JPH01136946A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は水素を可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金に
関する。

（ロ）従来の技術 近年、可逆的に水素を吸蔵、放出する能力を有する水素
吸蔵合金を用いた様々な応用システムの開発が盛んに行
われている０例えば、水素吸蔵合金が水素を吸蔵、放出
する際に発生する反応熱を利用した蓄熱、ヒートポンプ
などの熱利用システムあるいは大量の水素を吸蔵する能
力に着目した水素貯蔵システムなどが挙げられる。

これらの応用システムに使用する水素吸蔵合金に要求さ
れる主な条件としては、 ■　水素化反応初期の活性化が容易であること。

■　使用温度条件下で操作し易い水素吸蔵圧力および放
出圧力を有すること。

■　可逆的な水素吸蔵および放出に必要な水素吸蔵圧力
と放出圧力との差が小さいこと、■　使用温度条件下で
水素吸蔵量が大きいこと。

■　原料が安価に入手できること、 ■　水素吸蔵、放出の繰り返しに伴う耐久性（サイクル
寿命特性）に優れていること。

等が重要である。

従来より、前記応用システムに使用する水素吸蔵合金と
してその使用条件および用途に応じて。

晶出１［−Ｎ　ｉ系合金やＺｎ−Ｍｎ系合金などの２成
分合金あるいはこれら２成分合金の成分元素の一部を他
の元素で置換した多成分合金の開発が進められている（
例えば、特公昭５６−１５７７２号公報、特公昭５６−
２９９４５号公報参照）。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 上記台金のうち、希土類−Ｎｉ系合金は前記■〜■の条
件を満たす優れた合金系として活発に研究が行われてき
たが、主要成分である希土類が高価につく、これに対し
てラベス相構造を有するＺｒ−Ｍｎ系合金は、上記希土
類−Ｎｉ系合金に比較して安価であるが、一定量水素吸
蔵時における水素吸蔵圧力と放出圧力の差（ヒステリシ
ス）、水素吸蔵量の増加に伴う水素吸蔵圧力、および、
放出圧力の上昇（プラトー傾斜）が大きい。この結果、
可逆的な水素吸蔵および放出に必要な水素吸蔵圧力と放
出圧力との差が大きくなるという問題がある。

更に、■に示したサイクル寿命特性に関しても、希土類
＝Ｎｉ系に比べてＺｒ−Ｍｎ系合金は、水素吸蔵、放出
の繰り返しに伴い、水素吸蔵、放出量の低下が大きいと
いう問題がある。このため、これを熱利用システムなど
の応用システムに長期間使用した場合、システム効率の
大きな低下を招くおそれがあった。

そこで本発明は、上記の問題を解決し、可逆的に水素を
吸蔵、放出するために必要な水素吸蔵圧力と水素放出圧
力との差が小さく、操作し易い水素吸蔵、放出温度と圧
力をもち、しかもサイクル寿命特性に優れた、熱利用シ
ステムへの長期の使用に適した水素吸蔵合金を提供する
ことを目的とする。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明の水素吸蔵合金は、　ＭｇＺｎ２型ラベス相（六
方前糸の結晶構造をもつ合金相）構造を有するＺｒＭｎ
、合金のＭｎの一部がＣＯで置換され、かつ、Ｚｒの一
部がＴｉで置換されると共に、ＡＱが添加されてなる合
金Ｚｒｉ−ｗＴ１ｗ（Ｍｎ１−ｘｃＯｘ）ｙＡＱｚであ
る。

（ホ）作用 このようにＭｇＺｎ、型ラベス相構造を有するＺｒＭｎ
２合金に対し、　ＡＱを添加することにより、主として
水素吸蔵圧力のみが低下して水素放出圧力に近づきヒス
テリシスが減少する。更にＭｎの一部をＣＯで置換する
ことにより、プラトー傾斜が減少し、操作し易い水素吸
蔵、放出温度、圧力を有する水素吸蔵合金が得られる。

更に、Ｚｒの一部をＴｉで置換することにより、水素吸
蔵、放出サイクル寿命が向上する。従って、この水素吸
蔵合金をヒートポンプシステム等の熱利用システムに利
用すれば、比較的低い温度、しかも僅かな圧力差で可逆
的に水素吸蔵、放出を長期にわたり安定して行うことが
でき、極めて熱効率のよい安定したシステムが実現可能
となる。

