JPH01146270A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、密閉型アルカリ蓄電池に関する。

従来の技術 従来、密閉型アルカリ蓄電池において、高容量化の一手
段として、負極には製造工程が簡単であシ、製造コスト
も安く、かつ高エネルギー密度が得られるペースト式カ
ドミウム負顆が注目されて用いられている。また、セパ
レータにはポリアミド系樹脂あるいはポリオレフィン系
樹脂繊維の不織布を用いるのが一般的であった。

発明が解決しようとする問題点 このようなペースト式カドミウム負極は、高エネルギー
密度が得られる等の利点を有する反面、゛１江子伝導性
に劣るため過充電により正極から発生する酸素ガスの吸
収能力が悪く、密閉型電池に使用すると内部ガス圧が上
昇し易いという欠点があった。また、高温領域（４０℃
以上）におじで高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミ
ウムの溶解度が高くなシ、充放電サイクルのくり返しに
よシ、カドミウムの溶解析出がくり返されて負極の変形
、利用率の低下、デンドライトの成長等によシ、比較的
短寿命になシやずいという欠点をもＭして−た。

このような問題を解決するために、特公昭４８−２６１
４９号公報に見られるように、無電解メッキまたは電解
メッキにより電極の表面に金属のニッケル層ヲ設けるこ
とが提案されているが、との方法の場合、水浴液中でニ
ッケルを析出させることになるので、ニッケル塩の残留
物が活物質中又はニッケル層中に浸入しやす“く、自己
放電を増大させるという問題点を有していた。

また、セパレータとしては、保液性、耐アルカリ性を考
慮してポリアミド繊維から成る不織布が最もよく用いら
れている。しかし、ポリアミドは、一応の耐アルカリ性
は有しているが、高温度の下や非常に長期にわたる場合
は強度が低下し、短絡の原因になることが知られている
。これに対しオレフィン系樹脂、とくにポリエチレンや
ポリプロピレンを材料とする不織布は、耐電解液性や耐
酸化性の点ですぐれておシ、電池の長寿命化のための七
パレータ材料としては好ましいと言える。ところが、こ
れらポリエチレンやポリプロピレン環のセパレータは、
電解液との親和性が極端に悪く、またその保持性も悪い
ことから、密閉型に使用した場合、過充電により正極か
ら発生する酸素ガスの拡散が著しく疎害され、内部ガス
圧が上昇するという欠点を有していた。このような問題
点を解決するために、特開昭５６−３９７３号、又は同
５５−１０５９６２号に見られるように発煙硫酸やクロ
ル硫酸あるいは、熱濃硫酸などによるスルフォン化処理
によシ、オレフィン系樹脂のセパレータの電解液親和性
の向上が提案されているが、電解液親和性の高いポリア
ミド系樹脂繊維のセパレータと比較して従来のカドミウ
ム負極を用いた場合、十分な電池内部ガス圧全維持する
ことができないという欠点を有していた。

木９ｄ明は、以上のような問題点を解決し、自己放電に
よる低下なしに、ガス吸収特性の優れた、高温領域でも
長寿命を有する密閉型アルカリ蓄電池全提供することを
目的とする。

問題点を解決するための手段 このような問題点全解決するために、本発明は、負極活
物質層に、無電解メッキ又は電解メッキによシ金属ニッ
ケルの薄膜を形成し、またセパレータとしてオレフィン
系樹脂繊維の織布もしくは不歎布からなりかつこれをス
ルフォン化処理したものを用いるものである。

作　　用 ぞ閉型アルカリ蓄電池におけるカドミウム負極による酸
素ガス吸収反応は次式で示される。

Ｃｄ＋％０２＋Ｈ２０−＋　　Ｃｄ（ＯＨ）２−−−・
・−−−・（１）つまシ、気相：液相：固相の３相界面
における反応であシ、金属カドミウムと酸素ガスが多く
接触する程反応は活発である。ところがペースト式カド
ミウム負極は活物質の導電性が低く、充電反応は芯体近
傍から極板表面に向って徐々に進行するため、金属カド
ミウムは導電芯体から離れた極板表面近傍に生成され難
くなっている。これに対し、ペースト式カドミウム負極
の活物質層の表面に金属ニッケルの薄膜を設けた電極で
は、導電性芯体を中心として生成する金属カドミウムが
活物質表面の４電性を有する金、舅ニッケルの薄ｉ層ま
で到達すると、到達した部分から金属ニッケル層に沿っ
て徐々に負極表面近傍全体に優先的に金属カドミウムが
析出し、酸素ガス吸収能が向上する。

