JPH01161314A - 液晶配向膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶材料を一定方向に配向させるための液晶
配向膜に関するものである。

〔従来の技術〕

液晶デイスプレィの分野においては、大面積化等を目的
として、例えばＴＮ（ツイストネマティック）液晶を薄
膜トランジスタで駆動するアクティブマトリックス方式
の開発や、強誘電性液晶の開発等が進められており、特
に液晶表示素子を高密度化、高精度化するために液晶材
料の分子レベルでの配向制御が必要不可欠となっている
。

従来、液晶材料の配向方法としては、主としてラビング
法や斜め蒸着法が行われている。

ラビング法は、ポリイミドやポリビニルアルコール等を
基板にスピンコードし、その表面を例えば布等で一定方
向に擦って微細な溝を形成するというもので、液晶分子
がこの溝に沿って揃うという性質を利用するものである
。

一方、斜め蒸着法は、５ｉＯｚ等を基板に対して斜め方
向から蒸着し、表面に規則的な波状形状を形成するもの
で、先のラビング法と同様この波状形状により液晶分子
を配向させるものである。

しかしながら、これら配向方法によつた場合にも必ずし
も良好な配向が得られるとは限らず、特にラビング法で
は、スピンコードで均一な膜厚が得にくいこと、擦ると
きに均一に圧力を加えることが難しいこと、アクティブ
マトリックス方式のものではこするときに圧力がかかり
薄膜トランジスタを損傷する虞れがあること、等の問題
を抱えている。

また、蒸着法でも、均一な膜厚が得難いこと、基板全面
で−様な蒸着角度とするのは難しいこと、高温で蒸着す
るので基板が傷みやすいこと、等の問題を残している。

かかる状況から、より良好な配向性を有する液晶配向膜
の開発が要望されており、ラングミュアーブロジェット
Ｍ（以下、ＬＢ膜と称する。）を液晶配向膜として利用
する技術が検討されている。

例えば、柿本等は、日本化学会第５３秋期年会予稿集（
１９８６年）第８７６頁において、ラングミュアーブロ
ジェット法によるポリイミド累積膜について以下のこと
を報告している。

（１）水面上にポリアミド酸の長鎖アルキルアミン塩の
単分子膜を形成し、これを基板上に累積するとＺ型のＬ
Ｂ＃が得られる。これをピリジン＋無水酢酸で処理する
とポリイミド累積膜に転化する。

（１１）こうして得られたポリイミドＬＢ膜では、ポリ
イミド鎖が基板の引き上げ方向に配向している。

（ｉｆｆ　）このポリイミドＬＢ膜を配向膜としてネマ
テインク液晶を配向させることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、本発明者等がさらに検討を重ねた結果、
前述のようなＺ型ＬＢ膜を転化したポリイミド累４１１
膜では、未だ充分な配向性が得られているとは言い難く
、特に強誘電性液晶の配向膜として使用した場合にはコ
ントラストが不足し、液晶組織の均一性が悪いとの結論
を得るに至った。

そこで本発明は、前述の従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、強誘電性液晶に対しても良好な配向性を
発揮する液晶配向膜を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと長期に亘り
鋭意研究を重ねた結果、イミド化する前のポリアミド酸
アルキルアミン塩ＬＢ膜の累積の型により配向性が大き
く異なるとの知見を得るに至った。

本発明の液晶配向膜はかかる知見に基づいて完成された
ものであって、ポリアミド酸アルキルアミン塩のＹ型ラ
ングミュア−ブロジェット膜がイミド化されたことを特
徴とするものである。

ここで重要なことは、イミド化する前のポリアミド酸ア
ルキルアミン塩の累積膜が、Ｙ型のＬＢ膜であることで
ある。

一般に、ＬＢ膜の累積の型として、基板の上下移動のい
ずれでも単分子膜が基板に移り１１１毎に成膜分子の向
きが反対になるＹ型と、片方の移動方向のみで単分子膜
が基板に移り成膜分子の向きが各層とも全て同じになる
Ｚ型（あるいはＸ型）が知られている。

すなわち、前者では、第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）
に示すように、基板（１）を水中から出すときにも、基
板（１）を水中に入れるときにも、仕切板（２）内の領
域で圧縮された単分子膜（３）が付着し、結果として成
膜分子の疎水基（ａ）同士、あるいは親水基（ｂ）同士
が向き合った累積膜が形成される。一方、後者では、第
２図（Ａ）ないし第２図（Ｃ）に示すように、基板（１
）を水中から出すときにのみ単分子膜（３）が付着し、
各単分子膜（３）の親木基（ｂ）が揃って基板（１）側
に向いた累積膜が形成される。

