JPH01152116A - プロピレンブロック共重合体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプロピレンブロック共重合体の連続製造法に関
し、更に詳しくは、本発明は耐衝撃性、剛性、加工性等
の品質バランスの優れた該共重合体を生産性良く製造す
る方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 立体規則性触媒を用いてプロピレンを重合せしめて製造
される結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性等に優れた
特性を有する反面、衝撃強度特に低温における衝撃強度
が低く、実用上その利用範囲が制限されていた。そこで
この欠点を改良する方法として、第１段階でプロピレン
単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンの共
重合体を製造し、第２段階でプロピレンとエチレンまた
は他のα−オレフィンとの共重合体を製造するいわゆる
ブロック共重合法が数多く提案されている。

一般に上記ブロック共重合体は、その用途により第１段
階の重合部と第２段階の共重合部の比率が異なる。

従来、ブロック共重合体の気相連続製造法においては、
前後段のこの重合比率を制御する方法としては、重合圧
力、重合温度または反応器内の重合体の保有量の増減（
反応器内の触媒の滞留時間の増減につながる）等の重合
条件の変更および微量の重合活性抑制剤の供給等がある
。

しかし、前段と後段とで共重合比率が極端に異なる組成
物の重合体を連続して造る場合、大幅な各段毎に製造条
件の変更が余儀なくされ、いきおい空時収率を大幅に低
下させなくてはならなくなり、目的とする組成物（ブロ
ック共重合体）を得るまでに長時間を要するという欠点
がある。

また、各段共同様な容積の反応器で低い共重合比率から
高い共重合比率まで製造することは、圧力等の重合条件
の変更のみでは、ガスの凝縮問題および重合体の反応容
器外への飛沫同伴等の問題のため、安定的に品質の優れ
たブロック共重合体を製造することは困難である。

一方、共重合反応系へ重合活性抑制剤を供給することに
より重合比率を調整する場合の調整剤としては硫化カル
ボニル、酸素、水、−酸化炭素、二酸化炭素、アルコー
ル等を例示できる。たとえば、共重合反応系へ含酸素化
合物および活性水素化合物を添加する方法が特開昭８１
−１１１９８２１　、特開昭１３１−Ｈ８２２に提案さ
れている。どれらに提案されている方法は微量の上記化
合物を共重合系へ添加し、容器等への重合体の付着防止
を主目的としてる。

一方、上記化合物を共重合反応系へ積極的に供給し、共
重合活性を制御する試みは、重合体の流動性悪化、品質
低下および安全性の面から好ましくないという欠点があ
る。

【発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、硫化水素を第２段階の共重合反応系へ調
節された量供給することにより、重合圧力、重合温度条
件等を変化させることなく、共重合反応活性を制御し、
迅速なグレードチェンジを行うことができることを発見
した。

本発明は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合
体の気相連続製造において、従来の重合圧力１重合部度
および反応器内の重合体の保有量などの制御により、ブ
ロック共重合体の重合比率を変化させる方法と異なり、
第２段階の共重合部に微量の硫化水素を供給し、その供
給量を調節することにより共重合部の反応活性を制御し
、共重合比率の高い組成物から、共重合比率の低い組成
物まで重合圧力などを変動させることなくブロック共重
合体を製造することができる重合方法である。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は立体規
則性触媒を用いたプロピレンブロック共重合体の連続製
造法において、従来技術の問題点を硫化水素の使用によ
り耐衝撃性、剛性、加工性等の品質バランスの不都合な
低下および重合体の流動性の悪化を伴うことなしに、共
重合比率の異なる種々の共重合体を生産性良く、連続的
に製造する方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記（りの主要構成を有する。

（１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡＩＲ”
。

Ｘ３−ｍ（式中Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素を表わ
し、　Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは３≧膳〉１．５
の数を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ
）を組合わせた立体規則性触媒を用いて、第１段階とし
てプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−
オレフィンとの共重合体を製造し、第２段階として第１
段階で得られた重合反応混合物の存在下、プロピレンと
他のα−オレフィンを共重合反応系へ供給して重合比（
重量比）　１０／９０ないし９０／　１０の割合で共重
合することからなるプロピレンブロック共重合体の気相
連続製造方法において。

