JPH01149998A - 導電性有機高分子層を有する長尺体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １栗よ皇肌里分互 本発明は、各種のコア体の上に導電性有機高分子層を形
成せしめた長尺体、たとえば線やテープなどの連続製造
方法に関する。

更米二茨± 科学技術の進展に伴って各種の技術分野で種々の素材が
要求されており、導電率が広い範囲にわたって調節し得
る有機高分子材料もその１つである。たとえば自動車の
イグニションワイヤにおいては、約１０−’〜１０°Ω
・ｃｍ程度の体積抵抗率の導体が要求され、電カケープ
ルの内外部半導電性層としては１０−’〜１０６Ω・ｃ
ｍ程度の体積抵抗率を有するものが要求される。

現在、導電性の有機高分子材料としてゴムに大量の導電
性カーボンブラックを混合した組成物が知られており、
該カーボンブランクの混合量を調節することで組成物の
導電率を自由に変えることができる。しかしながら、こ
の組成物は導電率を変化させ得る範囲が狭く且つ導電率
が一般に低くまた温度履歴や屈曲を受けると導電率が大
きく変化するなどの欠点がある。

”°を　すべき問題占並びにその解°　ｒ上記した事情
を考慮して、本発明は導電率を広い範囲にわたって調節
し得て、しかも安定した導電率を有する導電性有機高分
子層を形成せしめた長尺体の新規な連続製造方法を捷供
しようとするものである。

すなわち本発明は、電解酸化重合性モノマーよりも酸化
電位が高い金属を少なくとも表面層に有する長尺のコア
体を電解酸化重合性モノマーと支持電解質とを溶解した
有機溶媒溶液中を連続的に通過させ、該導電体を陽極と
し該有機溶媒溶液中に設置した陰極との間に電圧を印加
して該コア体の表面に上記重合性モノマーの重合体を主
成分とする導電性有機高分子層を形成せしめることを特
徴とする導電性有機高分子層を有する長尺体の連続製造
方法である。

Ｉの　　並びに六 導電性有機高分子層の被着体となる長尺のコア体の少な
くともその表面層が電解酸化重合性モノマーよりも酸化
電位が高い金属または非金属からなっていると該コア体
を陽極とし、それと上記の有ｍ溶媒溶液中に設置した陰
極との間に電圧を印加すると該コア体の表面を酸化する
ことなくその上に導電性の有機高分子層を密着性よく、
形成せしめることができる。またかかる電圧印加を電解
酸化重合性モノマーと支持電解質とを溶解した有機溶媒
溶液中で行うことにより電解酸化重合性モノマーを該コ
ア体の表面で電解酸化重合せしめると同時に支持電解質
のドーピング作用により導電性の有機高分子層を形成す
ることができ、さらに該支持電解質の使用量を調節する
ことにより得られる有機高分子層の導電率を任意に調節
することができる。

したがって本発明により、コア体の上に体積抵抗率が１
０−４〜ｌＯａΩ・ｃｍ程度の低導電性乃至高導電性の
有機高分子層を有する長尺体を連続的に製造することが
可能であって、咳長尺体は、たとえば単線あるいは撚り
線として電線やケーブルの導体として、自動車のイグニ
ションワイヤの導体として好適である。またコア体とし
て平割可能な溝を入れたテープまたは条を使用し、その
上に適度な導電率の導電性有機高分子層を設けたものは
、ハイブリッドＩＣ基板材、可撓性の印刷回路基板材な
どとして有用である。

■の■体的な説Ｕ 以下、本発明を図面を用いて説明する。第１図は、本発
明を実施するための装置例の断面図であって、送り出し
ボビンｆｉｌから送り出されたコア体（２）は、ガイド
ロール（３）により有機溶媒溶液（５）を満たした浴槽
（６）中に導かれ、ついでガイドロール（４）およびガ
イドロール（７）により有機溶媒溶液（５）中に設置し
た陰極筒（８）内を通過せしめられる。コア体（２）は
直流電源（９）の陽極に、一方陰極筒（８）は直流電源
（９）の陰極にそれぞれ接続されている。表面に導電性
有機高分子層を形成されたコア体（２）は、ガイドロー
ル０のを経由して巻き取りボビンＱｌｌに巻き取られる
。

