JPH02162606A - 半導電性有機高分子テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上０２１１１分■ 本発明は、半導電性有機高分子テープに関し、特に電気
絶縁ケーブルの内部半導電性履用として好適な半導電性
有機高分子テープに関する。

貰米ｑ挟歪 現在、特別高圧乃至超高圧絶縁ケーブルや中高圧でも可
撓性が要求される絶縁１線などの導線としては銅、アル
ミニウムなどの導電性金属の撚り線が使用されており、
導電性金属の撚り線はその断面における表面部が菊型の
凹凸構造となっているので、この凹凸構造に起因した電
界集中現象が生じる。したがってかかる撚り線の上に直
接絶縁層を施した場合にはこの絶縁層の局部に上記の集
中電界が印加され、この結果該絶縁層は絶縁破壊し易く
なると言う問題がある。

従来この問題を解決するために、撚り線の直上に有機高
分子をベースとする体積抵抗率が１０”〜１０６Ω・Ｃ
ｍの半導電性組成物からなる内部半導電性層を形成し、
その上に電気絶縁層を形成する手段が講じられている。

この内部半導電性層は前記した電界集中現象を緩和する
作用をなすものであるが、体積抵抗率がＩＯ２〜１０６
Ω・Ｃｍと比較的大きく、また厚さも０．５〜２鶴と大
きいので、集中電界を緩和する作用が不充分であり、ま
たケーブルの外径を増大させるなどの問題もある。現在
実用されている有機高分子をベースとする半導電性組成
物は、通常該有機高分子に導電性のカーボンブラックを
混合して調製されており、カーボンブラックの混合量を
増加すれば今よりも体積抵抗率の小さい（換言すると導
電率の大きい）組成物を得ることができるが、反面組成
物の機械的特性や押出加工性が低下するので、今以上の
カーボンブラックの増量は不可能であるのが実情である
。

°を　　べき口　占 上記した従来事情から、体積抵抗率が現在実用されして
いる半導電性組成物のそれより小さくて薄い有機高分子
テープが要求されている。

−占を”°　るための 本発明は、上記の問題点を解決し得る新規な有機高分子
テープを提供しようとするものである。

即ち本発明は、見かけの化学量論比が１．　５〜３．０
ファラデーの範囲であって親電子置換反応を起こし易く
、かつ分子内に少なくとも２個以上の活性水素原子を有
する酸化重合性モノマーを支持電解質の存在下において
酸化重合して得られた体積抵抗率が１０４〜１０１Ω・
ｅｍの有機高分子からなることを特徴とする半導電性有
機高分子テープである。

日の　　、Ｉびにｔ果 上記した酸化重合性モノマーを支持電解質の存在下にお
いて酸化重合して得られた有機高分子は、該支持電解質
のドーピング作用により半導電性乃感電性を呈する。ま
た該支持電解質の使用量を調節することにより有機高分
子の体積抵抗率導電率を８周節することができ、したが
ってそれを１０−”〜１０１Ω・ｃｍ程度とし、且つた
とえば５００μｍ以下の薄肉テープとなしたものは、前
記した電界集中現象を効果的に緩和する作用をなす。

また上記の薄肉テープを導体上に捲巻して内部半導電性
層を形成し、その上に電気絶縁層を施して得た電気絶縁
ケーブルは、内部半導電性層の優れた集中電界緩和作用
のために優れた耐電圧強度を有し、しかも従来ケーブル
と比較して仕上がり外径が小さくなる長所もある。

又里少見止煎久反皿 本発明においては、酸化重合性モノマーを支持電解質の
存在下において任意の方法で、たとえば電解酸化重合法
、ルイス酸を反応触媒とする化学重合法などにより重合
することができる。

