔｆｆ
ｉを有しており、Ｃ）前記殻成分は約−４０℃〜約１０
０℃のガラス転移温度を右してＪ３す、そしてカルボン
酸基を′４：１ηるボｆ詔殻用ｊｌｉけ体の吊は耐記芯
用Ｉｆｆ　！ｉｔ体中のカルボン酸基を’ａ’Ｔｊるも
ののＷの約１／３より少な（、ｄ）前記芯成分対前記殻
成分の・Ｆ量比は約１：ご３から約１＝２０までであり
、かつ、Ｃ）前記殻成分は４１機または無機塩基に夕・
１して被浸透性ｅあ６：そして、 ｉｉ）前記重合体粒子を含イ１した＋ｉＮ記組成物中に
ｈ機または無１１２　基を、前記１Ｆ合体粒子を膨潤さ
せ前記水性相の実質的に全てを前闇重合体粒子中に吸着
させるように、組み入れることによって前記重合体粒子
を中和する ■程からなる、前記方法に関する。
本発明は液状廃東物を固体化し固体物質を廃東に向くよ
うに包み込むこと、セメントを脱水でること、および、
化学活性および生物活性物″ｄを力１＃：！ル化するこ
とに有効である。
１震 出願人は、実質的に連続の水性相を含有する組成物を固
体化またはカプセル化するための新規な方法を発明した
。本発明の方法は、 ｉ）前記組成物中に、芯成分と殻成分を有する重合体粒
子を均一に組み入れ、その際、ａ）前記芯成分は−ＣＨ
＝　Ｃ＜　Ｍを石するモノエチレン性不飽和の芯用中吊
体１種以上を乳化重合さゼることによって生成されたも
のであり、そして前記芯用ｔｔｔ　ｍ体の少＜２　くと
も５１ｍ％以上がカルボン酸基を有しており、ｂ）前記
殻成分ｔよ百聞芯成分の存在下で−ｃｔ−ｔ＝ｃ＜基を
有するモノエチレン性不飽和の般用ＩＩ）ｉｔ体１種以
上を乳化重合させることによって生成されたものであり
、そして前記般用甲ｈ１体の約１０ｉＦ行）％未満がカ
ルボンＭｕを有しており、Ｃ）前記殻成分は約−４０℃
へ・約１００℃のガラス転移ｆＡ度を有しており、そし
てカルボンＭ　Ｗを有する前記殻用単量体の枦は１ν１
記芯川芯用吊体中のカルボン酸基を右するｂのの頃の約
１／３より少なく　、　ｄ）ｉ’Ｍｆ記芯成分スＪ　ｉ
Ｉ記殻成分の重甲比は約１：３から約１：２０までであ
り、かつ、ｅ）前記殻成分は有機または無機地間に対し
て被浸透性である；そして、 １ｉｌｔｙｉ記１１合体粒子を含イ１した前記組成物中
にｈ磯よｌこは無機塩基を、前記重合体粒子を膨、１％
１させ前記水性相の実質的に全てを首記重合体粒子中に
吸着させるように、組み入れることによって前記重合体
粒子を中和する ［稈からなる。
本発明に１１効な芯−段重合体は米因特ｉΔ第４゜４２
７．８３６号に記載されているような多段階逐次乳化組
合法に上ってｙＪ造され、この特許の開示ｃ、ｔ　ｉ＋
　＊のために本願明細ｍ中に組み入れられる。
芯が逐次重合の単一工程または段階で１−成され、そし
て殻が芯■稈の後の甲−逐次工程または段階の生成物で
あってもよいが、芯成分の生成は多段階の序列を含んで
いてもよく、次いで殻の生成も同様に一連の逐次段階を
含んでいてもよい。
従って、本発明の方法における乳化重合の第一段階は水
性乳化重合媒体中に不溶性の小さな分散された重合体粒
子を含有している１ｌｌＩｆＩ！（ｓｅｅｄ）重合体の
生成であってもよい。この播種ｆ合体は酸成分を含有し
ていてもよいし又はしていなくてもよいが、核となる極
度に小さいり・イズの粒子を付与し、その十に酸甲吊体
甲独の又はそれと非イオン性コモノマー（単数または複
数）との芯型合体が生成される。
水性乳化重合体にバ通のことであるが、水可溶性遊離基
開始剤、例えば、過酸化水素、過酸化ｔａｒｔ−ブヂル
、または過硫酸アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、
またはリチウム）塩もしくはアンモニウム塩が使用され
るか、又はかかる開始剤と還元剤例えばスルフイツト（
より詳しくは、アルカリ金属メタビスルフィット、ヒド
ロスルフイツト、もしくはハイポスルフイツト、または
小ルムアルｆヒトスルホキシル酸プトリウム）の混合物