コア体（２）としては、その少なくとも表面が後記する
電解酸化重合性モノマーよりも酸化電位が高い金属、た
とえばニッケル、金、白金、パラジウム、ｉ艮などから
なるものが用いられる。たとえばかかる高酸化電位金属
のみからなるもの、あるいは銅、アルミニウム、鋼、鉄
などの低酸化電位金属や電気絶縁性有機高分子、カーボ
ン、セラミックまたはガラスなどの非金属からなるもの
の上に上記の高酸化電位金属のメツキ層を有する複合材
などはその例である。

有機溶媒溶液（５）としては、電解酸化重合性モノマー
と支持電解質とを溶解したものが用いられる。

電解酸化重合性モノマーとしては、見掛けの化学量論比
が１．５〜３．０フアラデーの範囲であり、親電子１換
反応を起こし易く、かつ分子内に少なくとも２個以上の
活性水素原子を有する化合物が用いられる。たとえばピ
ロール、チオフェン、アニリン、パラフェニレン、アン
スラセン、アズレン、ジフェニルアミン、ベンゼン、ナ
フタレン、キノリン、イソチアナフテンおよびこれらの
誘導体などである。かかる誘導体としては、Ｃ５〜Ｃ２
゜のアルキル基、カルボキシル基、アセチル基、ＣＯＣ
ｚ　Ｈｓ基、シアノ基、ニトロ基、カーボアルコキシ基
などの有機基の置換体が例示される。

就中、化学的安定性および電解重合性の観点からピロー
ル、チオフェン、アニリン、パラフェニレンが特に好ま
しい。

支持電解質とは、後記の有機溶媒に可溶な電解質であっ
て、上記の電解酸化重合性モノマーの重合体にドープし
て導電性賦与作用をなすものが用いられる。たとえばテ
トラブチルアンモニウムバークロレート、ｐ−トルエン
スルホネート、リチウムボロフルオライド、リチウムバ
ークロレート、シルバーバークロレート、ＬｉＡｓＦ６
、ＣＩＪＣＩ２　、テトラブチルアンモニウムボロフル
オライドなどはその１例である。

有機溶媒としては、電解酸化重合性モノマーと支持電解
質゛とに対して良溶媒となるものであればよく、たとえ
ばアセトニトリル、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル
、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼンなどはその
例である。

有機溶媒における電解酸化重合性モノマーの濃度につい
ては、それが過度に低いと必要な厚さの重合有機高分子
層を形成するのに長時間を要し、一方濃度が過大である
と均一なポリマー膜が形成し難くなる等の問題が生じ易
くなる傾向がある。

したがって、電解酸化重合性モノマーの濃度は、０．０
５〜５．０モル／Ｉｌ程度、特には０．１〜２．０モル
／ｊ！程度とすることが好ましい。

有機溶媒における支持電解質の濃度については使用する
支持電解質の種類や解離度によって異なるが、一般に濃
度に略比例してそれの導電性賦与作用が大となって導電
率の大きい重合有機高分子層が得られる。したがって該
重合有機高分子層についての所望体積抵抗率に応じて支
持電解質の濃度を調節するとよい。おおよそ０．０５〜
１．０モル／１％程度で適当な体積抵抗率を有する重合
を機高分子層が得られる。

次に電解酸化重合の諸条件につき述べると以下の通りで
ある。

有機溶媒溶液（５）の温度については、高すぎると得ら
れるポリマーの導電性が悪化する結果となり、一方低す
ぎると所望のモノマー濃度、支持電解濃度が得られなく
なる傾向があるので、−４０〜３０℃、特に−５〜１０
℃とするのが好ましい。

電解酸化重合時の電位については、電解酸化重合性モノ
マーは電解酸化重合するが、コア体（２）の表面層は酸
化しない範囲とする。たとえばピロール、チオフェン、
アニリン、パラフェニレンなどについては、０．０５〜
２００　Ｖ／ｍｍ、特に０．１〜２０Ｖ／ｍｍ程度であ
る。

電解酸化重合を惹起せしめる時間は１０〜６０分程度で
よく、それにて５〜３０μｍ程度の導電性の重合有機高
分子層を形成せしめ得る。

なおコア体（２）は、浴槽（６）中に導入するに先立っ
て、必要に応じてその表面に付着せる手脂、油脂酸化物
あるいはその他の異物などを除去するための処理が施さ
れる。

