JPH01144985A

JPH01144985A - 低級アルコール脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH01144985A
Application number: JP30496387A
Authority: JP
Inventors: Morimasa Taniguchi; 谷口　守正; Yuko Sumiyoshi; 住吉　優子
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1989-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は多量の水の存在下でリパーゼを用い効率的に脂
肪酸と低級アルコールとから低級アルコール脂肪酸エス
テルを製造する方法に関する。

（従来の技術）炭素数ｌ〜３の低級アルコールの脂肪酸エステルはその
ままで金属、金属粉、繊惟用の潤滑剤、防錆剤、離型剤
、可塑剤として使用でき、また高級アルコール、各種ア
ミド、シュガーエステル、α−スルホン化脂肪酸エステ
ル等の種々の誘導体の中間原料としてし広く利用されて
いる。

従来、この低級アルコール脂肪酸エステルは低級アルコ
ールと脂肪酸を硫酸、パラトルエンスルポン酸などの酸
触媒の存在下に脱水反応することにより製造されている
。また、油脂に直接低級アルコールを反応させるアルコ
リシス反応によっても製造されている。

一方、近年、油脂加水分解酵素リパーゼを用いた温和条
件下でのエステル化反応による種々のエステルの製造方
法の開発が進められている。この種の酵素反応により、
色、匂いの良好な高品質の低級アルコールの脂肪酸エス
テルが製造され、佇用な技術として注目を集めている。

（発明が解決しようとする問題点ンリパーゼを用いるエステル化反応では、リパーゼを活性
化する目的で反応系中に水を添加する方法が提案される
が、リパーゼは本来、水のｒＹ存在下油脂を加水分解す
る酵素であるため、生成したエステル化物が逆に加水分
解され反応率が向上しない問題がある。

そこで、反応初期には水を存在させその後、減圧条件下
で脱水しながら反応させる方法（特開昭６２−５８９９
２号公報）、あるいは水の存在し・　　ない系で特定の
リパーゼを用いて反応させる方法（特開昭６１−２５７
１９１号、６２−１９０９０号および６２−２５９８７
号公報）などが提案されている。即ち、リパーゼを用い
るエステル化反応においては、水が使用できないという
ことはある程度常識化されてきていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはリパーゼを用いる低級アルコールと脂肪酸
のエステル化反応についてさらに検討を進め、エステル
化反応において水が使用できないという上記の常識が特
定のリパーゼを用いることにより覆され、水が多量に存
在する系においてもエステル化反応が進み、しかも反応
率が上昇することを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコ
ールとのエステル化反応により低級アルコール脂肪酸エ
ステルを製造する方法において、該エステル化反応が耐
熱性リパーゼおよび低級アルコールに対し０．２〜５０
倍モルの水の存在下に実施されることを特徴とする低級
アルコール脂肪酸エステルの製造方法を提供する。

本発明に用いられるリパーゼは一般に耐熱性の高いリパ
ーゼであってかつ、エステル化反応により低級アルコー
ルの脂肪酸エステルを製造し得るものであれば如何なる
ものを用いてもよい。本発明において耐熱性とは５０°
Ｃ以上でも活性を維持できろものをいい、至適反応温度
が５０〜８０°Ｃのものが利用される。至適反応温度が
５０℃より低いものであると本発明による多量の水の存
在下にエステル化反応を高収率で実施することができな
い。本発明に用いる耐熱性リパーゼの例としてはシュウ
トモナスＳ　Ｐ　（Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　Ｓ　Ｐ
　）Ｋ　５Ｍ−１６（”ＩＩＩ（工研菌寄第８５３８号
）株由来のリパーゼ、シュウトモナス・フラジ−（Ｐ　
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｆｒａｇｉ）２２−３９　Ｂ由来
のリパーゼ、リゾプス・キネンシス（Ｒｈｉｓｏｐｕｓ
　ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）由来のリパーゼ、ヒューミコラ
・ラヌギノス（）（１ｍｉｃｏｌａｌａｎｕｇｉｎｏｓ
ｅ）由来のリパーゼなどが好適である。