酸化重合性モノマーとしては、見かけの化学量論比が１
．５〜３．０ファラデーの範囲であり、親電子置換反応
を起こし易く、かつ分子内に少なくとも２個以上の活性
水素原子を有する化合物が用いられる。たとえばビロー
ル、チオフェン、アニリン、アントラセン、アズレン、
ジフェニルアミン、ベンゼン、パラフェニレン、ナフタ
レン、キノリン、イソチアナフテンおよびこれらの誘導
体などである。前記誘導体としては、Ｃ１〜ｃ２゜のア
ルキル基、カルボキシル基、アセチル基、−ＣＯＣｚＨ
ｓ　基、シアノ基、ニトロ基、カーボアルコキシ基など
の置換体が例示される。就中化学的安定性および電界重
合性の理由からビロール、チオフェン、アニリン、パラ
フェニレンが特に好ましい、支持電解質とは、後記の有
機溶媒に可溶な電解質であって、上記の酸化重合性モノ
マーの重合体にドープして導電性賦与作用をなすものが
用いられる。たとえばテトラブチルアンモニウムバーク
ロレート、ｐ−）ルエンスルホネート、リチウムボロフ
ルオライド、リチウムバークロレート、シルバーバーク
ロレート、ＬＩＡＳＦ＆％　ＣＬＩ　Ｃ１ｌ　％テトラ
ブチルアンモニウムボロフルオライドなどはその１例で
ある。

第１図は、電解酸化重合法による本発明半導電性有機高
分子テープを製造する方法例を示す説明図であって、送
り出しボビン１から送り出された導電性金属帯２は、ガ
イドロール３により有８ｇ溶媒溶液５を満たした浴槽６
中に導かれ、ついでガイドロール４およびガイドロール
７により有Ｉｌ）容媒溶液５中に設置した陰極筒８内を
通過せしめられる。該有機溶媒溶液５は、上記の酸化重
合性モノマーと支持電解質とを溶解したものであり、導
電性金属帯２としては、その少なくとも表面が前記の酸
化重合性モノマーよりも酸化電位が高い金属、たとえば
ニッケル、金、白金、パラジウムまたは銀などからなる
箔やシートが用いられる。導電性金属帯２は、直流量−
ａ９の陽極に、一方陰極筒８は直流電源９の陰極にそれ
ぞれ接続されており、該帯２がを機溶媒溶液５中を通過
する間に、その表面に電解酸化重合によって生成し且つ
支持電解質にてドープされた有機高分子層が形成される
。その場合の有機溶媒溶液５の液温度は一３０〜５０℃
であり、電解酸化重合時の電位については、酸化重合性
モノマーは電解酸化重合するが、導電性金属帯２の表面
層は酸化しない範囲、たとえば０．０５〜２００Ｖ／ｍ
ｍである。反応時間は１０〜６０分程度でよく、それに
て５〜３０μ−程度の、別言すれば電界緩和層として充
分機能し得る厚さの半導電性有機高分子層を形成するこ
とができる。ついでガイドロールｌＯを経由して巻き取
りボビン１１に巻き取られる。その後、導電性金属帯２
から有機高分子層が剥離除去され、本発明の半導電性有
機高分子テープが得られる。

有機溶媒溶液５に用いられる有機溶媒としては、酸化重
合性モノマーと支持電解質とに対して良溶媒となるもの
であればよく、たとえばアセトニトリル、ジクロロベン
ゼン、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、ニト
ロベンゼンなどはその例である。を機溶媒における酸化
重合性モノマーの濃度については、それが過度に低いと
必要な厚さの有機高分子層を形成するのに長時間を要し
、一方濃度が過大であると均一な有機高分子膜が形成さ
れ難くなるなどの問題が生じ易くなる傾向がある。した
がって、酸化重合性七ツマ−の濃度は０．０５〜５．０
モル／Ｅ程度、特には０．１〜２．０モル／ｉ程度とす
ることが好ましい。

有機溶媒における支持電解質の濃度については使用する
支持電解質の種類や解離度によって異なるが、一般に濃
度に略比例してそれの導電性賦与作用が大となって導電
率の大きい有機高分子層が得られる。したがって該有機
高分子層についての所望体積抵抗率に応じて支持電解質
の濃度を調節するとよい、おおよそＯ，１〜５モル／ｌ
程度で前記した体積抵抗率のものが得られる。

第２図は、本発明の半導電性有機高分子テープを使用し
た電気絶縁ケーブルの斜視図であって、１２は！２８線
導体重１３および１５はそれぞれ本発明の半導電性有機
高分子テープを横巻きして形成した内部半導電性層およ
び外部半導電性層、１４は架橋ポリエチレンなどの電気
絶縁性材料により構成された電気絶縁層、１６は保護シ
ースである。

