JPH01138253A - ポリ塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−１−の利用分野〕 本発明はポリ塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物に関する
ものである。

更に詳しくは、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に熱安定性
、耐着色性、透明性及びプレートアウト現象の改良効果
を与える安定剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリ塩化ビニル系樹脂は成型加工時の加熱もしく
は加工品となってから紫外線を主体とする光劣化などに
より優れた商品となり得なくなることは周知である。か
かる欠点を改良するため従来各種安定剤が提案され実用
に供されてきた。例えば金属石鹸、ａ機錫化合物、エポ
キシ化合物、１１機亜燐酸エステル、酸化防１ト剤、紫
外線吸収剤等の単品又はこれらの任怠の併用添加が行な
われているがその効果は未だ充分満足できるものとはい
えず更に効果の優れた安定剤が要望されていた。

〔発明の解決すべき課題及びその手段〕本発明者はこれ
らの点に鑑み鋭念検討の結果、ある種の燐酸類及び亜燐
酸類化合物の併用組成物が熱安定性、耐着色性、透明性
及びプレートアウト現象の改廃に著しい効果をもたらす
ことを見出し本発明に至った。

本発明は （ａ）一般式（１） 〔式中Ｒ１、Ｒ７、Ｒ５は同一か又は異なるアルキル、
アリール、アリールアルキル、モノアルキルアリール基
であり、Ｒ，、Ｒ，の少なくとも１つはジアルキルアリ
ール基を示す。〕で表される化合物及び （ｂ）燐に直結する水酸基を少なくとも１個有する亜燐
酸又は燐酸類化合物の１種又は２種以上を含むポリ塩化
ビニル系樹脂用安定剤組成物である。

本発明において用いられる上記（ａ）、（ｂ）の化合物
を例示すれば次のとおりである。

〔発明構成要件の具体的説明〕

（ａ）一般式（１）で示される化合物 Ｎｏ、　ｌ　　ジ−オクチルモノ−ジメチルフェニルホ
スフェート Ｎｏ、　２　　ジ−フェニルモノ−ジメチルフェニルホ
スフェート Ｎｏ、　３　　ジ−メチルフェニルモノ−ジメチルフェ
ニルホスフェート Ｎｏ、　４　　ジ　−し一ブチルフェニルモノージメチ
ルフェニルホスフェート Ｎｏ、　５　　ジーラウリルモノージ　−し一ブチルフ
ェニルホスフェート Ｎｏ、　６　　ジーベンジルモノージ　−ｔ−ブチルフ
ェニルホスフェート Ｎ００７　　ジ−メチルフェニルモノージ　−１−ブチ
ルフェニルホスフェート Ｎｏ、　８　　ジ−トリデシルモノ−ジノニルフェニル
ポスフェート Ｎｏ、　９　　ジーメチルフェニルモノージノニルフェ
ニルホスフエート Ｎｏ、１０　　ジ−ノニルフェニルモノ−ジノニルフェ
ニルホスフェート Ｎｏ、１１　　モノ−トリデシルジ−ジメチルフェニル
ホスフェート Ｎｏ、　１２　　モノ−フエニルジ−ジメチルフェニル
ホスフェート Ｎｏ、Ｉ３　　モノ−メチルフエニルジ−ジメチルフェ
ニルホスフェート Ｎｏ、１４　　モノ−ノニルフエニルジ−ジメチルフェ
ニルホスフェート Ｎｏ、Ｉ５　　モノーラウリルジージーＬ−ブチルフェ
ニルホスフェート Ｎｏ、　１６　　モノーベンジルジージ　−ｔ−ブチル
フェニルホスフェート Ｎｏ、　１７　　モノ−オクチルフエニルジ−ジー１．
−ブチルフェニルホスフェート Ｎｏ、　１８　　モノ−オクチルジ−ジノニルフェニル
ホスフェート Ｎｏ、１９　　モノ−フエニルジ−ジノニルフェニルホ
スフェート Ｎｏ、２０　　モノ　−ｔ−ブチルフエニルジ−ジノニ
ルフェニルホスフェート （ｂ）燐に直結する水酸基を少なくとも！個有する亜燐
酸又は燐酸類化合物は 一般式 ％式％ 〔式中Ｒ１〜Ｒ１はそれぞれ同一か又は異なる水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール
、アルケニル、アリールアルケニル及びエポキシを含む
これ等の基又は（−Ｉｆ　ｔｉｃ　ｍ０％　７．　Ｉｓ
あるいは−７，２０Ｃｍｌ−Ｉ　１１＋１を示す。

