JPH01143106A - 酸化物超電導成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］　　　　　。

本発明は環カケープル、マグネット、電力貯蔵リンク又
は磁気シールド等に用いられる酸化物超電導成形体の製
造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、（Ｌｎｔ−ｘｓ　ｒｘ）Ｃｕｂｓ、（Ｌｎｔ−、
Ｂａｘ）ｚｃｕｏ４、ＬｎＢａ、Ｃｕ、Ｏ，、Ｌ　ｎ　
Ｂ　ａ　、−ｘＳｒ、Ｃｕ、Ｏ，等（但し、ＬｎはＹ、
Ｓｃ又は希土類元素）の層状ペロブスカイト型構造の酸
化物超電導体が見出されている。

これらの酸化物超電導体は、液体Ｎ、温度以上で超電導
となるため従来の液体Ｈｅ温度で超電導を示す金属超電
導体に較べて格段に経済的であり、各分野での利用が検
討されている。

しかしながら上記の酸化物超電導体は脆いため金属材料
のように塑性加工ができず、これらを線条体等に成形す
るには、粉末冶金法又はＰＶＤ法等の気相成長法が応用
されているが、前者は粉末の製造から焼結まで多くの工
程を要し、また途中の加熱工程で酸素などの構成元素の
出入りがおこり組成や構造が変化し易いため、製造条件
の管理を厳密に行わなければならず、生産性及び経済性
に劣る欠点があった。

また粉末をＡｇ等の貴金属パイプに充填して伸延加工し
たのち、焼結する方法も検討されているが、パイプ材に
貴金属を用いるためコスト高となり、又焼結体は低密度
、低酸素量等の理由により臨界電流密度（以下Ｊｃと略
記）が低い値のものしか得られないという欠点があった
。

一方ＰＶＤ法は、長尺材の製造には不向きとされており
、また成膜速度が遅いため生産性に劣る等の問題があっ
た。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、か
かる状況に鑑みなされたもので、その目的とするところ
は、Ｊｃ等の超電導特性に優れた長尺の酸化物超電導成
形体を高速度で、効率よく量産できる製造方法を提供す
ることにある。

即ち本発明は、走行する連続線条基体上に酸化物超電導
体成分をＰＶＤ法により膜状に形成する工程及び上記膜
状体に酸素を富化する工程を連続して所望回数施すこと
を特徴とするものである。

本発明において基体には例えばハステロイ合金、ステン
レススチール、Ｎｂ、Ｔａ５Ｔｉ、Ｆｅ。

Ｎｉ５Ｃｕ、Ａｆｆｉ等の金属又はＣ，／１．０３、Ｚ
ｒ、Ｏ，、Ｓｉｎ、、ＳｉＣ，ＭｇＯ等の非金属の線や
テープ又はフィラメント等で、導体として必要な強度と
可撓性を有しているものが用いられる。

上記基体上に超電導体成分を膜状に形成するのには、ス
パッタリング法、イオンブレーティング法、蒸着法等の
ＰＶＤ法が用いられる。

本発明にて超電導体成分とは超電導体物質及び超電導体
物質となし得る前駆体物質、例えばＹＢａｚ、５ｃｕａ
、ｂｏｘの焼結体又はＹＢａｚ、ｚＣｔｌ＋、ｓ合金等
を総称するもので、この超電導体成分は蒸発源又はター
ゲットに上記物質又はＹｚＯｚ、ＢａｃＯｚ　、ＣｕＯ
等の化合物を用いて真空中又は低０ア圧雰囲気中でスパ
ッタ等のＰＶＤ法により基体上に膜状に形成される。

ところで酸化物超電導体は、非化学量論的非平衡物質と
言われ、上記のように真空中又は低０□圧雰囲気中でス
パッタした場合、高エネルギー状態で飛散する粒子から
は勿論のこと、成膜体からも０□の放出が起こると推定
されている。上記の現象を防止するためには、基体を低
温化したり、雰囲気の０２圧を高める等の方法が検討さ
れているが、いずれの方法によっても結晶の無定形化や
成膜速度の低下等の不都合を生じる。

本発明は、上記不都合を超電導体成分膜を通常のＰＶＤ
法により形成したのち、引き続き０□富化処理を施すこ
とによって回避したものである。

本発明において上記の成膜工程と酸化処理工程を複数回
繰り返して所望の膜厚に形成する理由は、１回当りの成
膜厚さが厚過ぎると酸化処理において０□の供給及び結
晶化が十分になされないためで、１回の成膜厚さは１，
０００Å以下にするのが好ましく、他方２５Å以下では
生産性が低下するので、１回当りの成膜厚さは５０〜１
　、０００人にするのが適当である。

本発明において、成膜は抵抗加熱又はエレクトロンビー
ム加熱による蒸着、ＲＦマグネトロンスパンタ又はＤＣ
スパッタ等により１０−１〜１０−’ＴｏｒｒのＡｒ又
はＡ　ｒ　＋Ｏ，雰囲気中で施される。

