JPH01154411A - 絶縁された電線、ケーブルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇栗上至剋■公団 本発明は、絶縁された電線やケーブルの製造方法に関す
る。

ｌ米■侠歪 現在、特別高圧乃至超高圧絶縁ケーブルや中高圧でも可
撓性が要求される絶縁電線などの導線としては銅、アル
ミニウムなどの導電性金属の撚り線が使用されており、
導電性金属の撚り線はその断面における表面部が菊型の
凹凸構造となっているので、この凹凸構造に起因した電
界集中現象が生じる。したがってかかる撚り線の上に直
接絶縁層を施した場合にはこの絶縁層の局部に上記の集
中電界が印加され、この結果該絶縁層は絶縁破壊し易く
なると言う問題がある。

従来、この問題を解決するために、撚り線の直上に体積
抵抗率が１０〜１０″Ω・ｃｍ程度の半導電性組成物か
らなる内部半導電性層を形成し、その上に絶縁層を形成
する手段が講じられている。

この内部半導電性層は前記した電界集中現象を緩和する
作用をなすものであるが、ケーブル構造を複雑にし、ケ
ーブルの外径を増大させる１因となっている。

低圧の絶縁電線には、その導体として銅やアルミニウム
の単線が使用される場合がある。撚り線導体に限らず、
市販の単線でもその表面が全長にわたって平滑である場
合は少なく、寧ろ局部的な凹凸欠陥部を有するのが実情
であって、この局部的な凹凸欠陥部の存在のために電界
集中現象が生じて、やはり絶縁電線が短時間の使用で絶
縁破壊することが屡々ある。低圧の絶縁電線には前記し
たような半導電性層を；■常は設けないので、かかる絶
縁破壊事故を防止するには、絶縁層構成材の絶縁破壊強
度を高めるか、あるいは局部的な凹凸欠陥部のない導体
を製造するかしかないが、いずれもその実現は必ずしも
容易ではない。

ｊｌじし要すべき間通直 上記した従来事情から、内部半導電性層の不要な撚り線
導体や局部的に多少の凹凸欠陥部があっても絶縁破壊事
故を生じ難い単線の開発が望まれている。

皿■ん玉邂決するＡへΔ■役 本発明は、上記の問題点を解決し得る新規な絶縁された
電線、ケーブルの製造方法を提供しようとするものであ
る。

即ち本発明は、電解酸化重合性モノマーよりも酸化電位
が高い金属を少なくとも表面層に有する長尺の線材を電
解酸化重合性モノマーと支持電解質とを溶解した有機溶
媒溶液中を連続的に通過させ、該線材を陽極とし該有機
溶媒溶液中に設置した陰極との間に電圧を印加して該線
材の表面に上記重合性モノマーの重合体を主成分とする
半導電性有機高分子層を形成せしめ、かくして得た導線
の１本または該導線の撚り線の上に絶縁性の有機高分子
を被覆することを特徴とする絶縁された電線、ケーブル
の製造方法である。

Ｉの作　並びに効果 導電性有機高分子層の被着体となる長尺の線材の少なく
ともその表面層が電解酸化重合性モノマーよりも酸化電
位が高い金属からなっていると該線材を陽極とし、それ
と上記の有機溶媒溶液中に設置した陰極との間に電圧を
印加すると該線材の表面を酸化することなくその上に半
導電性乃至導電性の有機高分子層を密着性よく、したが
って良好なオーミックコンタクトでもって形成せしめる
ことができる。またかかる電圧印加を電解酸化重合性モ
ノマーと支持電解質とを溶解した有機溶媒溶液中で行う
ことにより電解酸化重合性モノマーを該導電体の表面で
電解酸化重合せしめると同時に支持電解質のドーピング
作用により半導電性乃導電性の有機高分子層を形成する
ことができ、さらに該支持電解質の使用量を調節するこ
とにより得られる有機高分子層の導電率を前記した電界
集中現象を緩和する適した範囲たとえば１０−１〜１０
＆Ω・ｃｍ程度に調節することができる。

したがって上記の方法で得た導線はその表面に半導電性
の有機高分子層を有するので、それを単線で使用しても
、あるいは撚り線として使用しても前記した従来の問題
が解決する。

ＡＩＪＩ葬頂奏裁訓 以下、本発明を図面を用いて説明する。第１図は、本発
明の方法の１部である導線製造を実施するための装置例
の断面図であって、送り出しボビンｆｉｌから送り出さ
れた線材（２）は、ガイドロール（３）により有機溶媒
溶液（５）を満たした浴槽（６）中に導かれ、ついでガ
イドロール（４）およびガイドロール（７）により有機
溶媒溶液（５）中に設置した陰極筒（８）内を通過せし
められる。