がレドックス系を形成するために使用される。
開始剤の量は装填甲最体の０．Ｏｌ−・約２１１％であ
り、そしてレドックス系においては対応する範囲（０，
０１〜約２％）の還元剤が使用されよう。編億は約１０
℃〜１００℃の範囲にあろう。
過ｖ４酸塩系の場合には、温度は好ましくは６０〜９０
℃の範囲にある。レドックス系の場合、温度は好ましく
は３０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃、より
好ましくは３０〜４５℃の範囲である３、乳化剤の割合
は過硫酸塩開始剤が使用される状況において可能／、【
零から、重合の第一・段階に装填される１１吊体の小出
に対して約０．３ｆｆｉ吊％までであろう。
あらゆる非イオン性またはアニオン牲乳化剤が中種で又
は−緒に使／ＩＩ−Ｃきる。非イオン竹タイプの乳化剤
の例はｔｅｒｔ−オクブルフエノキシエブルボリ（３９
）エトキシエタノール、ノニルフエノキシエブルボリ（
４０）エトキシエタノールなどである。アニオン牲乳化
剤の例はラウリル硫酸ナトリウム、ドアシルベンビンス
ルホン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエ
トキシポリ（３９）エトキシエチルスルフェートなどで
ある。
所定段階で９＝成された重合体の分子都は１００゜００
０（または連鎖移動剤を使用した場合にはそれ未満）か
ら数白万までの範囲であろう。酸含有芯型合体は、単段
階法で得られたものであろうと又は多段階を含む方法で
ｔｔられたものであろうと、未膨潤状態で平均サイズ約
０．０５〜約１．０（好ましくは０．１〜０．５、より
好ましくは０．２−０．５）μ直径を有する。芯が播種
重合体から得られる場合には、１ｌＩｉＮＩ合体は平均
サイズ範囲０．０３〜０．２μ直径を有するであろう。
芯成分は式−１１０＝　Ｃ＜の基を含有する七ノエチレ
ン性不飽和単品体１種以上の水性乳化重合の生成物であ
り、その際、前記単船体の少なくとも約５重階％以上は
カルボンＩｉ！基を含有している。
適するモノエチレン性不飽和単ω体の例はスチレン、ビ
ニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル　Ｊｈ化ビニル、
塩化ごニリデン、７クリロニＩ・リル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、およびアクリルまたはメタクリル
酸の様々な（Ｃ，〜Ｃ２ｏ）アルキルまたは（０３〜Ｃ
２ｏ）アルケニルニスデル、例えば、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸■チル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸２−エチルへ：１−シル、メタクリル醒２−１
−チルへＶシル、？クリル酸ベンジル、メタクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸う−クリル、メタクリル酎ラウリル
、アクリル酸バルミブル、メタクリル酸バルミブル、ア
クリル耐スデアリル、メタクリル酸スデアリルなどであ
る。カルボン酸基を含有する適する１１１　ｍ体の例は
アクリル酸、メタクリル酸、イタ」ン酸、アコニット酸
、７レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロＩ・ニ
ン酸、アクリルオキシブＯピオン酸、メタクリルＡ′キ
シプロピＡン義、アクリルオキシＰＩＩＭ、無水メタク
リル酸、メタクリルオキシ酢酸、Ｆｉ１２ｆｌマレイン
酸モノメチル、酸性イタコン酸モノメチル、フマル酸モ
ノメブルなどである。
芯成分は単量体の少なくとも５重ω％がカルボン酸を含
有する前記甲ｔａ体から生成できる、前記芯用単量体の
少なくとも１０重量％がカルボン酸基を右することが好