該第２段階の共重合に際し、立体規則性触媒中のチタン
１ｇ原子当り、硫化水素をｏ、ｏｏｔないし０．５モル
の割合で第２段階の共重合反応系へ供給し、第２段階の
触媒の共重合反応活性を該硫化水素非供給時の５％から
９５％に制御することを特徴とするプロピレンブロック
共重合体の気相連続製造方法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用するチタン含有固体成分（Ａ）としては、
チタンを含有する固体触媒であれば特に制限はないが、
四塩化チタンを有機アルミニウムで還元し、更に電子供
与性化合物および電子受容性化合物等で処理して得られ
る高活性の還元型三塩化チタンや四塩化チタン、マグネ
シウム化合物及び電子供与性化合物を接触せしめること
によって得られる担持型触媒等のいわゆる高活性触媒が
好ましい、これは硫化水素の供給により触媒活性が低下
するため、あらかじめ活性の高い触媒を使用する方が重
合後共重合体からの脱灰等が容易となるためである。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式ＡＩＲ
”　ｖａ　Ｘｉ　−ｖｎ　（式中Ｒ２は炭素数１〜２０
の炭化水素基を表わし、　Ｘはハロゲン原子を表わし、
　ｍは３≧■〉１．５の数を示す）で表わされる化合物
が使用される０例えば、ジエチルアルミニウムクロリド
、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルブロマイド、ジエチルアイオ
ダイド等を単独または混合して使用できる。

さらに上記チタン含有固体成分（Ａ）と有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）の他に電子受容性化合物等−般に触媒第
３成分として用いられている化合物を使用できる。

該化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジフェニルエ
ーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、安息
香酸エチル、トルイル酸エチル、メタクリル酸メチル等
のカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン、アセト
フェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ジエ
チルアミン、アニリン、アセトニトリル、アクリル酸ア
ミド、テトラメチル尿素等の含窒素化合物、トリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスフェート等の含リン化合物、二硫化炭素、メチル
フェニルスルホン等の含イオウ化合物、ジフェニルジメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルエチ
ルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルフエニルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物
等を例示することができる。

本発明においては、第１段階において気相でプロピレン
重合体もしくは共重合体を製造する。この段階において
重合を２以上の工程に分けて行ってもよい、また本格的
な重合に先立って、流動性の改善などの目的のため、触
媒をあらかじめ少量のプロピレンまたはエチレンなどの
α−オレフィンで前重合処理を行ってもよい。

第１段階の重合は、通常重合温度３０〜１００℃、好ま
しくは５０〜７５℃であり、重合圧力は１０〜５０ｋｇ
／ｃｍ″−Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ″−Ｇ
（７）重合圧力を例示できる０分子量コントロールのた
めに通常水素が使用され、メルトインデックスにＩ＝　
　０．１〜３００で実施される。第１段階のモノマー供
給組成としては、エチレン（Ｃ；）またはα−オレフィ
ン／（エチレン＜　Ｃ：　＞またはα−オレフィン＋プ
ロピ’Ｉｉ　７　（Ｃｉ）　）　＝　０〜５ｗｔ％で実
施される。５ｗｔ％よりエチレンまたは他のα−オレフ
ィンが多過ぎるとポリプロピレンの特徴である剛性、耐
熱性等の物性が低下する欠点がある。最終的に得られる
プロピレンブロック共重合体の全量に対し、第１段階の
重合量は４０〜９５重量％、好ましくは６５〜３０重量
％である。第１段階を終了した重合反応混合物は第２段
階の重合工程に送られる。

本発明においては、第２段階において前段階で得られる
重合反応混合物の存在下、プロピレンと他のα−オレフ
ィン重合比（重量比）　１０／９０ないし９０／　１０
の割合でランダム共重合を行う、ランダム共重合は気相
重合で実施されるので共重合体が全てブロック共重合体
中に採り込まれるので、消費オレフィンに対する収率が
高く工業上有利である。

ランダム共重合に使用される他のα−オレフィンとして
は、エチレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、！−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが例
示できる。プロピレンと他のα−オレフィンの共重合比
は重量比で１０／　９０ないし９０／１０、好ましくは
３０／　７ＧないしＴＯ／　３０である。