これら各型のＬＢ膜をイミド化して配向膜とすると、累
積されたポリアミド酸アルキルアミン塩のＬＢ膜が前記
Ｙ型であるかＺ型であるかによって配向性に大きな相違
が生じ、本発明者等の実験によればＹ型膜を用いた場合
の方が液晶の配向の　−度合いが著しく高いものであっ
た。

ポリアミド酸アルキルアミン塩のＬＢ膜を前述のＹ型と
するためには、ポリアミド酸アルキルアミン塩のし膜（
ラングミュア−膜）を圧縮した状態で２０分間以上保ち
、その後基板に移し取ればよい。

ポリアミド酸アルキルアミン塩のＬＩＱを圧縮したまま
２０分間以上保ってから累積するとＹ型ＬＢ膜が得られ
る理由としては、Ｌ膜に含まれる溶媒分子が圧縮されて
いる間に膜から押し出されること、圧縮したまま保つこ
とによりポリアミド酸アルキルアミン塩のバッキング状
態が良くなりドメインが成長すること、等が考えられる
。例えば、水面上のＬ膜の透過吸収スペクトルを測定し
圧縮中に溶媒バンドの強度がどのように変化するかを調
べたところ、２０分間で膜に含まれるほとんどの溶媒が
押し出されることがわかった。また、圧縮直後の２０分
間のし膜の面積減少速度は速いが、それ以後の面積減少
速度は遅く一定となり、このことは圧縮中にポリアミド
酸アルキルアミン塩のバッキングが良くなっていること
、さらにはこの塩の形成するドメインが成長しているこ
とを示唆している。

あるいは、ポリアミド酸アルキルアミン塩の新しい溶液
を用いると、水面上のＬ膜を圧縮後直ちに基板に移し取
ってもＹ型ＬＢ膜とすることができる。ここでポリアミ
ド酸アルキルアミン塩の新しい溶液とは、調製直後のポ
リアミド酸アルキルアミン塩溶液の意であり、例えばポ
リアミド酸と長鎖アルキルアミンとを混合してポリアミ
ド酸アルキルアミン塩とし、直ちにこれを水面上に滴下
すれば、常にＹ型ＬＢ膜を得ることができる。

前述のＹ型ＬＢ膜において、必要な単分子膜の層数は、
使用する基板の表面状態等により若干異なり一概には言
えないが、基板の表面状態が良好なものであれば１層以
上であれば効果が期待できる。当該層数は概ね９層まで
は層数が多いほど良好な配向性を示すようになる。した
がって、Ｙ型ＬＢ膜の層数により液晶の配向状態の制御
が可能である。

上述のポリアミド酸アルキルアミン塩のＹ型ＬＢ膜はイ
ミド化することにより本発明の液晶配向膜とされるが、
当該ＬＢ膜のイミド化の手法としては公知の技術がいず
れも使用でき、例えば無水酢酸とピリジンの混合溶液で
処理することにより簡単にポリイミド膜とすることがで
きる。

〔作用〕

ポリアミド酸アルキルアミン塩のＹ型ＬＢ膜をイミド化
したポリイミド膜は、Ｚ型ＬＢ膜をイミド化したものに
比べて液晶配向膜として良好な配向性を発揮する。

その理由について詳細は不明であるが、主要な原因のひ
とつは、Ｚ型ＬＢ膜では、基板が下降する際にも全く単
分子膜の累積が無いわけではなく、ある程度は成膜分子
が付着し、これが膜の均一性。

分子の配列等に悪影響を及ぼすごとによって配向性が劣
化することである。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

ポリイミド配口Ｈの　＋１ 以゛下の手法に従って、ポリアミド酸アルキルアミン塩
のＬＢ膜よりポリイミド膜を作製した。

先ず、ポリイミド膜作製のための第１段階として、ポリ
アミド酸アルキルアミン塩を合成した。

合成は、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンとポリア
ミド酸（宇部興産社製、Ａ−５０）とをＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド−ベンゼン混合溶媒（混合比ｌ：１）中
でモル比２：１となるような割合で混合することにより
行った。この反応は下記の反応式（１）で示される。

・・・（１） 次いで、この溶液を脱イオン水表面上に滴下し溶媒を蒸
発させるために１５分間放置して、ポリアミド酸アルキ
ルアミン塩のし膜を作製した。なお、表面圧は一般的な
圧力である２ｇｄｙｎｅ／ｃｍとした。

しかる後、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉ
ｄｅ）よりなる透明電極を表面に持つガラス基板を水面
に対して略垂直に上下動し、その表面に膜を移し取った
。