上記膜状体に０□を富化する方法は、低圧プラズマ処理
、０□イオン打込み、０□雰囲気中での加熱処理等が用
いられる。

上記において低圧プラズマ処理は、１０−１〜１Ｏ−３
Ｔｏｒｒの０□中で、又Ｏｔイオン銃による打込みは、
１０−’Ｔｏｒｒ以下の真空中で施される。Ｏｔ富化方
法としては上記の他に、化学的的な加熱酸化法やＯｌ（
オゾン）等の活性Ｏｔ源を利用する方法も用いられる。

上記の成膜と０．富化の２工程は、共に同程度の低圧条
件で行うことができるので双方を遮蔽することなく同一
の処理室に配置し各々を局部的に雰囲気制御するのがコ
スト的にもスペースにも有利である。

上記工程中に基体を赤外線加熱や抵抗加熱により所望温
度に加熱できる事は言うまでもない。尚、成膜工程とＯ
ｔ冨化工程を複数回繰り返したあと更に０２含有雰囲気
中で加熱処理を別途行うことにより性能の改善と安定化
を計ることが出来る。

本発明において成膜工程とＯｔ富化工程とを、それぞれ
同一の装置を用い、この装置内に基体を多段に並列させ
繰り返し走行させて施す理由は設備費の低減ばかりでな
く、蒸発源又はターゲットからの蒸発粒子等を効率よく
基体上に補足するためである。更に基体にねじりを与え
ておくと蒸発源やターゲットに対し基体の特定部分が影
になることがなくなり、膜が基体周囲に万遍無く均等に
形成され又０□の富化も均質になされる。これは真空蒸
着法において特に効果的である。

ねじりの与え方としては、基体をねじってコイル巻きし
ておく方法、アンコイラ−を基体がねじれるように低速
で回転させなから成膜を施す方法等がある。

本発明において、基体上に超電導体成分膜を形成する前
後又は中間に非反応性の非超電導物質例えばＰｄ、Ｐｔ
ＳＡｇ等の貴金属やダイヤモンド、Ｂ　Ｎ　ＳＺ　ｒ　
Ｏｔ　、Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｙ等を形成さ
せることにより、ピンニング効果を付与し、また結晶を
緻密化及び均質化してＪ６等の超電導特性を向上させる
ことができる。基体の前処理としてのクリーニングや逆
スパツタによる活性化、又予備的な被覆処理（アンダー
コート）や外表面の保護被覆（オーバーコート）更に超
電導体膜中への特定異種成分（Ｆ、Ｓ、レアーアース、
Ｔｉ、Ｎｂなどの元素）のドーピング等の工程は必要に
応じて、本発明方法の前後又は途中に挿入できる。

上記工程の実施にはＰＶＤ法やイオン処理法又はこれら
の類似方法が多く用いられる。

以上Ｙ　Ｂ　ａ　ｚ　ＣＬｌ　３０７の酸化物超電導体
を例に説明したが、本発明は０の一部をＦ等のハロゲン
元素やＳ、Ｓｅ等と置換した物質にも適用できることは
言うまでもない。

本発明を実施する設備の一例についてその側面及び平面
図をそれぞれ第１図イ、口に示した。

同図において、１は成膜装置、２はｏ２富化装置で処理
室９内に併設されている。アンコイラ−５から供給され
る基体４上に超電導体成分を膜状に形成する成膜装置１
、上記膜状体をＯｔ富化する０２富化装置２、基体を成
膜装置１と０．富化装置２に繰り返し導入するための一
対のターンロール３．３’、上記装置１，２によって製
造された超電導成形体６を巻き取るコイラー７から構成
されている。

本発明においてターンロール３．３′の円周には周方向
に基体４を成膜装置１と０□富化装置２に繰り返し導入
するための案内溝が所望数設けられており、各々の溝近
傍には、ガイドピン、回転ガイドビン又はガイドロール
等が必要に応じ設けられる。また基体４がターンロール
３．３′と接触して傷を生じないようにターンロール３
．３′には回転機能が具備されている。

第２図に本発明を実施するための他の設備例を示した。

成膜装置１と０２冨化装置２を前後に配置したもので、
■往復毎に上記装置内を各々２回走行させ２回の走行位
置を補助ロール８，８′を用いて近接させて成膜の収率
及び０□の富化効率を高めである。

〔実施例］ 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 第１図の製造設備を用いてハステロイ線上にＹＢ　ａ　
ｚＣｕ　ｓｏｑの超電導体を約２−成膜した酸化物超電
導成形体（以下超電導成形体と略記）を製造した。図に
おいて１はマグネトロンスパッタ装置、２はプラズマ酸
化炉、３．３′はターンロールで３００１１ＩＩｌφ×
４００騰！のドラムに０　、２　ｍ　”の線材案内溝が
ピッチ０．５１！１１で３００溝形成されており基体４
を多段に巻回できるようになっている。

