JPS63251089A

JPS63251089A - エステルワツクスの製造方法

Info

Publication number: JPS63251089A
Application number: JP8611387A
Authority: JP
Inventors: Morimasa Taniguchi; 谷口　守正; Yuko Sumiyoshi; 住吉　優子
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1987-04-08
Publication date: 1988-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、リパーゼを用いた油脂と高級アルコールのア
ルコリシス反応によるエステルワックスの製造方法に関
するものである。

更に詳しくは多量の水を存在させることにより、効率的
に油脂から直接、エステルワックスを製造する方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

高級脂肪酸と高級アルコールのエステルであるエステル
ワックスは、化粧品、滑剤、潤滑油、繊維油剤、ａ水剤
、艶出し剤などの分野に広く利用されるものである。

従来、このエステルワックスを製造する方法は、高級脂
肪酸と高級アルコールを硫酸、パラトルエンスルホン酸
等の酸触媒、あるいはスズ、亜鉛、ラタン等の金属触媒
を用いて高温で、かつ生成水を反応系外へ除去する方法
で行われている。この方法ば１）めて反応効率の良い方
法であるが不飽和度の高い原料に対し７ては二重結合の
移動、トランス化、更には重合等の副反応が生じ製品が
低品質になるという問題がある。

一方、油脂に直接アルコールを反応させるアルコリシス
によっても脂肪酸エステルの製造が可能であるが、通常
、ナトリウムメトキシド、苛性ソーダ、炭酸すトリウム
等の触媒を用いる為、遊離脂肪酸の存在はこれらアルカ
リ触媒と石鹸を形成し触媒活性を低下させる。その為ア
ルコリシスに用いる原料油脂はあらかじめ脱酸処理、又
は酸触媒による事前エステル化等により遊■脂肪酸を除
去しなげればならないという問題があり、また、アルコ
リシス反応は可逆反応である為、効率的に脂肪酸エステ
ルを製造する為には、過剰のアルコールを使用する必要
があるなどの問題があった。

そこで、近年、油脂加水分解酵素・リパーゼを用いた温
和条件下でのエステル合成反応、エステル交換反応によ
る種々のエステルの製造が開発されている。これらの方
法により位置特異性を付与したエステル、あるいは異性
化物、重合物等の副生成物を含まない、又、色、匂いの
良好な高品質の製品が製造され、高付加価値高製造には
有用な技術となりつつある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、リパーゼを用いるエステル合成反応、エ
ステル交換反応では、反応時間が長くかかるため、工業
的規模で実施を考えた場合、設備の大型化、酵素触媒の
劣化等、極めて大きな問題が残されていた。

即ち、一般にリパーゼを用いたエステル交換反応に於い
ては、リパーゼを活性化させるため反応系中に水分が存
在する事を必須の要件としており、通常、０．２〜３重
量％の水を添加するの、であるが、リパーゼは本来、水
の存在下では油脂を加水分解する酵素であるため、少量
の水の存在でも油脂の加水分解が生じる。そのため、油
脂と脂肪酸のアシドリシス反応に於いては、製品中にジ
グリセライド等の副生物を含み、また交換脂の収率も低
下することになる。

この改良のために、水に代わるリパーゼ活性化剤として
低級多価アルコールを用いる方法（特開昭５７−７８４
９６号）、結晶水を失った塩類等の添加（特開昭５９−
２８４８２号）、吸水性樹脂の添加（特開昭５８−１１
６６８９号）、減圧条件（特開昭５７−８７８７号）等
による水分の除去が提案されている。

また、油脂とアルコールのアルコリシス反応に於いて脂
肪酸エステルを製造する際にも水の存在下では原料油脂
並びに生成物脂肪酸エステルの加水分解を抑制すること
が出来ず製品収率が低下し、水の非存在下でアルコリシ
ス反応を行わせる方法が提案されている（特開昭６０−
７８５８７号）。

しかしながら、上記方法によっても短い反応時間で、高
収率、高純度のエステルを得るという点では、まだまだ
十分とは言えなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、リパーゼを用いたエステル交換
反応、特に油脂に高級アルコールを反、応せしめるアル
コリシス反応により、エステルワックスを短時間で効率
良く製造する方法について、鋭意研究を行った。そして
、これまで提案されているリパーゼを用いる反応につい
て、種々検討を行った結果、これらはいずれも生成物エ
ステルのアルコール部が水溶性アルコールであり極めて
酵素により加水分解され易いということであること、こ
れに対し、水不溶性斉級アルコールと高級脂肪酸のエス
テルワックスは、油脂加水分解酵素・リパーゼでは極め
て分解し難いという事実を見出し、この事実を、リパー
ゼを用いた油脂と高級アルコールのアルコリシス反応に
よるエステルワックスの製造に応用し、目的を達成する
上で極めて有効な反応系を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明はリパーゼを用いた油脂と炭素数６〜２４
の高級アルコールのアルコリシス反応によってエステル
ワックスを製造する方法において、油脂に対し５重量％
以上の水を存在させることを特徴とするエステルワック
スの製造方法を提供するものである。