二のときの累積速度は５ｍａ＋／＃Ｉｉｎである。

ここで、ＬＢＨの累積の型はＬ膜の面積減少の様子を調
べることによってわかる。Ｌ膜の面積の減少は、即ちＬ
ｌｌｌが基板に移し取られたことを意味する。

先ず、ポリアミド酸アルキルアミン塩のし膜を作製した
後、圧縮状態で２０分間放置してから基板を出し入れし
た場合のＬｌｌａの面積の減少の様子を第３図に示す。

この第３図は、縦軸に基板位置を取り、横軸に減少した
し膜の面積を取っている。

第３図中、上向きの矢印は基板下降を、下向きの矢印は
基板上昇を示す。

２０分間放置してから基板を出し入れすると、Ｌ膜の面
積は基板下降時にも基板上昇時にも一様に減少し、した
がって移し取られた膜はＹ型ＬＢ膜である。

これに対して、ポリアミド酸アルキルアミン塩のＬｌｌ
ａを作製した後、直ちに基板を出し入れすると、Ｌ膜の
面積の減少の様子は第４図に示すようなものとなる。

この場合には、初期には基板下降時、基板上昇時ともに
Ｌ膜の減少が見られるが、その後はＬＩＩ９！の減少は
基板の引き上げ時に限られている。これは、累禎膜がＺ
型ＬＢ膜であることを示唆するものである。

そこで、前記Ｙ型ＬＢ膜をイミド化してポリイミド膜に
転化し、これをＹ１１本発明の実施例に相当する。）と
した。

ＬＢ膜のイミド化反応は、無水酢酸、ピリジン。

ベンゼンの１７１：３混合溶媒中に一晩浸漬することに
より行った。これによりポリアミド酸がポリイミドに変
換されると同時に、長鎖アルキルが除去される。この反
応により、眉間４人のポリイミド膜が得られる。なお、
基板を上記混合溶媒から引き上げる時には、純粋なベン
ゼンで洗浄するとともに、窒素ガスの吹きつけにより乾
燥させ、乾燥時の滲みの発生を防ぐことが好ましい。

上記イミド化反応は、下記の反応式（ＩＩ）により示さ
れるものである。

・　・　・　（ＩＩ） 同様に、先に得られたＺ型ＬＢ膜もイミド化してポリイ
ミド膜に転化し、Ｚ膜（比較例に相当する。）とした。

以上の手法により得られたＹＭ及び２膜を液晶セルの配
向膜として使用し、その配向性を評価した。

ネマーイック゛日セルでの優 ２枚の基板（Ｙ膜あるいは２膜が形成されたもの６）を
互いにＬＢ膜累積時の基板引き上げ方向が平行となるよ
うに並べてセルを作成した。、該セルのギャップはポリ
エチレンテレフタレートフィルムを使用して９μｍとし
た。

次いで、このセルにネマティック液晶（メルク社製、Ｅ
８）を１００℃にて注入した。この注入温度は、ポリイ
ミド膜では何ら問題とならない。

注入後、上記セルを２°Ｃ／分の降温速度にて室温まで
冷却した。

上記セルを、その基板引き上げ方向を偏光子と平行にし
直交偏光子を介して観察した。観察された組織を第５図
及び第６図に示す。第５図はＹ膜を配向膜とするもの、
第６図はＺ膜を配向膜とするものである。なお、各膜の
ＬＢ膜の層数は７層である。

これら第５図と第６図とを比べると、Ｙ膜を用いたとき
と２膜を用いたときとで液晶組織にはっきりとした違い
が見られた。すなわち、Ｙ膜を用いたときには、第５図
に示すようにネマティック液晶は均一な組織となったが
、Ｚ膜を用いたときには小さなドメインが多数観察され
た。

そこで次に、透過コントラスト（すなわち基板引き上げ
方向が偏光面に対して平行な場合と４５゜の場合の透過
率の差）を測定し、Ｙ膜とＺ膜の結果を比較した。

第１表 第２表 第１表より、Ｙ膜では層数が増えるほどコントラストは
向上していることがわかる。Ｙ膜ではブラックレベル（
０°での透過率）が低く良好なコントラストが得られ、
特にコントラストはラビング法のそれを上回るものであ
る。

これに対して、Ｚ膜ではブラックレベルが高く、コント
ラストが良くない。

また、ネマティック液晶に色素を混ぜたものを使用し、
前記基板引き上げ方向と平行及び垂直な偏光により二色
比を測定したところ、Ｙ膜では３層以上の領域で高い二
色比が得られ、暦数が多い程高い二色比を示す傾向が見
られた。

本発明者等は、ゲスト・ホスト形セルでの効果を調べる
ために次のような実験を行った。

先ず、Ｙ膜が形成された基板を用いてギャップ３μｍの
セルを作成し、染料（Ｍ１１４　）を１％含むネマティ
ック液晶（メルク社製、Ｅ８）を注入した。使用した染
料の二色比は６４１ｎｍで１Ｏ０２である。