尚、ターンロールの溝近傍にはガイドピンを配置して線
のもつれを防止し又ターンロールを回転可能な構造とし
てロールと線がこすれて傷が発生しないようにした。

基体４にはｐｔを０．５μ被覆した０、０５■φのハス
テロイ線を用いこの基体４を予め５０回／ｍのねじりを
与えてアンコイラ−５に巻き取っておき、これをコイラ
ー７に巻き取ることにより上記基体をｌｏｏｍｓ／５ｈ
ｉｎの速度で走行させ、この間スパッタ装置１内でＹＢ
ａｚ、ｚＣｕｓ、ｓの合金をターゲットに用いて出力３
００　ｗ、成膜速度４人／ＳｅＣの条件で上記基体４上
に超電導体成分を１２０人スパッタした０次いでこの膜
状体をターンロール３′を介してプラズマ酸化炉２へ導
入し、０□１Ｏ−ＩＴｏｒｒの雰囲気中で６５０°Ｃ３
０ｓｅｃ酸化処理したのち、ターンロール３を介して再
びスパッタ装置１へ導入してスパッタを行い、このよう
にして成膜とＯｘ富化の工程を８５回繰り返して超電導
成形体６となしたのち、これをコイラー７に巻き取り、
更にこれに大気中で５００℃３Ｈの加熱処理を施した。

実施例２ 基体を線速２００■／５ｈｉｎで走行させ、成膜と０２
富化工程の繰り返し数を１７５とした他は実施例１と同
じ方法により超電導成形体を製造した。

実施例３ 基体を線速２５閣／　ＩＩＩ　ｎで走行させ、成膜と０
！富化工程の繰り返し数を２５とした他は実施例１と同
じ方法により超電導成形体を製造した。

実施例４ 基体を線速１０ｍ／ｗｉｎで走行させ、成膜とＯ２富化
工程の繰り返し数を１０とした他は実施例１と同じ方法
により超電導成形体を製造した。

実施例５ コイラー巻き取り後の加熱処理を省略した他は実施例１
と同じ方法により超電導成形体を製造した。

比較例１ Ｏ７富化工程を省略した他は実施例１と同じ方法により
超電導成形体を製造した。

比較例２ Ｙ３ａｚｃ＋ｇＯｔの粉末を外径５Ｑｍｍ、内径３０ａ
＋ｍのＡｇパイプに充填し真空封止したのち、これを鍛
造及びスェージングにより５ＩＷφに加工し、更にロー
ラーダイスにより０．８ｍｍφに仕上げた。次にこれを
１気圧の０．中で８５０°Ｃ６Ｈ加熱してから２℃／ｓ
ｉｎの速度で冷却し超電導成形体を製造した。

斯くの如くして得た各々の超電導成形体について臨界温
度（Ｔ、）を及びＪ、を測定した。結果は第１表に主な
製造条件を併記して示した。

第１表より明らかなように本発明方法品（実施例１〜５
）は、比較方法品（比較例１．２）に較べてＴｃ及びＪ
ｃ値がいずれも高い値を示している。

本発明方法品のうち実施例５は巻き取り後の加熱処理を
省略したため、Ｔｃ、Ｊｃとも実施例１よりやや低い値
になっている。実施例１〜４の中では１回当りの成膜厚
さが薄い程Ｔｃ、Ｊｃが高い値になっているが、これは
成膜厚さが薄い程次工程での０□の富化がより完全にな
されるためである。

〔効果〕

酸化物超電導体は非平衡物質であるため製造過程で０．
欠損性の構造欠陥を生じ易く、このため特に無限長尺を
必須要件とする線条体にあっては、長手方向に特性変動
を生じることになり実用上の致命的欠陥とされていた。

しかし本発明方法によれば、上記の信頼性に関する問題
は、０．富化工程を導入により解消され、又ＰＶＤ法固
有の低生産性、低収率の問題は多段処理の採用により解
決されるので、工業上顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図イ、口は本発明を実施する設備の一例を示すそれ
ぞれ側面及び平面図、第２図は他の設備例を示す側面図
である。 １・・・成膜装置、　２・・・酸素富化装置、　３．３
′・・・ターンロール、　４・・・基体。 特許出願人　代理人　弁護士　　池　１）正　利第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）走行する連続線条基体上に酸化物超電導体成分を
   ＰＶＤ法により膜状に形成する工程及び上記膜状体に酸
   素を富化する工程を連続して所望回数施すことを特徴と
   する酸化物超電導成形体の製造方法。
2. （２）連続線条基体を複数本同時に走行させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導成形
   体の製造方法。
3. （３）連続線条基体がねじれた状態で走行することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導成形
   体の製造方法。
4. （４）１回当りの成膜厚さが１，０００Å以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電
   導成形体の製造方法。