尖止尉 以下、実施例および比較例により本発明を−層詳細に説
明する。

実施例１ 外径０．５ｔｌの銅線の上に厚さ２０ＩＪＩｌのニッケ
ル層をメツキした複合線を順次トリクロルエチレン洗浄
、乾燥、苛性ソーダ水洗浄、塩酸水中和、水洗、および
乾燥を行ってその表面を清浄化し、０．２ｍ／分の線速
で浴槽内に設置した白金製の陰極筒（長さ２ｍ）中を連
続走行せしめた。

該浴槽内には、ピロール（１，０モル／ｌ）とテトラブ
チルアンモニウムバークロレート（０，３モル／Ｉｌ＞
とを溶解せるアセトニトリル溶液（温度３℃）が満たさ
れており、複合線を陽極として陰極筒との間に３Ｖ（電
界強度二〇、２Ｖ　／　ｍ　ｍ　）を印加した。浴槽か
ら導出された線の表面に乾燥空気を吹きつけて乾燥せし
めつつ巻き取りボビンに巻き取った。かくして体積抵抗
率が１．５Ｘ１０−”Ω・ｃｍ（２５℃）、厚さ１０．
Ｅｌｍのポリピロール層を有する長尺線を得た。

実施例２ ピロールに代えてチオフェン（１，０モル／１）を、ま
たテトラブチルアンモニウムバークロレートに代えてＬ
ｉＢＦ４（０，３モル／１）を用いた以外は実施例１と
全く同様の操作を行った。その結果、体積抵抗率が０．
９Ｘ］、０−”Ω・ｃｍ（２５℃）、厚さ８μ麟のポリ
チオフェン層を有する長尺線を得た。

実施例３ チオフェンに代えて３−メチルチオフェン（１，０モル
／Ｉｌ）を用いた以外は実施例２と全く同様の操作を行
った。その結果、体積抵抗率が１．１×１０−２Ω・ｃ
ｍ（２５℃）、厚さ１２μｍのポリアニリン層を有する
長尺線を得た。

実施例４ ピロールに代えてベンゼン（１，０モル／ｌ）、支持電
解質としてＬｉＡｓＦａとＣｕＣｌ□とをそれぞれ０．
１モル／ｉづつ、および溶剤としてニトロベンゼンを用
いた以外は実施例１と全く同様の操作を行った。その結
果、体積抵抗率が１．８ｘｌＯ−”Ω・ｃｍ（２５℃）
、厚さ１０μｍのポリパラフェニレン層を有する長尺線
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置例の断面図であ
る。 （１）：送り出しボビン （２）：コア体 ＋３１　：　ｆ４＋、（７）、θの、ガイドロール（５
）：有機溶媒溶液 （６）：浴槽 （８）：陰極筒 （９）：直流電源 ０υ：巻き取りボビン 特許出願人　　三菱電線工業株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．電解酸化重合性モノマーよりも酸化電位が高い金属
   を少なくとも表面層に有する長尺のコア体を電解酸化重
   合性モノマーと支持電解質とを溶解した有機溶媒溶液中
   を連続的に通過させ、該導電体を陽極とし該有機溶媒溶
   液中に設置した陰極との間に電圧を印加して該コア体の
   表面に上記重合性モノマーの重合体を主成分とする導電
   性有機高分子層を形成せしめることを特徴とする導電性
   有機高分子層を有する長尺体の連続製造方法。
2. ２．長尺のコア体が電解酸化重合性モノマーよりも酸化
   電位が高い金属のみからなるものである特許請求の範囲
   第１項に記載の連続製造方法。
3. ３．長尺のコア体が電解酸化重合性モノマーよりも酸化
   電位が低い金属または非金属の上に電解酸化重合性モノ
   マーよりも酸化電位が高い金属の層を有するものである
   特許請求の範囲第１項に記載の連続製造方法。
4. ４．電解酸化重合性モノマーよりも酸化電位が低い金属
   が銅、アルミニウム、鋼、または鉄である特許請求の範
   囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の連続製造方法。
5. ５．電解酸化重合性モノマーよりも酸化電位が低い非金
   属が有機高分子、カーボン、セラミックまたはガラスで
   ある特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
   の連続製造方法。
6. ６．電解酸化重合性モノマーがピロール、チオフェン、
   アニリン、またはパラフェニレンである特許請求の範囲
   第１項乃至第５項のいずれかに記載の連続製造方法。
7. ７．導電性有機高分子層が１０＾−＾４〜１０＾２Ω・
   ｃｍの体積抵抗率を有するものである特許請求の範囲第
   １項乃至第６項のいずれかに記載の連続製造方法。