ましく、より好ましくは、館記芯用甲聞体の少なくとも
約３０重量％がカルボン酸基を有する。カルボン酸基を
有する好ましい芯用単量体はアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル第１シブロピＡン酸、メタクリルオキシプロ
ピオン酸、アクリル第１シ酢酸、メタクリル第４−シ耐
酸、酸ｆ１マレイン酎モノメチル、酸性イタコン酸モノ
メチル、クロトン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、およびフマル醒モノメチルであ
る。最も好ましいＭ合有芯用甲ｍ体はメタクリル酸であ
る。
酸性芯が得られたら、次の段階・（単数または複数）の
乳化重合を実行して酸性芯型合体粒子またはミヒルの上
に殻重合体を生成する。これは芯の生成を行ったのと同
じ反応器内で遂行されてもよいし、又は分散された芯粒
子を含有している反応媒体は別の反応器に移されてもよ
い。ボリモダル（ｐｏｌｙｎ＋ｏｄａｌ　）生成物／＋
（必要とされない限り、乳化剤の添加は一般に不曹であ
るが、殻と１成用の特定のＩｉ　Ｍ体／マ１．止剤の系
では、油田ｒｐ　ｔｒ＜体の・ト閤に対して約０．０５
〜約ｏ、ｓｔｉｍ％の乳化剤の添加によって、先に生成
された芯粒子の十に生成される殻重合体のｉｆｆ槓に害
を及ぼさずに、反応媒体中でのガムまたはコアガムの生
成傾向が軽減または防止できる。
酸性芯粒子上に殻重合体を生成するのに使用される単量
体は８生成用に上記に挙げたモノ１ブレン性不飽和コモ
ノマーのいずれであってｂよい。
使用される甲吊体、および生成共１０合体中のその相対
的割合はそれにＪ：って４成された殻が右Ｉ幾または無
機塩基にλ・１して彼浸透性Ｃあるようなものであるべ
きである。その疎水ｆ１にもかかわらず、極度に無極性
または低極性の甲品体（すなわち、スチレン、α−メヂ
、ルスルン、ビニルトルユン、エチレン、塩化ビニル、
および塩化ごニリデン）は単独でも（殻生成の第一段階
の場合を除く）、または酢酸ビニルのような、より高い
極性の単量体との混合物でも有効である。殻を生成する
ための単聞体混１合物はカルボン１ｌｉ１ｉ基を６する
単量体の倉ｆｉｇが約１０重量％未満、より好ましくは
約５小吊％未満である。しかしながら、ｒａ重合体中の
酸の割合は芯４ｆｉ合体中のその割合の１／３を越えて
はならない、酸ｌｐ□□□体の含有は２つの竹田、すな
わち、最終逐次用合体分散物の安定化および塩基膨潤剤
に対する殻の被浸透竹の確保のいずれか又は両方に役立
つ。殻は約−４０℃〜約１００℃のガラス転移温度を石
する。
殻成分を構成する重合体の吊は一般に、ｐＨを約６以上
に上げる中和の前の末！１ｌｌｌｊ潤状態で芯−ｒａψ
合体の全体サイズが約０．０７−・約４．５μ（好まし
くは約０．１〜約３．５μ、より好ましくは約０．２〜
約２．０μ）になるようなものである。
未ａａ￥１、未中和の状態では、芯小合体対殻重合体の
重量比は約１＋３−・約１：２０、好ましくは約１＝４
〜約１：１０の範囲にある。
本発明の芯一般用合体粒子は、殻に浸透して芯を膨張さ
せる有機または無機塩基にさらされたときに、膨潤する
。このＪ、うに、塩基にＪ、る中和は膨潤芯一般用合体
粒子をして周囲媒体からの水の吸着を生じざヒる。どの
有機または無機＠ｉ基も本発明の芯一般用合体粒子を中
和し膨潤させるのに使用でさ゛る。例えば、アンモニア
、アミン、水Ｐｉ’を化す１−リウム、水酸化カリウム
、水酸化リジウムなどである。好ましい塩基はアン〔ニ
アである９゜芯または殻のガラス転移温度（丁９）が標
準周囲湯度Ｊ、り高い場合に（ユ、膨潤を行うのに、芯
−最小合体をそれ等のＴＯより十に加熱するか又ｔよ溶
媒を添加して重合体粒子を軟化させる必要があろう。
本発明の芯一般重合体は実質的に連続の水性相を含イｉ
する広く多様＜Ｅ組成物を固体化またはカプセル化ηる