また、高温領域（４０’Ｃ以上）において負極を放電し
た場合、放電生成物がカドミ酸イオンとして浦出し、ア
ルカリ電解液中を拡散して次に充電した時に元に戻らず
に析出する。これは充放電サイクルのくシ返しにより促
進され、負極は著しく変形し利用率が低下したシ、デン
ドライト等の成長によりセパレータ中を活物質が浸透し
短絡を引き起こしたシ、寿命を短かくする原因となる。

しかし、電極表面層に、極めて微細な金属ニッケル粒子
を緻密な層として形成することにより、高温領域での放
電生成物の溶解、拡散を防止することが可能となシ、電
池の充放電サイクル寿命が大幅に向上する。

ところが、無電解メッキまたは電解メッキによシ、ペー
スト式カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケルの薄
膜を形成した場合、水溶液中でニッケルを析出させるた
め、ニッケル塩の残留物が活物質中、またはニッケル層
中に混入しやすい。

この残留物が混入した場合、自己放電全増大させること
が判明した。通常アルカリ蓄電池の自己放７１引き起こ
す原因として、硝酸イオン（ｎｏ、、−）がメジ、負極
での反応は次式のように言われている。

Ｃｄ　＋　Ｎ２０　＋　ＮＯ３−→Ｃｄ（ＯＨ）２　＋
Ｎ’０２−・・・・・・・・・・・・・・・（２）ここ
で生成したＮｏ２−イオンが正極で酸化されて再びＮＯ
３−となシ（２）式の反応を繰シ返し自己放電が進む、
ニッケル塩の残留物は、触媒的作用によシ、この反応を
促進するものと推定され、自己放電を著しく増大させる
。

ところが、本発明ではオレフィン系樹脂繊維の織布また
は不織布にスルフォン化処理を施したセパレータを用い
るため、硝酸イオン（Ｎｏ３″′）及び亜硝酸イオン（
Ｎ０２−）の拡散を抑制し、著しく自己放電全抑制でき
る。その理由として、スルフォン化処理によシ、オレフ
ィン系樹脂中の水素原子が−５Ｏ３Ｈにおきかわシ、そ
の−８０３Ｈ基によシ、セパレータがカチオン交換樹脂
として作用するためである。すなわち、負の電荷を持つ
硝酸イオン（ＮＯ３″″）及び亜硝酸イオン（Ｎｏ２″
″）は、この−３ｏ３Ｈと反発し合い、セパレータ中の
拡散が極めて起こシにくくなっていると考えられる。

まだ、このスルフォン化処理による一８０３Ｈ基が電解
液と親木１性があるためセパレータの電解液親和性が大
幅に向上する。しかしながらポリアミド系樹脂のセパレ
ータ比較すると若干劣っているため従来のペースト式カ
ドミウム負極を用いてアルカリ蓄電池を構成した場合、
十分な電池内部ガス圧を維持できない。そこでペースト
式カドミウム負極の活物質表面層に金属ニッケルの薄膜
を設けることによシ大幅にガス吸収能力が向上し、スル
フォン化処理したオレフィン系樹脂のセパレータを用い
ても、十分な電池内部ガス圧を維持できる。さらにオレ
フィン系樹脂が有する耐電解液性、耐酸化性の性質によ
シ高温下での密閉型アルカリ蓄電池の寿命を向上するこ
とができる。

実施例 平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルアル
コールのエチレングリコール溶液ヲ加え、混練してペー
スト状にする。このペースト導電性支技体である厚さ０
．１ｍｍのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約１
４０°Ｃで３０分間乾燥し、厚さ約０．５ｍｍの電極を
得た。次にこの電極を濃度１モル／１．液温２５°Ｃ＋
　ｐＨ３の硫酸ニッケル水溶液中で、カドミウム負極板
の見掛は表面積１ｄｍ”轟シ３Ａの電流で２ｏ分間陰極
電解した。この方法によシ金属ニッケルの薄膜を活物質
表面に形成させた後、アルカリ溶液中で理論容量の約４
０％充電し、水洗、乾燥後密閉型アルカリ蓄電池用カド
ミウム負極を得た。