本発明は、具体的には次の如くである。

即ち、リパーゼを用いて油脂と高級アルコールとのアル
コリシス反応によりエステルワックスを製造する際に、
多量の水を添加した不均一系で反応させることにより、
加水分解による合成率の低下を引きおこす事なく、反応
時間を大幅に短縮する事が出来る。

ここで用いられる水の量は油脂に対して５重量％以上で
あることが重要で、好ましくは１０〜３００重量％であ
り、油脂の種類あるいは、リパーゼの種類により多少異
なるものである。

本発明で用いる油脂としては、一般的な植物油脂、動物
油脂、もしくは合成油脂が挙げられる。植物油脂の具体
例としては、綿実油、ナタネ油、オリーブ油、コーン油
、ヤシ油、サフラワー油、パーム油、サル脂、パーム核
油等、動物油脂の具体例としては牛脂、ラード、魚油等
が挙げら、合成油脂としては、種々の高級脂肪酸とグリ
セリンのエステル化物や、種々の油脂のエステル交換物
が含まれる。また、これらの油脂の他に高級脂肪酸のモ
ノグリセライドやジグリセライドも同様に用いることが
できる。

本発明のもう一方の原料である高級アルコールは炭素数
６〜２４の１価又は２価の脂肪族アルコールが用いられ
る。これらは直鎖状でも分岐状でも良く、飽和でも不飽
和でも良く、１級アルコールでも２級アルコールでも良
い。これら高級アルコールの具体例としては、１−ヘキ
サノール、１−ヘプタツール、■−オクタツール、１−
デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘヘニ
ルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコー
ル、２−ヘキサノール、２−デカノール、２−ヘキサデ
カノール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカ
ンジオール、２−エチルヘキサノール、２−へキシル−
１−デカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２
−デシル−１−テトラデカノールなどが挙げられる。こ
の高級アルコールは原料油脂１モルに対し、３モル以上
、任意の量を用いることが出来るが、３モルで反応させ
ることでエステルワックスが高収率で得られることが本
発明の大きな利点である。すなわち、生成するエステル
ワックスが酵素による加水分解性、およびエステル交換
性が極めて悪く、その結果、生成物エステルワックスが
濃縮されるという利点になっており、化学合成的に、エ
ステル交換反応を進行させる場合の様に過剰量のアルコ
ールを用いる必要性が少ないのである。

本発明で使用するリパーゼについては、通常、油脂の加
水分解に利用されるものは、いずれも利用可能であるが
、本発明の主目的である反応率、反応速度の向上という
面からは、エステルワックスの加水分解能が小さいもの
が良く、またグリセリドの位置選択性を有しないリパー
ゼの利用が好ましく、具体的にはカンジダ（Ｃａｎ−ｄ
ｉｄａ）　、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、クロ
モバクテリウム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、
ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉ−１１ｉｕｍ）、ムコール
（Ｍｕｃｏｒ）属などが用いられる。

これらのリパーゼの添加量は、原料油脂に対し０．１重
量％ないし５重量％であることが好ましい。これが０．
１重量％未満であると触媒作用が低下し、５重量％より
増やしても著しい速度の向上は得られない。

また、光反応に際し、リパーゼは遊離の状態で用いても
良いし、さらに、効率を」二げるために通常の方法によ
り、不活性担体に固定化したものを用いることも出来る
。担体とし、ではセライト、ケイソウ土、カオリリ・イ
ト、パーライト、シリカゲル、ガラス繊維、活性炭、セ
ルロースパウダーなど、“本発明の反応系において不溶
のもので、酵素活性に悪影響を与えないものが使用され
る。

本発明の反応方法は水の添加量が多い不均一系の反応で
あり、原料および生成物が液体で相互に溶解する場合は
無溶媒系が採用されるが、原料および生成物のうち少な
くとも一成分が析出する場合には、原料および生成物を
溶解することができ、酵素を不活性化しない溶剤を用い
ても反応させることができる。この種の有機溶剤として
は、ｎ〜ヘキサン、イソオクタン、石油エーテル、石油
ベンジン等が挙げられる。

また、リパーゼによる油脂加水分解反応においては、至
適ｐＨの水溶液に、無機塩類を加えると、その分解速度
、分解率を上昇させることができる場合があることが知
られているが、本発明におけるアルコリシス反応におい
ても、加水分解Ｇこ効果のある無機塩類の添加は同様に
反応速度の向上に効果的である。これらの無機塩類とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩酸塩、リ
ン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が用いられる。具体例として
は、例えばＣａＣ１□９Ｍｇｃ１２゜ＮａＣ１，ＮａＮ
０＝、　ＮａｚＳＯ４，ＫＣＩ、　Ｋ２ＳＯ４，、Ｎａ
、Ｈ，ＰＯ４（式中、ｘ＝１〜３．ｙ＝ｏ〜２　）、　
Ｋ、Ｈ，ＰＯ４，（式中、ｘ＝１〜．３．ｙ・０〜２）
などが挙げられる。これらの無機塩類の添加量は０．１
〜５重景％が好ましい。

