JPH01156931A - 水溶液又は懸濁液から芳香族スルホン酸を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族スルホン酸又はそのアルカリ塩が含有
される水溶液又は懸濁液から、水と混合しないか又はわ
ずかに混合する有機溶剤を用いて抽出することによる、
芳香族スルホン酸の分離法に関する。

芳香族スルホン酸は一般に水溶性が良好であるため、水
溶液又は水性懸濁液からのその分離応する芳香族化合物
の濃硫酸又は発塩硫酸によるスルホン化によって得られ
、その際反応の終了後に反応混合物を氷上に取出し、そ
して場合により苛性ソーダ液で中和する。しかし常法す
なわちスルホン酸ナトリウム又はベタインの生成によっ
ては、一般に希望のスルホン酸を定量的に水溶液から分
離することは不可能で、そのため生成物の収率が低下す
ると共に、廃水がこのスルホン酸により汚染されること
になる。

西独特許出願公開２１３９４７７号によれば、水性スル
ホン化混合物からパラフィンスルホン酸を分離すること
が知られており、この方法では分子中に少なくとも５個
の炭素原子を有するアルコールが抽出剤として用いられ
る。この場合は分離される成分が、その長い疎水性アル
キル鎖により、使用する抽出剤に対する良好な融和性を
有する。しかしそれらは、極性を有することが既知の芳
香族スルホン酸、そして特に極性基により置換されてい
る芳香族スルホン酸とは分子構造が異なるため、芳香族
スルホン酸の抽出にこの条件を使用できるとは考えられ
なかった。

これには極性のより強い溶剤が必要と考えられていた。

すなわちＦＲＡ２５３２６１８号明細書には、スルホン
化トリアリールホスフィンを水相から、燐酸、ホスホン
酸又はホスフィン酸のエステル又はホスフィン、オキシ
ドを用いて抽出することが記載されている。しかしこれ
ら抽出剤は有毒で工業的利用には不適当である。

本発明の課題は、前記の欠点を簡単な手段で解決し、そ
して余分の大きい装置及び保安の措置を必要としないで
操業しうる方法を提供することであった。

本発明者らは、芳香族スルホン酸又はそのアルカリ塩を
含有する水溶液又は水性懸濁液を、アルコール、ケトン
又はカルボン酸エステルの群から選ばれる水と混合しな
いか又はわずかに混合する有機溶剤を用いて抽出し、有
機相を分離し、場合によりその中に含有される遊離芳香
族スルホン酸をそのアルカリ塩に変えたのち、有機溶剤
を除去することにより、水溶液又は水液 性懸濁、から芳香族スルホン酸を遊離酸又はアルカリ塩
の形で有利に分離しうろことを見出した。

本発明の方法により分離される芳香族スルホン酸は、例
えばペンゾールから誘導されたものである。これは普通
は１個のヒドロキシスルホニル基だけを有する。ベンゼ
ン核は１個ないし数個の置換基を有してもよく、そして
／又はベンゾ縮合していてもよい。

適当な置換基の例はハロゲン原子、水酸基のほか、次の
基である。Ｃ，％Ｃ，−Ｃルール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
キシ、ニトロ、アミノ、ＣＬＡ−Ｃ４−モノ−又はジア
ルキルアミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、
ピペラジノ、（Ｎ−Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−ピペラジ
ノ、Ｃ，〜Ｃ４−ジアルキルアミノメチル、２−　（Ｃ
１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ）−エチル、（Ｎ−０１〜
Ｃ４−アルキル−Ｎ−フェニルアミノ）−メチル、２−
（Ｎ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｎ−フェニルアミノ）−
エチル（後の２者の場合はアミノ基に存在するフェニル
基はさらに例えばハロゲン原子、Ｃ，％Ｃ４−アルキル
基又はＣ，−Ｃ，−アルコキシ基により置換されていて
もよい）、５−（Ｃ，〜Ｃ６−アルキル）−ピラゾール
−６−オン−１−イル、３−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）
−ピラゾール−５−オン−１−イル又は２−〔６−又は
５−シアノ−又は−カルバモイル−４−（ｃ、〜Ｃ４−
アルキル〕−６−バロゲノピリジンー１−イルアミノコ
−エチル。

ベンゼン環がさらにベンゾ縮合している場合は、特にナ
フタリン系、アントラセン系又はフェナントレン系であ
る。これら多環系は、前記の置換基を有しうる。アント
ラセン系の場合は、アントラキノンも含まれる。

例として下記のスルホン酸があげられる。

Ｏ３Ｈ アルカリ塩とは例えばリチウム塩、ナトリウム塩又カリ
ウム塩であり、ナトリウム塩が優れている。

本発明に用いられる抽出剤は、アルコール、ケトン又は
カルボン酸エステルの群から選ばれる有機溶剤であって
、これらは水と混合しないか又はわずかに混合し５るも
のである。その例として下記のものがあげられる。

アルコール：０４〜Ｃｌ０−アルカノール又ハＣ，〜Ｃ
７−シクロアルカノール、例えばブタノール、イソブタ
ノール、二級ブタノール、ペンタノール、インペンタノ
ール、二級ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
、４−メチルシクロヘキサノール又はシクロヘプタツー
ル。