のに有効である。好ましくは、水元Ｉｌｌによって使用
される前記水性相：芯一般重合体の小１１１比は約１０
：１または、それ未満である。本発明の芯−最小合体に
よって固体化またはカブセル化されることができる組成
物は全てが水性媒体であってもよいし、または水とアル
コール、ケトン、またはその他の極性混和性溶媒との混
合物であってもよい。但し、芯一般用合体がかかる溶媒
によって溶解されないことを条件とする。これ等芯−Ｍ
重合体は溶解または分散された汚染物を含有する工１：
を排液のような液状Ｉ５？ｉ棄物を固体化するために使
用できる。芯一般用合体は使用済みイオン交換樹脂、顔
料例えば二酸化ブタン、および充填剤例えばクレーやタ
ルクや炭酸カルシウムや酸化ケイ素のスラリーを固体化
するのに特に有効である。芯一般用合体はまた、セメン
トや、アクリルエマルジョン、ビニルアクリルエマルジ
ョン、酢酸ビニルエマルジョン、スチレン化アクリル１
゜マルジョン、スチレン−ブタジェン−・アクリロニト
リルエーンルジョン、スチレン１マルジョン、またはそ
れ等のｕ合物からなる被覆性組成物の乾燥を促連するの
にも有効である。さらに、芯−Ｍ重合体は、生物活性ま
たは化学活性物質、例えば、殺虫剤や、殺菌剤や、難燃
剤を含有する水含有組成物をカプセル化Ｊるのに使用で
きる。カプセル化された生物活性または化学活性物質を
含有する芯一般重合体粒子は次いで、カプセル化物質の
制御された放出のために使用できる。
次に実施例によって本発明を立シｌするが、本発明がそ
れ等に限定されることを意図するｂのではない。実施例
に示されている部および％は別に特定されていない限り
？　＆）による。
実施例１ 芯一般用合体の製造 本発明の範囲に包含される芯一般用合体を米国特許用４
．４２７．８３１に記載され°Ｃいるような逐次乳化重
合によって製造した。芯１合体の組成はアクリル酸ブチ
ル５％、メタクリル酸メチル６５％、およびメタクリル
酸３０％であった。
殻重合体の組成はアクリル酸エチル４５％、メタクリル
酸メブル５８．５％、おＪ二びメタクリル醪１．５％で
あった。芯型合体：殻重合体の比は１ニアであった。最
中合体はガラス転移温１σ５５℃をｈしていた。芯一般
・８合体の最終１マルジコンは全固形分４８．４％を有
していた。
実施例１からの芯一般用合体のリンプル２オンスを芯一
般虫合体中の全階に対して１．５当吊の水酸化アンモニ
ウムによって室温で中和した。中和されたエマルジョン
の全固形分は４７．１％であった。サンプルは液状のま
まであり、重合体粒子のＵ　ｃｔは認められなかった。
サンプルを６０℃の炉内に１０分間胃いた後では、重合
体粒子は膨潤して固体になった。６０℃で、仝体Ｃ１時
間加熱した後、サンプルを炉から取り出し、そして室温
に冷ｕＩＬ／た。サンプルは非常に硬い固体のプラスチ
ックの塊になったことが認められた。
実施例３ 実施例１からの芯一般用合体のリンプル２オンスを小合
体のｆｆ１Ｊｆｉに対して４％の２．２．４−トリメブ
ルー１．３−ペンタンジオールモノイソブヂレート（丁
ＰＭ）と混合した。実施例２のように１．５当吊の水酸
化アンモニウムを室温で添加したどき、重合体粒子は膨
潤し、そして約２．５分でサンプルは流動できないはど
粘稠になった。
室温で３６１に１間後、サンプルは映い脆い固体であっ
た。
実施例４ 殻がアクリル酸エチル５２％、メタクリル酸メチル４６
，５％、お、上びメタクリル酸１．５％の組成を１４−
ｔＪる以外は実施例１と同じように芯一般用合体を￥Ｊ
造した。１．５当最の水酸化アンモニウムによって′＋
′温で中和したところ、重合体粒子昏よ膨潤し、そして
サンプルは約１０秒で４１流りノ竹になった。
実施例５ イオン交換ビーズの固体化／包み込み 使用済みイオン交換ビーズを失活させるために、それが
完全に鋪静化するまで、水酸化プトリウムを添加した。
それから、そのビーズを水で洗浄し、そしＣｆノナ−漏