本発明のエステル化反応に使用される水の量は、使用す
る低級アルコールに対するモル比で０．２〜５０倍であ
る。更に詳しくは、水量の至適量は低級アルコールの種
類、また、反応する温度により若干光なり、適宜選択す
ることができる。すなわち、メタノールと脂肪酸の反応
によるメチルエステルの製造に於ては、３０°Ｃでの至
適水虫はメタノール１ｎに対し０．５〜ｌＯ倍モルであ
り、５０℃では１〜１０倍モルである。また、エタノー
ルと脂肪酸の３０℃の反応での至適水ｍは０．２〜５０
倍モル、ｎ−プロパツールと脂肪酸の３０℃の反応での
至適水虫は０．５〜５０倍モルである。０２倍未満では
リパーゼの活性化か不十分でエステル合成率が低く、５
０倍を越えると生成エステルの加水分解のために、エス
テル合成１が低下するだけでなく水虫増加による設備生
産効率が低下する。尚、ここで用いる水は緩衝液を適宜
用いることができる。

また、本発明の方法で用いる脂肪酸とは、飽和もしくは
不飽和の炭素数４〜２２の脂肪酸を言う。

炭素数４〜２２の脂肪酸としては、例えばブタン酸、バ
レリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オ
レイン酸、リシルイン酸、リノール酸、リシルイン酸、
エイコサン酸、トコサン酸、アラキドン酸などがあげら
れる。

本発明に用いる低級アルコールは炭素数１〜３の１価脂
肪族アルコールである。これらは直工１１状でも分岐状
でも飽和でも不飽和でも良い。またアルコールは１級ア
ルコールでも２級アルコールでも良い。これら低級アル
コールの具体例としてはメヂルアルコール、エヂルアル
コール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、アリルアルコール等が挙げられろ。この低級アルコー
ルは脂肪酸と等モル以上用いることができるが、高反応
率を得るためには・１モル以上用いろことか望ましい。

本発明に用いる耐熱性リパーゼの添加量は原料脂肪酸に
対し、０１〜５重量％である。０．１重量％以下である
と、触媒作用が低下し、５重ｑ％を超えてら著しい速度
の向上が得られない。本発明に用いる耐熱性リパーゼは
遊離状態のままで用いてもよいが、効率を向上するため
に通常の方法により不活性担体に固定化したものを用い
てもよい。不活性担体の例としてはゼオライト、珪藻上
、カオリナイト、パーライト、ンリカゲ゛ル、ガラス繊
維、活性炭、セルロースパウダー、イオン交換樹脂など
の本発明の反応系において不溶のもので、酵素活性に悪
影響を与えないものが使用される。

エステル化の反応温度は原料および生成物の融点や熱安
定性により変化するが、２０〜８０℃の範囲、好ましく
は３０〜７０℃が好ましい。

（発明の効果）本発明の耐熱性リパーゼは低級アルコールに対し安定で
あり、反応系に水の添加を多くするという部用な方法で
高い合成率を得ることができる。

また、本発明によれば、酸触媒等を用いずに低級アルコ
ールエステルを製造でき、中和あるいは水洗等による触
媒除去の設備が不要となり、更に、排水処理も不要とな
る。更に、酸触媒による着色や、不飽和脂肪酸において
は、二重結合のトランス化、共役化等の異性化や、重合
が生じず、高品質なエステルを製造することができる。

（実施例）以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しか
しながら、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１オレイン酸２７．８ｇ（０，１モル）、エタノール１８
．４ｇ（０，４モル）、シュウトモナス・ＳＩ）ＫＳＭ
−１６由来のリパーゼ０．１７４ｇを混合した系へ水１
．８ｇ（０，２５倍モル対メタノール）、３６ｇ（０，
５倍モル対メタノール）、５．７６ｇ（０，８倍モル対
メタノール）９ｇ（１，２５倍モル対メタノール）をそ
れぞれに添加し、３０℃で撹拌しつつ反応させ２４時間
後のエステル合成率をＡＶ消費率より求めた。その結果
を表−１に示す。

坂咬鯉１上記条件下水量を０．３６ｇ（０，０５倍モル対メタノ
ール）、０．９ｇ（０，１２５倍モル対メタノール）を
それぞれに添加し、同様に反応させその結果を表−１に
示す。