反応の温度は原料及び生成物の融点や用いるリパーゼの
耐熱性より至適条件が決められるが、２０〜８０℃の範
囲で行うことが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の効果または利点はアルコリシス法により、エス
テルワックスを製造する方法において、水の添加量を多
くするという簡単な方法で、反応時間を短縮するのみな
らず高い合成率を得ることができることである。

本発明により、反応時間を短縮させることにより、酵素
の反応中の活性低下を減少し、酵素の回収再利用効率を
向上せしめるという他の効果もあり、工業的な規模での
実施において、その経済性を向上させることができる。

更に、本発明により、油脂から脂肪酸を経由す、ること
なく、直接エステルワックスを製造することができるこ
とにより、不安定な多不飽和脂肪酸のエステルワックス
の製造が極めて容易となり、医薬、化粧品等の新分野へ
の利用拡大が期待できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例、比較例等をもって詳細に説明す
る。

実施例１オリーブ油２６．５５ｇ　（０，０３モル）、オレイル
アルコール２４．４８ｇ　（０，０９モル）、そしてカ
ンジダ・シリンドラッセ由来のリパーゼＯＦ　（名糖産
業■製’）　０．０４２ｇを混合した系へ、水２．５５
ｇ　（１０重量％対オリーブ油）　、７．６５ｇ　（２
９重量％同）、１５．３１ｇ（５８重量％同）　、４０
．８２ｇ（１５４重景重量）、７６．５５ｇ　（２８８
重量％同）をそれぞれに添加し、４０℃で攪拌しつつ反
応させ、３時間、６時間、２４時間後のエステルワック
ス（オリーブ油脂肪酸のオレイルアルコールエステル）
合成率を、オレイルアルコール消費率を液体クロマトグ
ラフィーで分析することにより求めた。

その結果は表−１に示すとおりである。

比較例１オリーブ油２６．５５ｇ　（０，０３モル）、オレイル
アルコール２４．４８ｇ　（０，０９モル）、そしてカ
ンジダ・シリンドラソセ由来のリパーゼＯＦ　（名糖産
業■製）　０．０４２ｇを混合し、そこへ水０．２７ｇ
　（１重量％対オリーブ油）を添加し、４０℃で攪拌反
応し、３時間、６時間、２４時間後のエステルワックス
合成率を実施例１と同様に求めた。

その結果を表−１に示す。

表−１実施例２オリーブ油２６．５５ｇ　（０，０３モル）、オレイル
アルコール２４．４８ｇ　（０，０９モル）、そしてシ
ュードモナス・セパシア由来のリパーゼ０．１６６ｇを
混合した系へ水２．５５ｇ　（９，６重量％対オリーブ
油）、１６．２ｇ　（６１重量％同）　、４０．９ｇ　
（１５４重量％同）、７６．５ｇ　（２８８重量％同）
をそれぞれに添加し、５０℃で攪拌反応させ、３時間、
６時間、２４時間後のエステルワックス合成率を実施例
１と同様にして分析した。

その結果を表−２に示す。

比較例２オリーブ油２６．５５ｇ　（０，０３モル）、オレイル
アルコール２４．４８ｇ　（０，０９モル）、そしてシ
ュードモナス・セパシア由来のリパーゼ０．１６６ｇを
混合した系へ水０．５ｇ（２重量％対オリーブ油）を添
加し、５０℃で攪拌反応させ３時間、６時間、２４時間
後のエステルワックス合成率を実施例１と同様にして求
めた。

その結果を表−２に示す。

表−２実施例３ヤシ油３９．３ｇ　（０，０６モル）、ラウリルアルコ
ール３３．９ｇ　（０，１８モル）９、水３２−４ｇ　
（８２，４重量％対ヤシ油）にリパーゼＯＦを０．０６
１ｇ添加し、４０°Ｃで攪拌反応し、２４時間後のエス
テルワックス合成率を実施例１と同様に分析すると７１
％であった。また同様にしてリパーゼＯＦを０．１８４
ｇ添加して反応させた場合２４時間後の合成率は８４％
であった。

実施例４ヤシ油３９．３ｇ　（０，０６モル）、ラウリルアルコ
ール３３．９ｇ　（０，１８モル）、水３２．５ｇ　（
８２重量％対ヤシ油）にシュードモナス・セパシア由来
のリパーゼを０．２４６ｇ添加し、５０℃で攪拌反応し
、７時間後のエステルワックス合成率を実施例１と同様
にして分析すると５３％であった。また同様にして同一
リパーゼを０．７３７ｇ添加して反応させた場合の８時
間後の合成率は８２％であった。

実施例５サフラワー油１０６ｇ　（０，１２モル）、オレイルア
ルコール９７．９ｇ　（０，３６モル）、水６４．８ｇ
　（６１重量％対サフラワー油）にシュードモナス・セ
パシア由来のリパーゼを０．６６４ｇ添加し、５０°Ｃ
で２４時間、攪拌反応し、実施例１と同様の方法でエス
テルワックスの合成率を分析すると８５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１、リパーゼを用いた油脂と炭素数６〜２４の高級アル
コールのアルコリシス反応によってエステルワックスを
製造する方法において、油脂に対し５重量％以上の水を
存在させることを特徴とするエステルワックスの製造方
法。