（へ）実施例 ［実施例１］ 水素吸蔵合金の原料金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ
、ＡＱの各粉末を秤量したのち、これを混合し、更に適
当な大きさにプレス成形し、水冷銅鋳型内にてアルゴン
アークにより溶解後、鋳造してＺｒ６＊＠ＴｌｏｓｚＭ
ｎ１＋＠ＣＯ６ｍ４ＡＩｌｏ　ｍｌの金属鋳塊を得た０
次いで、これを１００メツシユ程度に粉砕し、粉末状の
水素吸蔵合金Ｚｒ、　、、Ｔｉ、　、２Ｍｎ−ｘＣｏｘ
）ｙＡｌｚｌ、Ｇｏ。、４ＡＱｏ、１を得た。

この水素吸蔵合金の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により調
べたところ、　ＭｇＺｎ２型ラベス相単一相構造である
ことを確認した。

また、この合金Ｚｒｏ、ＱＴｉ。、２Ｍｎ、、、Ｃｏｌ
、、４ＡＱｏ、、の初期活性化は容易であって、常温で
の真空排気後１０〜２０ａＬ；ｍの水素ガスを加圧する
ことにより１合金は容易に水素吸蔵を開始した。

次に、以上の実施例により作製した水素吸蔵合金と従来
公知の水素吸蔵合金との特性比較のため、以下の水素吸
蔵合金を作製した。

［比較例１］ 上記［実施例１］に準じて原料金属Ｚｒ、Ｍｎの混合粉
末から水素吸蔵合金ＺｒＭｎ、、原料金属Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｍｎから水素吸蔵合金Ｚｒ、、、Ｔｉ。、２Ｍｎ、を、
更に原料金属Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏからは水素吸蔵合金Ｚｒ
Ｍｎ１＋＠Ｃ０Ｉ）　＋４を得た。

上記［実施例１］および［比較例１］で得られた各水素
吸蔵台金に対して、公知のジーベルツの反応装置を用い
て、１５０℃における平衡水素圧カー水素吸蔵量の測定
を行ない、合金の水素吸蔵、放出特性を調べ、更に水素
吸蔵、放出サイクル寿命について調べた。

第１表には、これらの合金の平衡水素圧カー水素吸蔵量
曲線から得られた合金の特性を、数値化して示す。

第１表 なお、上記第１表中、Ｈ，Ｓ、Ｈ５は１５０℃における
値であり、■はヒステリシスでプラト一部中央における
水素吸蔵圧力と水素放出圧力との差（自然対数差）を表
わしている。また、Ｓはプラト一部の傾斜で（圧力の自
然対数差）／（水素吸蔵量［ｗｔ％］の差）、Ｈ３は０
．７ｗｔ％の水素吸蔵量に相当する水素を可逆的に吸蔵
、放出するために必要な圧力差（自然対数差）を表わし
ている。

これらの表から判るように、従来例のＺｒＭｎ、合金、
”ｏ、ａＴｉ＋１−Ｊｎ１合金およびＺｒＮｎ１ａ＠Ｆ
１３ａｍ４合金に比べて、本実施例によるＺｒｏ　、、
Ｔｉ、　ａｚｃＯｏ　１１４ＡＱ、、、合金は、ヒステ
リシ、スあるいはプラト一部の傾斜が小さく、可逆的に
水素を吸蔵、放出するための圧力差（対数差）が小さく
なっている。

第２表には、前記の［実施例１］及び［比較例１］で得
られた各水素吸蔵合金に対する水素吸蔵、放出サイクル
寿命特性を数値化して示す。同表より、従来例のＺｒＭ
ｎ、合金、Ｚｒｏ＋＋＠Ｔｌ＠ｓ２合金及びＺｒＭｎ、
、。

Ｆｉｌ！０ａ４合金に比べて、本実施例によるＺｒ６＊
ｓＴｉａ−２Ｍｎ、　＊５ＣＯｏ　＠４ＡｌｌＯｍ１合
金の水素吸蔵、放出ＨＬｔ　水素吸蔵、放出が１００サ
イクル経過後も初期の９５％を維持しており、優れた水
素吸蔵放出サイクル寿命特性を持つことがわかる。