斗ぐ緯過した。最終のイオン交換ビーズは約５０％の水
を含有していた。次いで、このイオン交換ビーズ５０５
Ｆを実施例１で得た芯一般重合体エマルジ］ン５０ｇに
加え、そして激しく混合した。この混合物を１．５当部
の水酸化アンモニウムで中和したが、重合体粒子の膨潤
は起こらなかった。それから、この混合物を６０℃の炉
内に１時間置き、そして室温に冷１１　Ｌ、た。混合物
はその中にイオン交換ビーズを包み込んで有している非
常に硬い固体の塊になった。
実施例６ 実施例１からの芯一般重合体ｌマルジョンに（重合体の
車量に対して）４％の［１〕Ｍを加えて小合体の゛「ｑ
より低くした。この中合体：ｒマルジョン５０ＩＪを、
実施例５のように処理されたイオン交換ビーズ５０ｇと
混合した。それから、この混合物を１゜５当ｒｌの水酸
化アン上ニウムによって室温で中和した。、混合物は約
２分後には流動できないほど粘稠であり、そして１週間
１殺には非常に硬い固体の塊であった。
実施例７ 実施例１からの芯一般Ｉｒ！合体１マルジョンを、８％
のＲＰＭを使用した以外は実施例６の手順に従って、イ
オン交換ビーズと混合したｕ　ｋ合物を、０．５当品の
水酸化アンモニウムと１．０当吊の水酸化フトリウムの
混合基間によって中和した。
混合物は室温で一晩放買された後では硬い固体の塊を形
成するまでに固化した。
実施例８ 砂粒子の包み込み 実／Ｉｌ！ｌＩＮ　１　Ｃ４ζノた芯一般φ合体エマル
ジ］ン５０りを２０メツシユの乾燥砂１００ｑと４４合
した。
それから、この混合物を１．５当ｌｉｔの水酸化アンし
ニウムで中和し、そして６０°Ｃの炉内に置いた。
混合物を頻繁に撹拌して砂粒子を懸濁さけた。混合物の
温度が５０℃に近づいたどき、粘度は急に増加した。混
合物を炉内に１時間保ち、そして３ゞ記に冷？、ＩＩ　
した、、課合物はその中に砂粒子を包み込んで有してい
る硬い固体の塊であった。
実施例９ タルクスラリーの固体化／包み込み　　゛実施例１で１
！ｌた芯一般φ合体エマルジョン５゜びを、水中の５０
％タルクのスラリー１００　ｒｌと混合した。混合物を
１．５当吊の水酸化アンモニウムで中和し、そして６０
℃の炉内に１時間置いた。それから、混合物を室温に冷
却した。混合物はその中にタルク粒子を包み込んで有し
ている硬い固体の塊であった。
実施例１０ 本発明の範囲に包含される芯一般φ合体を、実施例１に
記載されているような逐次乳化Φ合によつＣ製造した。
芯型合体はアクリル酸ブチル５％、メタクリル酸メヂル
６５％、おＪ：びメタクリル酸３０％の組成を有してい
た。殻は２段階からなり、第一段階はアクリル酸エヂル
４０％、メタクリル耐メブル５８．５％、およびメタク
リル酸１．５％の組成を有しており、ぞして第二段階は
アクリル酸ブチル９０％、メタクリル耐メブル８％、お
よびメタクリル酸２％の組成を有していた。芯：第−段
殻：第二段殻の重量化は１：２：３であった。芯一般重
合体エマルジョンとアクリルルーフマスブック配合物（
第１人にポされている）を、１：４のΦｌＢ比でブレン
ドした。芯一般ｉｉ合体１マルジ］ンの代わりに、本発
明の範囲外のパイし一ダル（ｔ＋ｉｍｏｄａｌ　）アク
リルルーフ（ローム・アンド・ハースネ」がらのり、　
Ｃ　−　６　７　＞を使用して、対照ブレンドを製造し
た。両方のブレンドを水酸化アンしニウムで中和し、イ
してガラス板の十に３０ミルのフィルムを１〜ノス１へ
した１。
対照フィルムの方（よ、約１　１ｔ；’ｉ間で表面は乾
燥したが、フィルムの内部は軟らかなままであ″った。
、；ソ、一般用合体を含有ヂるフィル１１は約１５分間
ぐフィルム全体が乾燥した。
第１表 （アクリルルーフマスチック配合物） 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
隋　（十吊部）グラインド（ａｒｉｎｄ　） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１３９．５脱泡剤　　　　　　　　　　　　　　　