ケトン：Ｃ４〜Ｃ６−アルカノン又はＣ３〜Ｃ７−シク
ロアルカノン、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジインプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン
、メチルインペンチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン又はシクロヘプタノン。

カルボン酸エステル：酢酸、メトキシ酢酸又はプロピオ
ン酸の０１〜Ｃ８−アルキルエステル又は環状エステル
、例えば酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、メ
トキシ酢酸エチルエステル、プロピオン酸エチルエステ
ル又はγ−ブチロラクトン。

本発明方法は好ましくは合計で１０個までの炭素原子を
有するアルコール、０４〜Ｃ８−アルカノン又はカルボ
ン酸エステルを抽出剤として行われる。特に０４〜Ｃ６
−アルカノールを使用することが好ましく、その中でも
ブタノール、ペンタノールそして特にインブタノールが
優れている。

本発明方法は次のように実施することが好ましい。芳香
族スルホン酸又はそのアルカリ塩を含有する水性溶液又
は懸濁液に、有機溶剤を添加し、０〜１００℃好ましく
は１５〜９０℃の温度で、５〜６０分間好ましくは５〜
３０分間攪拌する。次いで相分離し、有機相（普通は軽
い方）を分離し、常法例えば蒸留（場合により減圧で）
又は円板乾燥器により有機溶剤を除去する。目的生成物
はこの場合固形で水溶液中に又は懸濁液として得られる
。有機溶剤は回収して抽出に再使用することができる。

本方法においてスルホン酸（又はそのアルカリ塩）対有
機溶剤の重量比は、例えば約１＝１ないし１：５好まし
くは１：１ないし１：３である。

有機抽出剤の損失を避は又は少なくするため、わずかに
水溶性の抽出剤例えばインブタノールを使用する場合は
、塩化ナトリウム又は硫酸す性 トリウムで飽和した水溶液又は水を濁液を抽出すること
が好ましい。芳香族化合物のスルホン化反応の仕上げ処
理において得られた水性反応混合物を、直接に本発明の
方法により抽出することが有利である。

スルホン酸がアルカリ塩特にナトリウム塩の形で遊離酸
よりも抽出しやすい場合は、塩の生成を水溶液中で行い
、次いでこれを抽出にかげる。しかし水性媒体から遊離
酸を抽出したのち、有機相中で対応する水酸化アルカリ
又は炭酸アルカリを添加して直接に塩生成を行うことも
できる。

多くの場合に、特にあるスルホン酸ナトリウム又は遊離
スルホン酸の場合（特にベタイン形である場合）には、
懸濁液の生成が有機相中で行われる。しかしこれは妨げ
とはならない。なぜならばこの場合は有機相が懸濁液と
して水相から分離され、そして常法により仕上げ処理さ
れるからである。

芳香族スルホン酸を水相から９５％又はそれ以上の収率
で分離するためには、一般に水相の１回抽出で足りる。

しかし数回の抽出を行うことが多くの場合に有利である
。

本発明の方法は連続的にも非連続的にも操作することが
でき、芳香族スルホン酸を反応混合物（その仕上げ処理
において）から抽出するためだけでなく、一般に芳香族
スルホン酸又はそのアルカリ塩を水溶液又は水性懸濁液
から分離するために適する。

新規方法は芳香族スルホン酸又はそのアルカリ塩を簡単
な方法で抽出することを可能にしたもので、芳香族スル
ホン酸そして特にそのアルカリ塩は本発明に用いられる
抽出剤に高濃度に（約５０重量％まで）溶解される。

本発明の方法により分離される芳香族スルホン酸は、例
えば染料を合成するための価値ある中間体である。

下記例中の式において構造要素 は、異性体混合物を意味し、この異性体においてはＸの
位置により構造を異にするものが主成分として存在する
。

実施例１ 化合物Ａ’−Ｈ１９０ｇ及び化合物Ａ’　−Ｈ８１゜ｇ からの混合物を、９６重量％硫酸３００ｇ及び２４重量
％発煙硫酸５００ｇからの混合物に塩水で冷却しながら
１０〜１８℃で加入する。１５〜１７℃で８時間攪拌し
たのち、反応混合物を５０重量％苛性ソーダ液３００ｇ
及び氷１６００ｇの混合物に注加する。次いで混合物に
イソブタ／−ル５００＋＋＋ｌを添加し、３５〜５ｏ０
Ｃで１５分間攪拌したのち、水相を分離生成させる。１
０分後にインブタノール相を分離し、苛性ソーダ９４．
９（５０重量％）及び炭酸ナトリウム３ｇで中和する。

円板型乾燥器で蒸発乾固すると、結晶性粉末３７３．５
　、！Ｆ　（硫酸ナトリウム約１４．５ｐのほかに、化
合物Ａ４−８ｏ、Ｎａ及びＡ”　−ＳＯ３Ｎａが合計で
３５９ｇ含有される）が得られ、その混合比は原料組成
と不変である。スルホン化生成物は次式で表わされる。