実施例２オレイン酸２７．８４ｇ（０，１モル）、メタノール１
２．８ｇ（０，４モル）、シュウトモナス・ＳＰＫＳＭ
−１６由来のリパーゼ０．１７４ｇを混合した系へ水３
．６ｇ（０，５倍モル対メタノール）、５゜７６ｇ（０
，８倍モル対メタノール）、９ｇ（１，２５倍モル対メ
タノール）、３６ｇ（５倍モル対メタノール）をそれぞ
れに添加し、３０℃で撹拌しつつ反応さけ、２・１時間
後のエステル（オレイン酸メヂエス）合成率をＡＶ消費
率より求めた。その結果は表−２に示すとおりである。

塩杓混−礼オレイン酸２７．８４ｇ（０，１モル）、メタノール１
２．８ｇ（０，４モル）、ンユウドモナス・ＳＰＫＳＭ
−１６巾来のリパーゼ０．１７４ｇを混合した系へ水０
．９ｇ（０，１２５倍モル対メタノール）添加し、３０
°Ｃて撹拌しつつ反応さＵ゛、２・４時間後のエステル
合成率を実施例２と同様に求めた。

その結果を表−２に示す。

表−２実施例３オレイン酸４１．７６ｇ（０，１５モル）、メタノール
１９．２ｇ（０，６モル）、ンユウトモナス・ＳＰＫＳ
Ｍ−ＩＧ山来のリパーゼ０．２６１ｇを混合した系へ水
１３．５ｇ（１，２５倍モル対メタノール）、５４ｇ（
５倍モル対メタノール）、をそ！１ぞれに添加し、５０
°Ｃて撹拌しつつ反応さＵ、２・１時聞役のエステル合
成率を実施例１と同様に求めた。

その結果を表−３に示す。

比較例３水量をＩ；３５ｇ（０，１２５倍モル対メタノール）用
いたこと以外は全て実施例３の条件にて反応し、その結
果を表−３に示す。

表−３実施例４オレイン酸２７．８ｇ（０，１モル）、エタノール１８
．４ｇ（０，４モル）、シュウトモナス・ＳＰＫＳＭ−
１６由来のリパーゼ０．１７４ｇを混合した系へ水１．
８ｇ（０，２５倍モル対エタノール）、３６ｇ（５低モ
ル対エタノール）、９０ｇ（１２，５低モル対エタノー
ル）それぞれに添加し、５０℃で撹拌しつつ反応させ、
２４時間後のエステル合成率を実施例１と同様に求めた
。その結果を表−４に示す。

比較例４上記条件下水量を０．３５ｇ（０゜０５倍モル対エタノ
ール）用いて同様に反応させた。その結果を表−４に示
す。

表−４実施例５オレイン酸２７．８ｇ（０，１モル）、ｎ−プロパツー
ル２４ｇ（０，４モル）、シュウトモナス・ＳＰＫＳＭ
−１６由来のリパーゼ０．１７４ｇを混合した系へ水５
．４ｇ（０，７５５倍モル対プロパツール、７．２ｇ（
１倍モル対プロパツール）、３６ｇ（５倍モル対プロパ
ツール）をそれぞれ添加し３０℃で撹拌しつつ反応させ
、２４時間後のエステル合成率を実施例−■と同様に求
めた。その結果は表−５に示すとおりである。

比較例５オレイン酸２７．８ｇ（０，１モル）、ｎ−プロパツー
ル２４ｇ（０，４モル）、シュウトモナス・ＳＰＫＳＭ
−１６由来の；リパーゼＯ，１７４ｇを混合した系へ、
水０．３６ｇ（０，０５倍モル対プロノくノール）、０
．９ｇ（０，１２５倍モル対プロノくノール）をそれぞ
れ添加し３０°Ｃで撹拌しつつ反応させ２４時間後のエ
ステル合成率を求めた。その結果は表−５にまとめた。

実施例６オレイン酸２７．８ｇ（０，１モル）、メタノール１２
．８ｇ（０，４モル）、シュウトモナスフラジ−（Ｐ　
ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　Ｆ　ｒａｇｉ）　２２−３９　
Ｂ由来のリノく−ゼ３０ｍｇを混合した系へ水を９ｇ（
１，２５倍モル対メタノール）を添加し、３０℃で２４
時間反応し、実施例１と同様に合成率を求めたところ、
９２．３％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１、脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコールとのエステ
ル化反応により低級アルコール脂肪酸エステルを製造す
る方法において、該エステル化反応が耐熱性リパーゼお
よび低級アルコールに対し０．２〜５０倍モルの水の存
在下に実施されることを特徴とする低級アルコール脂肪
酸エステルの製造方法。