３．９ニブレンゲリコール　　　　　　　　２５．３分
散剤　　　　　　　　　　　　　　　１・５アクリルバ
インダー寥　　　　　　１１４．９ＴｉＱ、、　　　　
　　　　　　　　　８７．９０　ａ　Ｃ；　０３５２７
．３ ｚｎｏ　　　　　　　　　　　　　　　！１８．６増粘
剤　　　　　　　　　　　　　　　３．５レツトダウン
（ｌｅｔ　ｄｏｗｎ） アクリルバインダー＊　　　　　　　　３１２．４脱泡
剤　　　　　　　　　　　　　　６．０融合剤（ｃｏａ
　１ｅｓｃｅｎｔ　）　　　　　　　　　７．７殺カビ
剤　　　　　　　　　　　　　　２．３水酸化アンモニ
ウム　　　　　　　　　７．０＊　ローム・アンド・ハ
ースン１から人手できるＲｈｏｐｌｅｘ　Ｅ　Ｃ−１８
９５ 実施例１１ セメント中での芯−穀小合体の使用 この実施例では、実施例１で管た芯−穀里Ｆ合体１マル
ジ］ン５０グを砂／ポルトランドセメントミックス（１
／３）１００ｇに加えた。ヒメン１への２価イオンに対
して重合体１マルジコンを安定化させるために、ソープ
（ローム・アンド・ハース社からのトリトンＸ−４０５
）１％を１マルジ王ｌンに加えた。混合物に１．５当品
の水酸化アンモニウムを加えたが、膨潤は認められなか
った。
リンプルを６０℃の炉内にｉいた。加熱中に、サンプル
を頻繁に撹拌して固体粒子を懸濁させた、。
混合物の温麿が重合体のｒｇ（５０’Ｃ）に近づくと、
粘度は箸しく増加し、そし′Ｃ１Ｉ４合物を比較的均質
に保つのに撹拌が不ｉｊｌ欠ではなくなった。リンプル
を炉内に１時間保ったどころ、それは完全に固化した。
本発明の範囲外のアクリル酸エチルジヨンを使用する対
照を同時に実験した。この対照サンプルは炉内に１時間
置いても固化しなかった。
実施例１２ 農薬のカプセル化 実施例１に記載されているようにして芯一般重合体を製
造した。芯はアクリル酸ブチル５％、メタクリル酸メチ
ル６５％、およびメタクリル酸３０％の組成を有してい
た。第一段の殻はアクリル酎１．デル４０％、メタクリ
ル酸メチル５８．３％、メタクリル酸１．５％、および
メタクリル酸アリル０．２％の組成を有していた。第二
段の殻はアクリル酸エチル６６％、メタクリル酸メチル
３２．５％、およびメタクリル［１，５％の組成を有し
ていた。芯：第−段殻：第二段殻の重量圧は１：４：６
であった。芯−最小合体エマルジョンは全固形分５０％
を有していた。
芯−最小合体エマルジョン１２基を１．５当昂の水酸化
アンモニウムで中和し、そして！！ｌ桑［ローム・アン
ド・ハース杉からのスカシ（ＳｋａｎＯ）Ｍ−８１１８
０７と混合した。ｉｌ１合物を１Ａ゛ンスのバイアルに
入れ、そして６０℃の炉内で１５分間加熱した。室温に
冷却した後、混合物はその中にスカシＭ−８をカプセル
化して含有している固体の塊であった。、最終の固体の
塊はカプセル化した農薬の水性媒体中への放出についで
試験され、そして本発明に従ってカブヒル化することを
しなかった農薬の対照サンプルと比較された。カブヒル
化した農薬の相対放出速麿は一定であり、しかもカプセ
ル化してない対照サンプルの放出速度の約４．１％であ
った。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）実質的に連続の水性相を含有する組成物を固体化
    またはカプセル化する方法にあつて、ｉ）前記組成物中
    に、芯成分と殻成分を有する重合体粒子を均一に組み入
    れ、その際、ａ）前記芯成分は−ＣＨ＝Ｃ＜基を有する
    モノエチレン性不飽和の芯用単量体１種以上を乳化重合
    させることによつて生成されたものであり、そして前記
    芯用単量体の少なくとも５重量％以上がカルボン酸基を
    有しており、ｂ）前記殻成分は前記芯成分の存在下で−
    ＣＨ＝Ｃ＜基を有するモノエチレン性不飽和の殻用単量