（以下余白） 第２表 更に、これらの合金のうち１代表例として、公知の合金
であるＺｒＭｎ、合金と本実施例によるＺｒ６＊＠Ｔｉ
１）　＋＋ｆｉ　Ｍｎｔ　＊＠Ｃｒ０６　＋＋４ＡＱ６
　ｍ１合金の水素吸蔵放出サイクル数による水素吸蔵放
出量の変化を第１図に示す。

同図より、公知の合金であるＺｒＭｎ、合金（破線）に
比べ本実施例によるＺｒ６−ａＴｉａｓＪｎｚ、＠Ｃｏ
６．４ＡＱａ−を合金（実線）の水素吸蔵放出量は初期
より１００サイクルに至までほとんど低下せず、安定し
ていることが判る。

なお、前記［実施例１］では水素吸蔵合金をアルゴンア
ーク溶解炉を用いて作製した例について示したが、高周
波誘導炉などの公知の炉を用いても同様に作製し得るこ
とは言う車でもない。

また、前記［実施例１コにおいては、原料金属としてＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｇｏ、Ａｌｌの各粉末を用いたが、Ｚ
ｒＭｎ２合金粉末とＴｉ、Ｃｏ、Ａｌｌの各粉末を用い
るなど、原料金属は単体でも既に合金化されているもの
でも。

その組成さえ明らかであれば秤量して用いることができ
ることは言うまでもない。

［実施例２コ 前記［実施例１］では、台金Ｚｒｏ　ａ＠　Ｔｌｇｌ　
ｏｚ　（Ｍｎａ　、ｇＣｏｏ　＠２　）２Ａ１−ｘＣｏ
ｘ）ｙＡｌｚ、、を作製して、その特性について調べた
が、今度は前記［実施例１］と同じ方法でＴｉ　、Ｚｒ
　、　Ｋｎ　、Ｃｏ　。

＾Ω粉末のうち、　（Ｚｒ＋Ｔｉ）と（Ｍｎ＋Ｃｏ）粉
末の配分比を種々変えて、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対する（Ｍ
ｎ＋Ｃｏ）の量論比ｙが種々に異なる水素吸蔵合金Ｚｒ
、、、Ｔｉ。、２（Ｍｎ。、。

Ｃｏｏ−ｘ）ｙＡｌｌｏ−ｚを作製した。

これらの水素吸蔵合金の結晶構造を粉末Ｘ線回折法によ
り調べたところ、いずれの合金もＭｇＺｎ。

型ラベス相単一相構造であること、および、初期活性化
はいずれの合金においても容易であって、常温での真空
排気後１０〜２０ａｔｍの水素ガスを加圧することによ
り容易に水素吸蔵を開始する点は、前記［実施例１］同
様であった。

次に、これら合金の水素吸蔵、放出特性を調べてみた。

その結果得られた量論比ｙと０．７ｗｔ％の水素吸蔵量
に相当する水素を可逆的に吸蔵、放出するための圧力差
（自然対数差）ＢＳとの関係を第２図に示す。

この図から明らかなように、量論比ｙが−ｘＣｏｘ）ｙ
Ａｌｚ７より小、あるいは２．３より大となると前記の
圧力差Ｏ３が急激に大きくなることが判る。また、これ
は、量論比ｙが−ｘＣｏｘ）ｙＡｌｚ７より小さい場合
はプラト一部の傾斜の増加、２．３より大きい場合はプ
ラト一部の傾斜の増加及び水素吸蔵量の減少に起因する
ことが判った。

［実施例３］ 前記［実施例１］と同じ方法で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ａｉｌ粉末のうち、Ｍｎに対するＣＯの置換量Ｘ及
びＺｒに対するＴｉの置換量りとＡＱの添加量２を種々
変えて水素吸蔵合金Ｚｒｌ−ｗＴ１ｗ（Ｍｎｔ−ｘｃＯ
，Ｉ）ｚＡＱｔを作製し、Ｘ及び−と２の値の異なる各
種合金の水素吸蔵、放出特性を調べた。