そして、マルチチ中ンネルフォトデイテクタを用いて偏
光に対する吸光度を記録した。測定に際しては、セルと
光源の間に偏光子を置き、この偏光子の向きを変えるこ
とで基板引き上げ方向に平行な偏光の吸光度（Ａ、、。

、）及び基板引き上げ方向に直角な偏光の吸光度（Ａ、
、、、）を測定し、二色比（Ｄ　”Ａｔｔ−ｔ／Ａｐ−
ｒ−）を求めた。結果を第３表に示す。

第３表 ｉ禾干生ンＶセルでの１・ ２枚の基板（Ｙ膜あるいはＺ膜が形成されたもの。）を
互いに基板引き上げ方向（ＬＢ腹膜作製時上下動方向）
が平行となるように並べてセルを作成した。該セルのギ
ャップは２μｍである。

次いで、このセルに強誘電性液晶（メルク社製。

ＺＬＩ−３６５４）を１２０°Ｃにて注入し降温速度０
．５℃で冷却した。

上記セルについて、先のネマティック液晶セルの場合と
同様その基板引き上げ方向を偏光子と平行にし直交偏光
子を介して観察した。観察された組織を第７図及び第８
図に示す。第７図はＹ膜を配向膜とするもの、第８図は
Ｚ膜を配向膜とするものである。なお、各膜のＬＢ膜の
層数はここでも７層である。

これら第７図と第８図とを比べると、Ｙ膜を用いたとき
とＺ膜を用いたときとでやはり液晶組繊にはっきりとし
た違いが見られた。すなわち、Ｙ膜ではドメインが大き
くライン状の欠陥が見られるのに対して、Ｚ膜では小さ
なドメインが数多く観察された。この組織の違いは、Ｙ
膜を用いた場合の方が強誘電性液晶の配向の度合が高い
ことを示している。

次に、作製した強誘電性液晶セルに＋ＩＯＶ及び−１０
Ｖの電圧を印加し、Ｙ膜の場合とＺ膜の場合のコントラ
ストの違いを調べた。第４表は、各電圧での透過光量を
示すもので、＋１０ｖのときと一１０Ｖのときの透過光
量の差が大きい程コントラストが良好であることを示す
。

第４表 この第４表より、強誘電性液晶セルとした場合にもＹ膜
が有利で、コントラスト、ブラックレベル共に大幅に優
れたものであることがわかる。

また、層数が多いほどコントラストが良くなることがわ
かる。すなわち、ＩＮでもかなりの効果はあるが、５層
以上であるときにより顕著な効果が認められる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、ポリアミド酸アルキ
ルアミン塩のＹ型ラングミュア−ブロジェット膜をイミ
ド化して得られるポリイミド膜は、液晶配向膜として良
好な配向性を発揮し、ラビング処理を行うことなく強誘
電性液晶も配向させることができる。

また、本発明の液晶配向膜は、均一な膜厚とすることが
できること、大面積の配向膜が得やすいこと、室温で作
製することができ基板を損傷することがないこと、ＬＢ
ｌ１９の暦数を変えることで配向の度合を制御すること
ができること、等の利点を有し、その実用価値は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）ないし第１図（Ｃ）はＹ型ＬＢ膜の累積状
態を示す模式図であり、第２図（Ａ）ないし第２図（Ｃ
）は２型ＬＢ膜の累積状態を示す模式図である。 第３図及び第４図は基板の上昇・下降に伴い減少するし
膜の面積を示す特性図であり、第３図はＬ膜形成後２０
分経過してから基板を出し入れしたときの特性図、第４
図はＬ膜形成後直ちに基板を出し入れしたときの特性図
である。 第５図はＹ膜をネマティック液晶セルの配向膜に用いた
ときの液晶組織を示す偏光顕微鏡写真であり、第６図は
Ｚ膜をネマティック液晶セルの配向膜に用いたときの液
晶組織を示す偏光顕微鏡写真である。 第７図はＹ膜を強誘電性液晶セルの配向膜に用いたとき
の液晶組織を示す偏光顕微鏡写真であり、第８図はＺ膜
を強誘電性液晶セルの配向膜に用いたときの液晶組織を
示す偏光顕微鏡写真である。 襖腎＠― 稍覇ト會　　　　細鷲呵韓 協覇逆刺 第５図 第６図 第７図 第８図 手ｇε争甫正で１（方式） 昭和６３年４月２７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミド酸アルキルアミン塩のＹ型ラングミュアーブ
   ロジェット膜がイミド化されたことを特徴とする液晶配
   向膜。