    体１種以上を乳化重合させることによつて生成されたも
    のであり、そして前記殻用単量体の約１０重量％未満が
    カルボン酸基を有しており、ｃ）前記殻成分は約−４０
    ℃〜約１００℃のガラス転移温度を有しており、そして
    カルボン酸基を有する前記殻用単量体の量は前記芯用単
    量体中のカルボン酸基を有するものの量の約１／３より
    少なく、ｄ）前記芯成分対前記殻成分の重量比は約１：
    ３から約１：２０までであり、かつ、ｅ）前記殻成分は
    有機または無機塩基に対して被浸透性である；そして、 ｉｉ）前記重合体粒子を含有した前記組成物中に有機ま
    たは無機塩基を、前記重合体粒子を膨潤させ前記水性相
    の実質的に全てを前記重合体粒子中に吸着させるように
    、組み入れることによつて前記重合体粒子を中和する ことからなる、前記方法。
  2. （２）前記芯用単量体の少なくとも１０重量％以上がカ
    ルボン酸基を有する、特許請求の範囲第１項の方法。
  3. （３）前記芯用単量体の少なくとも３０重量％以上がカ
    ルボン酸基を有する、特許請求の範囲第１項の方法。
  4. （４）カルボン酸基を有する前記芯用単量体がアクリル
    酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタ
    クリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタ
    クリルオキシ酢酸、酸性マレイン酸モノメチル、酸性イ
    タコン酸モノメチル、クロトン酸、アコニット酸、マレ
    イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノメチ
    ル、および無水メタクリル酸からなる群から選ばれる、
    特許請求の範囲第１項の方法。
  5. （５）カルボン酸基を有する前記芯用単量体がメタクリ
    ル酸である、特許請求の範囲第４項の方法。
  6. （６）前記殻用単量体の約５重量％未満がカルボン酸基
    を有する、特許請求の範囲第１項の方法。
  7. （７）前記芯成分対前記殻成分の重量比が約１：４から
    約１：１０までである、特許請求の範囲第１項の方法。
  8. （８）前記塩基がアンモニア、アミン、水酸化ナトリウ
    ム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群
    から選ばれる、特許請求の範囲第１項の方法。
  9. （９）前記水性相対前記重合体粒子の重量比が約１０：
    １またはそれ未満である、特許請求の範囲第１項の方法
    。
  10. （１０）前記組成物がイオン交換樹脂を含む、特許請求
    の範囲１項の方法。
  11. （１１）前記組成物がアクリルエマルジョン、ビニルア
    クリルエマルジョン、ビニルアセテートエマルジョン、
    スチレン化アクリルエマルジョン、スチレン−ブタジエ
    ン−アクリロニトリルエマルジョン、スチレンエマルジ
    ヨン、およびそれ等の混合物からなる群から選ばれたエ
    マルジョンからなる、特許請求の範囲第１項の方法。
  12. （１２）前記組成物が生物活性物質を含む、特許請求の
    範囲第１項のカプセル化方法。
  13. （１３）前記組成物がセメントを含む、特許請求の範囲
    第１項の方法。
  14. （１４）前記組成物がクレー、二酸化チタン、炭酸カル
    シウム、および酸化ケイ素から選ばれた固体充填剤を含
    む、特許請求の範囲第１項の方法。
  15. （１５）前記組成物が難燃剤を含む、特許請求の範囲第
    １項の方法。
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