線材（２）は直流電源（９）の陽極に、一方陰極筒（８
）は直流電源（９）の陰極にそれぞれ接続されている０
表面に半導電性の有機高分子層を形成された導線（２）
は、ガイドロール０ωを経由して巻き取りボビン０１）
に巻き取られる。

線材（２）としては、その少なくとも表面が後記する電
解酸化重合性モノマーよりも酸化電位が高い金属、たと
えばニッケル、金、白金、パラジウムまたは銀などから
なるものが用いられる。たとえば、かかる高酸化電位金
属のみからなる線、あるいは銅、アルミニウムなどの低
酸化電位金属コアの上に上記の高酸化電位金属のメツキ
層を有する複合線などはその例である。

有機溶媒溶液（５）としては、電解酸化重合性モノマー
と支持電解質とを溶解したものが用いられる。

電解酸化重合性モノマーとしては、見かけの化学量論比
が１．５〜３．０フアラデーの範囲であり、親電子置換
反応を起こし易く、かつ分子内に少なくとも２個以上の
活性水素原子を有する化合物が用いられる。

たとえばピロール、チオフェン、アニリン、アントラセ
ン、アズレン、ジフェニルアミン、ベンゼン、パラフェ
ニレン、ナフタレン、キノリン、イソチアナフテンおよ
びこれらの誘導体などである。前記誘導体としては、Ｃ
５〜Ｃ２゜のアルキル基、カルボキシル基、アセチル基
、−ＣＯＣｚｌｌｓ基、シアノ基、ニトロ基、カーボア
ルコキシ基などの置換体が例示されうる。就中化学的安
定性および電界重合性の理由からピロール、チオフェン
、アニリン、パラフェニレンが特に好ましい。

支持電解質とは、後記の有機溶媒に可溶な電解質であっ
て、上記の電解酸化重合性モノマーの重合体にドープし
て導電性賦与作用をなすものが用いられる。たとえばテ
トラブチルアンモニウムバークロレート、ｐ−トルエン
スルホネート、リチウムボロフルオライド、リチウムバ
ークロレート、シルバーバークロレート、ＬｉＡｓＦ６
、ＣｕＣ１ｚ、テトラブチルアンモニウムボロフルオラ
イドなどはその１例である。

有機溶媒としては、電解酸化重合性モノマーと支持電解
質とに対して良溶媒となるものであればよく、たとえば
アセトニトリル、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル、
プロピレンカーボネート、ニトロベンゼンなどはその例
である。

有機溶媒における電解酸化重合性モノマーの濃度につい
ては、それが過度に低いと必要な厚さの重合有機高分子
層を形成するのに長時間を要し、一方濃度が過大である
と均一なボリア−膜が形成され難くなるなどの問題が生
じ易くなる傾向がある。したがって、電解酸化重合性モ
ノマーの濃度は、０．０５〜５．０モル／ｌ程度、特に
は０．１〜２．０モル／Ｅ程度とすることが好ましい。

有機溶媒における支持電解質の濃度については使用する
支持電解質の種類や解離度によって異なるが、一般に濃
度に略比例してそれの導電性賦与作用が大となって導電
率の大きい重合有機高分子層が得られる。したがって該
重合有機高分子層についての所望体積抵抗率に応じて支
持電解質の濃度を調節するとよい、おおよそ０．０５〜
１．　０モル／１程度で前記した電界集中現象を緩和す
る適した範囲たとえば１Ｏ−４〜１０＠Ω・ｃｍ程度に
調節することができる。

次に電解酸化重合の諸条件につき述べると以下の通りで
ある。

有機溶媒溶液（５）の温度については、高すぎると得ら
れるポリマーの導電性が悪化する結果となり、一方低す
ぎると所望のモノマー濃度、支持電解濃度が得られなく
なる１頃向がある。したがって、−４０〜３０℃、特に
−５〜１０℃とするのが好ましい。

電解酸化重合時の電位については、電解酸化重合時千ツ
マ−は電解酸化重合するが、線材（２）の表面層は酸化
しない範囲とする。たとえばピロール、チオフェン、ア
ニリン、パラフェニレンなどについては０．０５〜２０
０Ｖ／ｍｍ、特に０．１〜２０Ｖ／ｍｍ程度である。

電解酸化重合を惹起せしめる時間はＩＯ〜６０分程度で
よく、それにて５〜３０μ−程度の、別言すれば電界緩
和層として充分機能し得る厚さの半導電性を機高分子層
を形成せしめ得る。

なお線材（２）は、浴槽（６）中に導入するに先立って
必要に応じてその表面に付着せる手脂、油脂、酸化物あ
るいはその他の異物などを除去するための処理が施され
る。

かくして得た導線は、１本で使用してその上に直接通常
の方法で絶縁性の有機高分子層を形成してもよく、ある
いは多数本を撚り合わせてその上に直接通常の方法で絶
縁性の有機高分子層を形成してもよい。