該ランダム共重合においては、硫化水素を立体規則性触
媒中のチタン１ｇ原子当り　０．００１ないし０．５ｇ
原子、好ましくは０．Ｏｌないし０．３８原子の割合で
使用する。チタン原子に対する硫化水素の供給量の割合
を変化させることで共重合系の反応活性を重合圧力など
の重合条件を変化させることなく５％から９５％の割合
で制御できる。硫化水素をランダム共重合系へ供給する
には、重合反応器に直接導入してもよいが、反応容器へ
供給されるガス状重合原料と一緒にあらかじめ混合して
から導入した方がより効果的である。

以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１ り触媒の製造 ｎ−へキサン６文、ジエチルアルミニウムモノクロリド
（ＤＨＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反
応させて反応液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／　ＤＥ
ＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された撹拌機つき反応器に四塩化チタン４０モ
ルを入れ３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）
の全量を　１８０分間で滴下した後、同温度に３０分間
保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで
冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３０文を加えてデカ
ンテーションで除く操作を４回繰り返して、固体生成物
（ＩＩ　）　　１．９ｋｇを得た。

この（■りの全量をｎ−へキサン３（ＨＬ中に懸濁させ
た状態で２０℃でジイソアミルエーテルＩＪｋｇと四塩
化チタン３　、５ｋｇを室温にて約５分間で加え、６５
℃で１時間反応させた０反応終了後、室温（２０℃）迄
冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いた後、
３０５Ｌのｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し、静置し
て上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥
させ、固体生成物（ｍ）を得た。

２）触媒の調製 内容ｆｉ　１００４１のタンクにｎ−ヘキサン８０見、
ジエチルアミニウムクロリド８０ｇ、上記固体生成物１
．８に、を仕込み、次に３０℃に維持撹拌しながらエチ
レンガスを３８０８／Ｈで５時間供給し、予備処理を行
った。

３）重合方法 第１図に示したフローシートに基づいて説明する。

反応容積８５０文の撹拌機のついたＬ／Ｄ−５の横型重
合器ｌに毎時上記固体生成物１２ｇ／Ｈ，ジエチルアル
ミニウムクロリドの１５ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液２５０
ｇ／Ｈを連続的に供給した。また水素をガス循環配管２
より供給した０反応条件は温度は７０℃、圧力は２５ｋ
ｇ／ａｍ″Ｇ、撹拌速度２０ｒｐｍに保った０反応熱は
配管３から供給される原料プロピレンの気化熱で相殺し
た０重合器から排出される未反応ガスは配管４を通して
反応器系外で冷却、凝縮させて本重合工程に還流させた
。

本工程で得られたプロピレン重合体は重合体の保有レベ
ルが反応容積の５０容積％となる様に配管５を通して重
合器から抜き出された。

共重合工程では反応容積８５０１の撹拌機のついたＬ／
Ｄ−５の横型重合器１０を用いて、エチレンとプロピレ
ンの共重合を行った。

反応条件は撹拌速度２０ｒｐｍ、温度７０℃、圧力２２
ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ、気相のガス組成はプロピレン５７履
◎Ｉ！、エチレン３１ｍｏｌＸ、プロパｙ　９　ｍｏｌ
Ｘ、　Ｈ２３ｍａｌｔであった。共重合反応活性を低下
させるために硫化水素を水素ガス配管７から２３ｃｃ／
Ｈの割合で供給した０反応熱は配管６から供給される原
料プロピレンの気化熱で相殺した。

重合器から排出される未反応ガスは配管８を通して反応
器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に還流させた。

本共重合で得られたプロピレン−エチレンブロック共重
合体は重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％とな
る様に配管９で重合器から抜き出された０本共重合工程
でのプロピレンとエチレンの重合量の比率はプロピレン
４０ｗｔ％、エチＬ／７＋３０ｗｔ％であった。

また前記プロピレン重合工程と本共重合工程での重合比
率はプロピレン重合工程８１ｗｔ％、本共重合工程１９
ｗｔ％であった０本実施例の反応条件および得られたブ
ロック共重合体の組成は表１に示した。

実施例２ 共重合反応器への硫化水素の供給量が異なる以外は実施
例１と同様に実施した０反応条件および得られたブロッ
ク共重合体の組成は表１に示した。

実施例３ 共重合反応器への硫化水素の供給量が異なる以外は実施
例１と同様に実施した０反応条件および得られたブロッ
ク共重合体の組成は表１に示した。

実施例４ 実施例３を繰返した。ただし主な相違点としては電子供
与性化合物を使用した点である０反応条件および得られ
たブロック共重合体の組成は表１に示した。

比較例１ 実施例４と同様に実、施した。ただし主な相違点は表１
に示すように、プロピレン重合工程およびブロック共重
合工程の重合体保有量、共重合工程の圧力および温度そ
して共重合反応器へ硫化水素を供給しない点である。