なお、これらの合金も、構造はＭｇＺｎ、型ラベス相単
一相構造であること、および初期活性化はいずれの合金
においても容易であって、常温での真空排気後１０〜２
０ａｔｗの水素ガスを加圧することにより、合金が容易
に水素吸蔵を開始する点は前記［実施例１］同様であっ
た。

第３図にＴ１置換量ｗ−０，２としたときのＺｒｇ　ｍ
ＩＩＴｌｏ　＋２（Ｍｎ、、Ｃｏ、）２Ａ１−ｘＣｏｘ
）ｙＡｌｚ合金のＡＱ添加ｆｅｚおよびＣＯ置置換量上
水素吸蔵、放出圧力との関係を示す。同図において、実
線はｚ−０，０，０５，０，１の場合のＣｏ置換量Ｘと
平衡水素放出圧力との関係、破線ａ、ｂ、ｃはそれぞれ
ｚ＝０．０．０５．０．１の場合のＣＯ置置換量上平衡
水素放出圧力との関係を示す。この図から、ＡＱ添加量
２の増加に従い、水素吸収圧力のみが低下してヒステリ
シスが減少することが判る。また、へ〇添加量２によら
ず水素吸蔵、放出圧力の対数はＣＯ置置換量上増加に従
い直線的に増加することが判る。

第４図には、ＡＱ添加量ｚ−０，１，Ｔｉ置換Ｒｗ−０
，２としたときのＺｒｏ　−ａ　（Ｍｎ１−ｘｃＯＪｚ
ＡＱｚ合金のＣｏ置換量Ｘと水素吸蔵量の関係を示す。

なお、同図中、水素吸蔵量は、Ｃｏ置換量Ｘ補を基準と
した割合を示す。同図から明ら゛かなように、Ｘが０．
５より大きくなると、水素吸蔵量は急激に低下すること
が判る。

また、第５図には、Ｃｏ置換量ｘＪ、２）Ｔｉ置換量ｗ
−０，２としたときのＺ　ｒ（（ａ　Ｂ　Ｍ　ｎ　□ｍ
　６　ＣＯＯ＋　４　Ａ　Ｑ　Ｚ合金のＡＱ添加量ｚと
水素吸蔵量との関係を示す。なお、同図中、水素吸蔵量
はＡＱ添加量ＺＳＯを基準とした割合を示す。同図より
、２が０．１５より大きくなると水素吸蔵量が急激に低
下することが判る。

更に、第６図には、ＣＯ置換量ＸＪ、２）Ａｌｌ添加量
ｚ−０，１としたときのＺｒ１−ｗＴｉｗＭｎ、　、、
Ｃｏ０ｍ４ＡＱａ　＋１合金の水素吸蔵量とＴｉｆｉ換
量りとの関係を示す。なお、同図中、水素吸蔵量はＴｉ
置換量％１−０を基準とした割合を示す。同図より、Ｔ
ｉＮ換量りが０．２付近で水素吸蔵量は最大となり、０
．５を越えると急激に低下することが判る。以上の各実
施例がら、従来のＭｇＺｎ２型ラベス相構造をもっＺｒ
Ｍｎ、合金に対し、Ａａを添加すると、可逆的に水素を
吸蔵、放出するために必要な水素吸蔵圧力と水素放出圧
力との差の主要原因であるヒステリシス（同一量の水素
吸蔵時における水素吸蔵圧力と水素放出圧力との差）を
減少させる効果が生じることが判る。更に、このＡＱを
添加したＺｒＭｎ２Ａ１１ｚ合金に対し、Ｍｎの一部を
Ｇｏで、また、Ｚｒの一部をＴｉで置換した組成式がＺ
ｒｌ−ｗＴｉｗ（Ｍｎｌ−ｘＣｏｘ）ｙＡＱｚで表わさ
れる合金とし。