る。

実施例１ 外径１．２ｆｉの銅コアの上に厚さ２０　／１１１のニ
ッケル層をメツキした複合線を順次トリクロルエチレン
洗浄、乾燥、苛性ソーダ水洗浄、塩酸水中和、水洗、お
よび乾燥を行ってその表面を清浄化し、０．２ｍ／分の
線速で浴槽内に設置した白金製の陰極筒（長さ２ｆｆ＋
）中を連続走行せしめた。

該浴槽内には、ピロール（１，０モル／ｌ）とテトラブ
チルアンモニウムバークロレート（０，３モル／１）と
を溶解せるアセトニトリル溶液（温度３℃）が満たされ
ており、複合線を陽極として陰極筒との間に３Ｖ（電界
強度：　０．２Ｖ／ｍｍ）を印加した。浴槽から導出さ
れた線の表面に乾燥空気を吹きつけて乾燥せしめつつ巻
き取りボビンに巻き取った。かくして体積抵抗率が１．
８×１０””Ω−ｃｍ（２５℃）、厚さ１２μｓのポリ
ピロール層を存する外径約１．２鶴の導線を得た。

ついでかくして得た導線の７本を撚り合わせて断面ＩＪ
１８ｍｍ”の撚り線を得、その上に密度０．９２０、メ
ルトインデックス１．１のポリエチレン１００重量部と
ジクミルパーオキサイド２重量部とからなる組成物を押
出被覆し、１９０℃×ｌＯ分の条件で水蒸気架橋して絶
縁厚さ４．　０龍の架橋ポリエチレン絶縁層形成して電
カケープルを得た。

実施例２ ピロールに代えてチオフェン（１，０モル／ｌ）を用い
た以外は実施例１と全く同様の操作をおこなった。その
結果、体積抵抗率が１．４Ｘ１０−”Ω・ｃｍ（２５℃
）、厚さ９μ−のポリチオフェン層を有する導線を得て
実施例１と同構造の電カケープルを得た。

実施例３ ピロールに代えて３−メチルチオフェン（１，０モル／
１）を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った
。その結果、体積抵抗率が１．３×１０４Ω−ａｍ（２
５℃）、厚さ１１μ−のポリアニリン層を有する導線を
得て実施例１と同構造の電カケープルを得た。

実施例４ ピロールに代えてベンゼン（１，０モル／ｌ）を用いた
以外は実施例１と全く同様の操作をおこなった。その結
果、体積抵抗率が８Ｘ１０−”Ω・Ｃｍ（２５℃）、厚
さ８μ−のポリフェニレン層を有する導線を得て実施例
１と同構造の電カケープルを得た。

実施例１〜４でか得た各電カケープルにつき下記の方法
で耐電圧強度を測定したところ、実施例１、実施例２、
実施例３、および実施例４の各値（４個のデータの平均
値）は、それぞれ６２．６５．６８、および６４ｋＶ／
ｍｍであって、比較のために試験した従来構造の同サイ
ズのものの値と路間等であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置例の断面図であ
る。 （１）：送り出しボビン （２）二線材 （３１：　（４１、（７）、Ｑｌ、ガイドロール（５）
：有機溶媒溶液 （６）：浴槽 （８）：陰極筒 （９）：直流電源 ａＤ：巻き取りボビン 亜：導線 特許出願人　　三菱電線工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解酸化重合性モノマーよりも酸化電位が高い金属
   を少なくとも表面層に有する長尺の線材を電解酸化重合
   性モノマーと支持電解質とを溶解した有機溶媒溶液中を
   連続的に通過させ、該線材を陽極とし該有機溶媒溶液中
   に設置した陰極との間に電圧を印加して該線材の表面に
   上記重合性モノマーの重合体を主成分とする半導電性有
   機高分子層を形成せしめ、かくして得た導線の１本また
   は該導線の撚り線の上に絶縁性の有機高分子を被覆する
   ことを特徴とする絶縁された電線、ケーブルの製造方法
   。 ２、長尺の線材が電解酸化重合性モノマーよりも酸化電
   位が高い金属のみからなるものである特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。 ３、長尺の線材が電解酸化重合性モノマーよりも酸化電
   位が低い金属のコアの上に電解酸化重合性モノマーより
   も酸化電位が高い金属の層を有するものである特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ４、電解酸化重合性モノマーよりも酸化電位が低い金属
   が銅、またはアルミニウムである特許請求の範囲第第３
   項に記載の製造方法。 ５、電解酸化重合性モノマーがピロール、チオフェン、
   アニリン、またはパラフェニレンである特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかに記載の連続製造方法。