この方法では、プロピレン重合工程の重合体保有量が大
きく、反応器系外への重合体の飛沫同伴が多く、また共
重合工程では重合体保有レベルが低く、撹拌翼への重合
体の付着が多くなり好ましくない。さらに、共重合工程
では反応器からでたガスの凝縮温度が１５℃以下となり
、ガス凝縮に相当冷却した媒体を必要とすることから好
ましくない。

実施例５ １）触媒の製造 反応器において精製デカン３交、無水塩化マグネシウム
４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル　１７００ｇおよ
び２−エチル−１−ヘキサノール１９５０ｇを混合し、
撹拌しながら　１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一
な溶液とした。該均一溶液を７０℃とし、撹拌しながら
フタル酸ジイソブチル１８０ｇを加え、１時間経過後、
四塩化ケイ素５２００ｇを２．５時間かけて滴下して固
体を析出させ、更に、７０℃１時間加熱した。固体を溶
液から分離し、精製へキサンより洗浄して固体生成物（
Ｉ）を得た。該固体生成物（Ｉ）全量を１．２−ジクロ
ルエタン５０００ｍＪｌに溶かした四塩化チタン５００
０ｍｆＬと混合し、続いてフタル酸ジイソブチル１８０
ｇを加え、撹拌しながら　１００℃に２時間反応させた
後、同温度において、デカンテーションにより液相部を
除き、再び１．２−ジクコルエタン５０００ｆｉＩｆｔ
オよび四塩化チタン５０００ｍ　ｌを加え、　１００℃
に２時間撹拌し、精製へキサンで洗浄して固体生成物（
ＩＩ）とした、該固体生成物（ＩＩ　）は乾燥すること
なく精製ヘキサンの懸濁液とした。該懸濁液ｌｆＬ中に
固体生成物（■）３０００ｇの割合で存在した。

上述の操作はすべて精製窒素雰囲気下で行った。固体生
成物１）の組成分析結果は、Ｔｉ　２．８ｗｔＸ　、　
Ｃｌ　５５．ＥｌｗｔＬ　Ｍｇ　１θ、５ｗｔ＄、ブト
キシ基３．８ｗｔ＄、エチルヘキサノキシ基１　、１ｗ
ｔ＄およびフタル酸ジイソブチル１５．２ｗｔ＄であっ
た。

２）重合方法 実施例１の重合方法を繰り返した。ただし主な相違点と
しては固体生成物として上記固体生成物を０．９ｇ／Ｈ
１有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウ
ムを３．４ｇ／Ｈそして電子供与性化合物としてジフェ
ニルジメトキシシラン１．２ｇ／Ｈｅ連続的に供給した
。また、共重合器への硫化水素の供給量が異なる０反応
条件および得られたブロック共重合体の組成は表１に示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に使用した装置のフローシー
トである。 第２図は、本発明の方法を示すフローシートである。 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡｌＲ＾
   ２＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（式中Ｒ＾２は炭素数１〜２０の
   炭化水素を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは３
   ≧ｍ＞１．５の数を示す）で表わされる有機アルミニウ
   ム化合物（Ｂ）を組合わせた立体規則性触媒を用いて、
   第一段階としてプロピレンの単独重合体またはプロピレ
   ンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造し、第２段
   階として第１段階で得られた重合反応混合物の存在下、
   プロピレンと他のα−オレフィンを共重合反応系へ供給
   して重合比（重量比）１０／９０ないし９０／１０の割
   合で共重合することからなるプロピレンブロック共重合
   体の気相連続製造方法において、 該第２段階の共重合に際し、立体規則性触媒中のチタン
   １ｇ原子当り、硫化水素を０．００１ないし０．５モル
   の割合で第２段階の共重合反応系へ供給し、第２段階の
   触媒の共重合反応活性を該硫化水素の非供給時の５％か
   ら９５％に制御することを特徴とするプロピレンブロッ
   ク共重合体の気相連続製造方法。