Ｚ、は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、アリールアルキル基Ｚ、はアリール、
あるいはこれらの置換された基 ｍは１〜９、　Ｘは１〜Ｉ　Ｏ Ｙは多価アルコール残基、あるいはこれらの置換された
基 ｎは０〜ｌ０１ＡはＯ又は１、Ｗは無し又は酸素であり
少なくとも燐に直結する水酸基を１個有する即ちＲ５−
Ｒ１の中の少なくとも１個は水素である。

（本発明でいう水酸基とは＞　Ｐ　−ＯＨを表すがこれ
ら化合物は互変異性をとるので＞　Ｐ　−ｆ（をも意味
するものである。）〕　で表される化合物である。

具体例としては Ｎｏ、２１　　（Ｃ３ＨＴＯ）ｔｒ　０１４Ｎｏ、２２
　　Ｃ３１１？Ｏｒ’（ＯＨ）ｔＮｏ、２３　　（Ｃ１
ｏＩＩ　ｔｒ　０　）ｔＰ　ＯＨＮｏ、３６　　（Ｃ、
Ｈ９０）ｔＰ　ＯＨｏ ：ｌ Ｎｏ、３７　　ＣＩＩＩＩ　１７０　Ｐ　（ＯＨ）２Ｉ Ｎｏ、３８　　（ｃ　＋ｏＨｙ＋Ｏ）ｔＰ　ＯＨｏ 〔安定化対象樹脂〕 本発明において安定化の対象とされるポリ塩化ビニル系
樹脂とは、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルを主成分とし
、これと共重合し得るモノマーとの共重合物、グラフト
ポリマー、ブロックポリマー並びにこれらを主成分とす
るポリマーブレンドである。

本発明の安定剤は、これらポリ塩化ビニル系樹脂１００
重量ｉ１＜に対し、（ａ）−最大（１）で示した化合物
を通常０．００５〜８．０重量部及び（ｂ）燐に直結す
る水酸基を少なくとも１個有する亜燐酸又は燐酸類化合
物を一般式（１）の化合物に対して通常’Ｆ　！、ｌ比
で、Ｉ：Ｏ，０Ｉ−１の比率で併用する。

〔その他の添加剤〕

本発明においては必要に応じて下記の安定剤を含有させ
ることができる。

即し酸性、中性、塩基性のＩａ族、ｒｌａ族、■ｂ族、
ＩＶｂ族の有機酸塩でありこれらに使用される４１機酸
類には２−エチルヘキソイン酸、ネオ酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリ
ン酸、ミリスチン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、フ
ェニルステアリン酸、あるいはマレイン酸、マロン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタール酸、
シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸と、炭素数１
乃至１８個の直鎖又は側鎖、置換又は非置換、飽和又は
不飽和のアルコール、アルコキシアルコールもしくは合
計炭素数が５乃至１８個のシクロアルキル、アリールア
ルキル、アリール、アルキルアリールのヒドロキシ化合
物とのセミエステル等の置換、非置換の脂肪族モノ又は
ジカルボン酸、又、安息香酸、メチル安息香酸、し−ブ
チル安息香酸、桂皮酸、サリチル酸、ナフテン酸、ピロ
リドンカルボン酸、アセト酢酸エステル及びその縮合物
、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、ロジン酸、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、Ｌ−ブチルフェノール等がある。

その他の安定剤、例えば有機錫系化合物も併用し使用し
得る。例としてはモノ又はジアルキル錫脂肪酸塩あるい
は芳香族酸塩、モノ又はジアルキル錫マレイン酸塩、モ
ノ又はジアルキル錫マレイン酸エステル塩、モノ又はジ
アルキル錫サルファイド、モノ又はジアルキル錫メルカ
プトカルボン酸塩、モノ又はジアルキル錫メルカプトカ
ルボン酸エステル塩、モノ又はジアルキル錫メルカプト
カルボン酸エステルサルファイド塩、モノ又はジアルキ
ル錫メルカプトカルボン酸エステルオキサイド塩、モノ
又はジアルキル錫メルカプトアルキルカルボン酸塩、モ
ノ又はジアルキル錫メルカプトアルキルカルボン酸サル
ファイド塩、特開昭５１−４４１４９号に記載されてい
る錫化合物等ががある。