回収されたインブタノールは、ＡＩ　　Ｓ○ｓＨ及ヒＡ
”−３ｏ、Ｈの分離に再使用される。第２回の抽出によ
って少量の残部のＡＩ　　Ｓ○、Ｈ及びＡ’−８○、Ｈ
が水性硫酸相から定量的に分離される。

実施例２ （Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−ベンジルアミン２１１
ｇを、２０℃以下の温度で発煙硫酸（２４重量％）ｓｏ
ｏｇに加入し、反応が終了するまで温度を約７０°ＣＫ
上昇する。次いで混合物を氷１５００ｇ及び５０重量％
苛性ソーダ液６００ｇに注加し、インブタノール１０１
００Ｏを積層する。次いで攪拌しながら混合物のｐＨが
７〜１１になるまで、５０重量％苛性ソーダ液を添加し
、４０〜７０℃で約１０分間攪拌したのち、水相を分離
する。有機相を円板型乾燥器により乾燥すると、次式 の無色粉末が３０６．５　！９得られ、これは約−１０
Ｉの結晶水及び痕跡の硫酸ナトリウムを含有する。

スルホン化反応の混合物を氷２０００．！９（１ｓｏｏ
ｙの代わりに）に注加するときも、生成物が同様に満足
すべき結晶で得られる。

（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−ヘンシルアミン−スル
ホン酸Ｎａ塩のインブタノール溶液を次のように処理す
ることもできる。

ａ）イソブタノールを大気圧下で約９７℃までの温度で
留去し、油状残留物に水１５０ｍＪを添加し、水／イン
ブタノール混合物１００ｍ１を留去すると、目的生成物
の水で希釈できる溶液が得られる。この溶液はカップリ
ング反応に直接に使用できる。

ｂ）別法として（ａ）により得られたインブタノール不
含の濃溶液に水２００　ｍｌを添加し、４０℃に冷却し
、硫酸でｐＨを約０．５〜１となし、生成物を濃溶液（
全容量約６６０ｍＡりからベタインの形の粗大結晶とし
て沈殿させる。これを吸引濾過して乾燥する。

比率は理論値の９４％である。涙液（スルホン化後の沈
殿させる前のもの）の再使用により、収率は９８％以上
に達する。

実施例３ ２．４−ジクロルアニリン１６２Ｉを室温で５重量％発
煙硫酸２００ｇに溶解する。混合物を度を１６５〜１４
０℃に上昇し、４．５時間攪拌したのち、８０℃に冷却
し、反応混合物を氷１５００Ｉ及び５０重量％苛性ソー
ダ液３００ｇの混合物に注加する。得られた混合物を実
施例１と同様にイソブタノール各８００ｍ１で２回抽出
する。有機相を一緒にして苛性ソーダ液で中和し、イン
ブタノールを蒸発除去したのち、残留物を水蒸気蒸留し
て未反応の出発物質を除去する。残留物を室温に冷却し
、沈殿した次式の生成物を吸引濾過して乾燥すると、無
色粉末が２５１ｙ得られる。

実施例４ （Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル）−ベンジルアミン−３−
スルホン酸１モルを、実施例２と同様にして製造し、た
だし抽出剤としてのインブタノールの代わりに、それぞ
れｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、酢酸ブチル又はシクロヘキサノンを使用する。（Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニル）−ベンジルアミン−３−スル
ホン酸のナトリウム塩が類似の収率で抽出され、各溶剤
の除去後に固形物として得られる。

下記の第１〜６表に示す生成物も実施例と同様にして分
離される。実施例６．７．１２．１３及び２７では、分
離は反応混合物の仕上げ処理の範囲でなく、それぞれの
水溶液又は水性懸濁液から、これを硫酸を加えて酸性に
して行われた。

第　　１　　表 実施例番号　　　　　　　ＢＩ　　　　　　　　　　　
　　Ｂ２ｂりめ 第　　２　　表 実施例番号　　　　　　ＲＩ　　　　　　　　　　　　
　Ｒ２ｏ３Ｈ 第１表及び第２表のシアノピリジンの代わりに、対応す
るカルバモイル化合物を使用することもできる。

第　　３　　表 Ｃ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族スルホン酸又はそのアルカリ塩を含有する水
   溶液又は水性懸濁液を、アルコール、ケトン又はカルボ
   ン酸エステルの群から選ばれる水と混合しないか又はわ
   ずかに混合する有機溶剤を用いて抽出し、有機相を分離
   し、場合によりその中に含有される遊離芳香族スルホン
   酸をそのアルカリ塩に変えたのち、有機溶剤を除去する
   ことを特徴とする、水溶液又は水性懸濁液から芳香族ス
   ルホン酸を遊離酸又はアルカリ塩の形で分離する方法。 ２、抽出を溶剤としてのアルコールを用いて行うことを
   特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ３、抽出を溶剤としてのＣ＿４〜Ｃ＿８−アルカノール
   を用いて行うことを特徴とする、第１請求項に記載の方
   法。