特に、Ｔｉ置換量ｗ、Ｃｏ置換量ｘ、（Ｚ＋Ｔｉ）に対
する（Ｍｎ＋Ｃｏ）の量論比ｙ、Ａｌｌ添加Ｘｉｚの値
を各々０＜ｘ＜０．５゜−ｘＣｏｘ）ｙＡｌｚ７＜ｙ＜
２．３．　Ｏ＜ｚ＜０．１５．０＜ｗ＜０．５の範囲に
入るようにすると、プラト一部（水素吸蔵量の変化に対
し水素吸蔵放出圧力がほとんど変化しない領域）の傾斜
あるいはヒステリシスを減少させ、かつプラト一部の圧
力を調整する効果の生じ、また水素吸蔵放出サイクル寿
命の向上が図れる。この結果、わずかな圧力差で長期間
、安定して可逆的な水素吸蔵、放出を行なうことができ
、かつ１００〜２００℃の温度で操作し易い水素吸蔵放
出圧力を有する熱利用システムに最適な水素吸蔵合金が
得られる。

（ト）発明の効果 以上のように本発明によれば、従来のＭｇＺｎ、型ラベ
ス相構造を有する種々のＺｒ−Ｍｎ系合金にとって重大
な欠点であった、可逆的な水素吸蔵、放出に必要な圧力
差を減少させ、わずかな圧力差で水素吸蔵、放出を長期
的にわたり、安定に行なうことのできる可逆性に優れた
水素吸蔵合金を得ることができる。更に、ＴｉはＺｒに
比べて安価であるため、従来のＴｉは含まないＺｒ−Ｍ
ｎ系合金に比べて合金の低廉化が図れる。

この結果、本発明の合金を可逆的な水素の吸蔵、放出を
利用する水素貯蔵システムや蓄熱システム、ヒートポン
プなどの熱利用システムなどに使用すれば、安価で効率
がよく、しかも、長期の使用に際して安定なシステムが
実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は公知合金と［実施例１］に示す水素吸蔵合金の
水素吸蔵放出サイクル寿命特性の比較図、第２図は、［
実施例２コに示す合金Ｚｒｏ　＊＠Ｔｌｏ　ｍＷ（Ｍｎ
０−ｓＣｏｏ−ｉｂＡＱａ−ｚにおける量論比ｙと可逆
的に水素を吸蔵、放出するための圧力差（対数差）との
関係を示すグラフ図、第３ｒｉｉｌＩは［実施例３］の
Ｚｒ６ｍ＠Ｔｉｅ　−ｚ　（Ｍｎｔ−ｘＣｏｘ）ｘＡｌ
１ｍ合金のＡＱ添加量２及びＣｏｆｉ換量Ｘと水素吸蔵
、放出圧力との関係を示すグラフ図、第４図は［実施例
３］のＺｒ、　、、ｒｉ０＠、　（Ｍｎｉ、Ｃｏｔ）ｚ
ＡＱ、　、１合金のＧｏ置置換量上水素吸蔵量との関係
を示すグラフ図、第５図には［実施例３］のＺｒ、　Ｉ
Ｉ　＠　Ｔｉｅ　＊　ｚ　Ｍｎ１＋＋６ＧｏＩｌａ４Ａ
１−ｘＣｏｘ）ｙＡｌｚ合金のＡＱ添加量２と水素吸蔵
量との関係を示すグラフ図、第６図は、［実施例３］に
示すＺｒｌ−ｗＴｌｗＭｎｌ　＋＋＠Ｃｏｏ　、４Ａａ
＠　＊１１合金Ｔｉｆｉ換量Ｖと水素吸蔵量との関係を
示すグラフ図である。 千Ｓ本索圧力［ａｔｍ”Ｊ ＋嘔口双膿゛旅出量

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭｇＺｎ＿２型ラベス相構造のＺｒＭｎ＿２合金
   のＭｎの一部がＣｏで置換され、さらにＺｒの一部がＴ
   ｉで置換され、かつＡｌが添加されて組成式Ｚｒ＿１＿
   −＿ｗＴｉ＿ｗ（Ｍｎ＿１＿−＿ｘＣｏ＿ｘ）＿ｙＡｌ
   ＿ｚで表わされることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載において（Ｍｎ＋Ｃｏ
   ）／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の量論比ｙが１．７＜ｙ＜２．３で
   あることを特徴とする水素吸蔵合金。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載においてＴｉ置換量ｗ
   が０＜ｗ＜０．５、Ｃｏ置換量ｘが０＜ｘ＜０．５、Ａ
   ｌ添加量ｚが０＜ｚ＜０．１５であることを特徴とする
   水素吸蔵合金。