更にｆｆ機非金属安定剤も本目的を阻害しない限りにお
いて併用し使用し得る。

これら有機非金属安定剤としては例えば２−フェニルイ
ンドール、ジフェニルチオ尿素、セチル及びステアリル
β−アミノクロトン酸エステル、１゜３　及び１．４−
ブタンジオールビスβ−アミノクロトン酸エステル、チ
オジエチレングリコールビスβ−アミノクロトン酸エス
テル、イソオクチル酸及びその誘導体例えばトリス（２
−ヒドロキシエチル）シアヌレート等の窒素含有化合物
、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール
等の多価アルコール、安息香酸、メチル安息香酸、グリ
コール酸、マレイン酸、桂皮酸、ｐ−ターシャリ−ブチ
ル安息香酸、クロトン酸等のカルボン酸、アセト酢酸エ
ステル及びその縮合物、硼酸エステル、チオジグリコー
ル酸エステル、マロン酸モノ又はジエステル及びベンゾ
イルアセトン、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベン
ゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン類があげ
られる。

本発明組成物には必要に応じて酸化防止剤を使用し得る
。

これら酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、アル
キレン又はアルキリデンを介して結合するポリ（アルキ
ルフェノール）、イ才つを介して結合するポリ（アルキ
ルフェノール）等のフェノール誘導体を含むフェノール
系酸化防Ｉに剤、イオウを介して結合しているアルカン
酸及びそのアルキルエステル、例えばチオジプロピオン
酸ラウリルステアリル、チオジプロピオン酸ジラウリル
等の含イオウ化合物があり、更に、トリフェニルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、モノフエニルジデシ
ルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイト、トリスシクロヘキシルフェ
ニルホスファイト、トリスフェニルフェニルホスファイ
ト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、
トリス（エトキシエトキシエチル）ホスファイト、トリ
スＣ４，４’　−ブヂリデンビス（２−トープチル−５
−メチルフェノール）〕ホスファイト、ジフェニルホス
ファイト、モノ−２−エチルへキシルホスファイト、テ
トラ（トリデシル’）−４，４’　−イソプロピリデン
ジフェニルジホスファイト、テトラ（フェニル）ジブロ
ビリデングリコールジホスファイト、ヘプタキス（ノニ
ルフェニル）テトラキス（ビスフェノールＡ）ペンタホ
スファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）テトラキス
（ビスフェノールＡ）ペンタホスファイト、ヘプタキス
（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、ビス（
ネオペンデルグリコール）ジプロピレングリコールジホ
スファイト、テトラキス（ブトキシエトキシエチル）エ
チレングリコールジホスファイト、ビス（シクロへキシ
ルフェニル）ビス（フェニルエチル）１．４−ジブタン
ジオールジホスファイト、ジデシル亜燐酸カリウム、ジ
（オクチル亜燐酸）亜鉛、ブトキシェトキシエチル燐酸
カルシウム、ステアリル・ジラウリル匝燐酸バリウム、
トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート
、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジデシルペン
タエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエ
リスリトールジホスファイト、トリス（ラウリルチオ）
ホスファイト、テトラキス（メルカプトオクチル）ｌ、
６−ジメルカプトヘキシレンジホスファイト、ペンタキ
ス（ドデシルメルカプト）ビス（１，６−へキシレンジ
メルカプト）トリホスファイト、０．０′−ジイソプロ
ピルチオールホスフェート、ジブチルジチオ燐酸亜鉛の
如きホスファイト、ホスフェートがある。

本発明組成物に紫外線吸収剤を添加すれば耐候（光）性
を向上させ得るので使用目的に応じて適宜単独又は併用
して使用する。これらにはベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、・サリシレート系、シアノアクリレート
系、ヒンダードアミン系、金属キレート系特にニッケル
、クロムの塩等が含まれる。又フタール酸エステル系可
塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤又はポリエステ
ル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、
その他の可塑剤、更にエポキシ系化合物、例えばエポキ
シ他人（ｉ油、エポキシ化アマニ油の如きエポキシ化植
物油、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキシ
ステアレート、２−エチルへキシルトール油脂肪酸エス
テル、エポキシステアリルエポキシステアレート、エポ
キシ化テトラヒドロフクール酸ジオクヂルエステル、エ
ポキシ化シクロヘキサンジカルボン酸ジステアリルの如
きエポキシ化エステル、４．４′−イソプロピリデンジ
フェノールとエピクロルヒドリンとの重縮合物の如きエ
ポキシ樹脂のエポキシ化合物も必要に応じて併用し使用
し得る。