セパレータ材料としては、厚さ０．２ｆｉ、多孔度約６
０％の市販のポリプロピレン繊維不織布を用いた。この
不織布を市販の濃度９８％の濃硫酸に２０分間浸せきし
てスルフォン化処理した。このようにして得たセパレー
タと、前記のカドミウム負極運びに通常の焼結式ニッケ
ル正極と組み合わせて、密閉型アルカリ蓄電池を試作し
、過充電池内圧試験と自己放電試験、サイクル寿命試験
を行なった。なお、カドミウム負極とセパレータの組み
合わせ全以下のようにした。

過充電時の電池内圧特性は、２０”Ｃで！Ａｃ〜３Ｃ相
当の７は流で過充電したときの電池内圧のビークイ直で
評価した。自己放電特性は、２０’Ｃで０，１　ｃ相当
の電流で１５時間充電した後、４５°Ｃの温度で放置し
たときの自己放電量で評価した。さらにサイクル寿命特
性は、６０°Ｃで％Ｃ相当の電流で４．６時間充電し、
１Ｃ相当の抵抗負荷で完全放電全くシ返し、サイクルに
よる容量低下で評価した。

第１図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を示
す。本発明よる′厄池ｄは、ａ、ｂ、ｃと比較して大幅
に酸緊ガス吸収能力が向上している。

これは、カドミウム負極の活物質表面に金属ニッケル層
が形成されていることにより負極表面近傍全体に優先的
に析出した金属カドミウムによって酸素ガス吸収能力が
向上したことと、セパレータのスルフォン化処理によシ
セパレータの親水性が増して保液性が向上したことによ
り、酸素ガス吸収反応に必要な３相界面の形成が容易と
なっているためと考えられる。

第２図は自己放電量を示す容量残存率と保存期間との関
係の図である。スルフォン化処理を施していないセパレ
ータを用い、電解メッキによシ活物質表面に金属ニッケ
ル層を設けたカドミウム負極を用いた場合Ｃに著しく自
己放電特性の低下が見られるのに対し、セパレータにス
ルフォン化処理を施すことによシ著しい自己放電の向上
が見られｄ、金属ニッケル層を形成しない従来のカドミ
ウム負ｉｂと同様の自己放電特性を示す。また、ｂ、ｄ
共に従来例ａよシも自己放電特性は向上する。

これは、前述のように、セパレータへのスルフォン化処
理によクセパレータ樹脂中に形成された−５ｏ３Ｈ基が
カチオン交換樹脂の働きをし、自己放電に関与する硝酸
イオン（Ｎｏ３−）及び亜硝酸イオン（Ｎｏ２−）のセ
パレータ中の拡散を抑制するためと考えられる。

第３図は、１サイクル目の容量を１００とした場合の容
量維持率と充放電サイクル数との関係を示す。この結果
から明らかなように、電解メッキにより活物質表面に金
属ニッケル層を設けたカドミウム負極を用いた場合、（
ｃ、ｄ）は大幅にサイクル寿命特性が向上している。こ
れは表面層風雀属ニッケルの微細な粒子による層が存在
することで、高温での充放電サイクルにおける活物質の
溶解析出による著しい変形を防止できるものと考えられ
る。なお、実施例では、ポリプロピレン１８維の不織布
を用いたが、域布であっても同様の結果が得られる。

究明の効果 以上のように、本発明によれば自己放電の向上と共に、
ガス吸収特性の優れた、高温領域でも長寿命を有する密
閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池内圧のピーク値と充電レートとの関係を示
す図、第２図は容量残存率と保存期間との関係を示す図
、第３図は容量維持率と充放電サイクル数との関係を示
す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 た完し一卜（ｃｒｎ、ｑ） 第２図 イ】ミ　イ与　フ０弓　丁’＋＋’ｊ（Ｅ）第３図 たぶ９迂す４クル旅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極と負極及び両電極間に介在して電解液を保持したセ
   パレータを備え、前記負極は活物質表面層に無電解メッ
   キまたは電解メッキにより金属ニッケルの薄膜を形成し
   たものであって、さらに前記セパレータはオレフィン系
   樹脂繊維の織布もしくは不織布からなりかつスルフォン
   化処理したものであることを特徴とする密閉型アルカリ
   蓄電池。