る。

実施例１ １Ｐｌ箔の両面上に厚さ２０μｍのニッケル層をメツキ
した複合箔を順次トリクロルエチレン洗浄、乾燥、苛性
ソーダ水洗浄、塩酸水中和、水洗、および乾燥を行って
その表面を清浄化し、０．２ｍ／分の線速で浴槽内に設
置した白金製の陰極筒（長さ２ｍ）中を連続走行せしめ
た。該浴槽内にはビロール（１，０モル／ｊりとテトラ
ブチルアンモニウムバークロレート（０，３モル＃）と
を溶解せるアセトニトリル溶液（温度３℃）が満たされ
ており、複合箔を陽極として陰極筒との間に３Ｖ（電界
強度：　０．２Ｖ／ｍｍ）を印加して該箔の表面にテト
ラブチルアンモニウムバークロレートにてドープされた
ポリピロール層を形成せしめた。浴槽から導出された複
合箔上のポリピロール層の表面に乾燥空気を吹きつけて
乾燥せしめつつボビンに巻き取った。ついで該複合箔か
らポリピロールを剥離し両耳を切断除去して、かくして
体積抵抗率が１．８Ｘ１０−”Ω−ｃｍ（２５℃）、厚
さ３０μ慣、幅２０ｍｍのポリピロールテープを得た。

実施例２ ビロールに代えてチオフェン（１，０モル／１）を用い
た以外は実施例１と全く同様の操作を行い、その結果、
体積抵抗率が１．４Ｘ１０−”Ω・ｃｍ（２５℃）、厚
さ２５μｍ１幅２０ｍｍのポリチオフェンテープを得た
。

実施例３ ビロールに代えて３−メチルチオフェン（１，０モル／
ｌ）を用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、
体積抵抗率が１．４Ｘ１０””Ω・Ｃｍ（２５℃）、厚
さ３０ｐｒａ、幅２０ｍｍのポリチオフェンテープを得
た。

実施例４ ピロールに代えて３−メチルピロール（１，０モル／ｊ
りを用いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、体
積抵抗率が８　Ｘ　１０−”Ω・ｃｍ（２５℃）、厚さ
２５μ鋼、幅２ｍｍのポリ３−メチルピロールテープを
得た。

実施例５〜８ 実施例１〜４で得た各半導電性有機高分子テープを断面
積８ｍｍ”の撚り線銅導体上に１／２ラツプで横巻し、
その上に密度０．９２０、メルトインデックス１．１の
ポリエチレン１００重量部とジクミルパーオキサイド２
重量部とからなる組成物を押出被覆し、１９０℃ＸＩＯ
分の条件で水蒸気架橋して絶縁厚さ４．０鶴の架橋ポリ
エチレン絶縁層形成して電カケープルを得た。

実施例５〜８で得た各電カケープルにつき耐電圧強度を
測定したところ、実施例５、実施例６、実施例７、およ
び実施例８の各値（４個のデータの平均値）は、それぞ
れ１４０ｋＶ／ｍｍ、１４３　ｋ　Ｖ／ｍｍ、　１３８
　ｋ　Ｖ／ｍｍ、および１４８ｋＶ／ｍｍであって、比
較のために試験した従来構造の同サイズのものの値（１
２０ｋＶ／ｍｍ）より優れていた。

【図面の簡単な説明】 第１図は、電解酸化重合法による本発明半導電性有機高
分子テープを製造する方法例を示す説明図である。ｌ：
送り出しボビン、２：導電性金属帯、（３）　：　（４
１：　（７１：　Ｑｌ　！ガイトロール、（５）：有機
溶媒溶液、（６）：浴槽、（８）：陰極筒、（９）：直
流電源、００８巻き取りボビン。 第２図は、本発明の半導電性有機高分子テープを使用し
た電気絶縁ケーブルの斜視図である。 １２：撚線導体、１３：内部半導電性層、１４：電気絶
縁層、１５：外部半導電性層、１６：保護シース。 特許出願人　　三菱電線工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．見かけの化学量論比が１．５〜３．０ファラデーの
   範囲であって親電子置換反応を起こし易く、かつ分子内
   に少なくとも２個以上の活性水素原子を有する酸化重合
   性モノマーを支持電解質の存在下において酸化重合して
   得られた体積抵抗率が１０＾−＾２〜１０＾１Ω・ｃｍ
   の有機高分子からなることを特徴とする半導電性有機高
   分子テープ。