その他必要に応じて周期律表Ｉ〜■又は■族の金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、Ｉ
Ｉｋ硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ｌすい酸塩、塩素
酸塩、過塩素酸塩、硼酸塩等の無機金属化合物も使用し
得る。その例としては炭酸カルシウム、酸化カルシウム
、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛
、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、亜リン酸亜鉛、硼酸亜鉛、過塩
素酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、アルミナ、けい酸ナトリウム、けい酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、けい酸カルシウム、Ａ型、
Ｘ型、Ｙ型等の合成ゼオライト、アナルサイト、モルデ
ナイト等の天然ゼオライト、又はこれ等ゼオライトの第
１ａ族金属が第■族又は第■族の金属イオンで置換され
た金属置換型ゼオライト等のけい酸金属塩、活性白土、
タルク、クレイ、ベンガラ、ベントナイト、カリオン、
けいそう土、ハイドロタルサイト、アスベスト、二酸化
アンチモン、水酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸化カ
リウム、硫酸バリウム等である。その他蛍光剤、防ばい
殺菌剤、プレートアウト防止剤、防曇剤、架橋剤、滑剤
、界面活性剤、補強剤、加工助剤、離型剤、粘度低下剤
等を本発明のポリ塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物と七
もに使用することができる。

〔実施例及び効果〕

次に実施例により本発明によるポリ塩化ビニル系樹脂の
安定化効果を示す。

実施例中に使用した試験結果の成績は下記符号により表
示した。

実施例１ 本発明において用いられる燐化合物のポリ塩化ビニル樹
脂に対する安定化効果をみるために次の配合による組成
物を１７０℃の２本ロールで１０分間混練しシートを作
った。

このシートを用いて１７０℃のギヤーオーブン中で熱安
定性試験を行いその変色度を比較した。又このシートを
１７０℃、１００　ｋｇ／　ｃｔ＊”で５分間プレスし
、透明性、着色性の比較を行った。

これらの結果を表−１に示す。

配合 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　１００　　　重量部ジオク
チルツクレート　　　　４０　　　〃エポキシ化大豆油
　　　　　　　２．０　　〃ステアリン酸亜鉛　　　　
　　　０．６　　〃ステアリン酸カルシウム　　　　０
，４　　〃ジデシルモノフェニル ホスファイト　　　　０．５　　〃 燐化合物　　　　　　　　　　（表−１）（以下　余白
） 表−１ 実施例２ 本発明において用いられる燐化合物のポリ塩化ビニル樹
脂に対する安定化効果をみるため、次の配合Ａの組成物
を１７０℃の２本ロールで１０分間混練した。ロール表
面にプレートアウトした顔料の程度をみるため配合Ｂに
より同条件で５分間混練した。その際シートに被着した
顔料による着色度により本発明による安定剤のプレート
アウトに及ぼす影響を評価した。

これらの結果を表−２に示す。

配合Ａ ポリ塩化ビニル樹脂　　　　１００　　重量部ジオクチ
ルフタレート　　　　４０　　　〃バリウム・カドミウ
ム・ 亜鉛系液状安定剤　　　　　　　１．２　　〃カドミウ
ム・鉛・バリウム 複合石鹸　　　　　　　　　　　０．６　　〃ウオーチ
ングレツド顔料　　　　３．０　　〃燐化合物　　　　
　　　　　　（表−２）配合Ｂ ポリ塩化ビニル樹脂　　　　１００　　　重量部ジオク
チルツクレート　　　　４０　　　〃ステアリン酸カド
ミウム　　　　２．０　　〃（以下　余白） 表−２ 以上、安定化試験の結果、本発明に基づき、（ａ）−最
大〔■〕で表される燐化合物と、（ｂ）燐に直結する水
酸基を少なくとも１個有する亜燐酸又は燐酸化合物を共
に含有させた安定剤組成物は、ポリ塩化ビニル系樹脂に
対して、熱安定性、耐着色性、プレートアウト現象の改
善のいずれについても著しい相乗効果を与えることが明
らかにされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一か又は異なるアル
   キル、アリール、アリールアルキル、モノアルキルアリ
   ール基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２の少なくとも１つはジア
   ルキルアリール基を示す。〕 で表される化合物の１種又は２種以上及び （ｂ）燐に直結する水酸基を少なくとも１個有する亜燐
   酸又は燐酸類化合物を含むポリ塩化ビニル系樹脂用安定
   剤組成物。