JPH01133916A - 高密度黒鉛フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度黒鉛フィルムの製造法に関する。

（従来の技術） 内燃機関等のガスケット材料として一般に用いられてい
るシート状黒鉛は９例えば特公昭５４−３３７９９号公
報に示されるように天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒
鉛などの黒鉛結晶構造の発達した鱗片状黒鉛粉を強酸化
性の処理液で酸処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水
洗してから急速加熱して黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張させ
た後冷間圧縮加工したものであり、黒鉛フィルムとも言
える。

また、高純度黒鉛材料をアーク放電により気化し、物理
蒸着法によって炭素フィルムを得ることもできる。

一方、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン。

アセチレン等の炭化水素を含むガスを９００’Ｃ以上に
加熱した人造黒鉛等の基材上に導入し、化学蒸着法によ
って密度が１．５〜２．２６７ｃｍ”程度の熱分解炭素
膜を析出させ、これから炭素フィルムを得る方法がある
。特公昭６１−２８４号公報には炭化水素をタンタル等
の基材上で１１５０〜１２５０℃の温度で熱分解する工
程と、基材から析出した熱分解炭素膜を剥離する工程と
、剥離した熱分解炭素膜を２０００℃以上で熱処理する
工程とからなる高ヤング率炭素フィルムの製造法が示さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、シート状黒鉛は黒鉛の理論密度が１２６
　ｇ　／ａｍ”であるのに対し、かさ密度はたかだか１
．５　ｇ／ｃｍ’程度にしかならず、硫黄、鉄分等の不
純物を含有する場合があり好ましくない。

また、物理蒸着法で得られる前記炭素フィルムは、かさ
密度が１．６　ｇ／ａｍ３程度と低く、その結晶構造は
もはや黒鉛よりも一定形炭素に近いため耐熱性に劣る欠
点がある。

一方、特公昭６１−２８４号公報に示される製造法では
、タンタル等の高融点金属は重（て取扱い難い上に高価
であり、析出した熱分解炭素膜全部を破壊することなく
基材からきれいに剥離することは極めて困難である。ま
た、１１５０〜１２５０℃という低温で析出する熱分解
炭素は。

高温で析出するものに比べて結晶子同士の結合力が弱い
ため機械的強度が劣る。そのため数十μｍ程度の薄い熱
分解炭素膜では、基材から剥離する工程において殆んど
熱分解炭素膜が破壊してしまう。より強い熱分解炭素膜
を析出させようとして高融点金属基材の温度を高くする
と、基材と析出した熱分解炭素膜とが融着して剥離しな
くなったり、熱分解炭素膜が金属元素によって汚染され
てしまう。

更に析出した熱分解炭素膜の表面は１例えば第４図に示
すように特有の凹凸を有する粒状組織を呈するが、この
熱分解炭素膜を単に２．ＯＯＯ’Ｃ以上に熱処理するだ
けでは、熱分解炭素の結晶構造が発達して高密度化して
もその表面凹凸は消失しない。まな熱処理により表面に
しわやふくれが発生することが多く、かさ密度が高温処
理により逆フィルムの製造法を提供することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは９表面粗さが１μｍ以下で密度が１２　ｇ
／ｃＩｎ３以上の黒鉛フィルムを得ることを目標に、基
材の材質、良質の熱分解炭素を析出させる条件及び熱分
解炭素を上記した黒鉛フィルムにする高温熱処理法につ
いて種々検討を重ねた結果本発明に到達した。

本発明は、炭化水素のガスを炉内の９５０℃以上に保持
したガラス状炭素板からなる基材に導いて、非酸化性雰
囲気下基材表面に熱分解炭素フィルムを被覆した後、該
熱分解炭素フィルムを前記基材と同質の他のガラス状炭
素板で圧着し、非酸化性雰囲気下２５００℃以下の温度
で熱処理して熱分解炭素フィルムを黒鉛フィルムとし２
次いで基材から黒鉛フィルムを剥離することを特徴どす
る高密度黒鉛フィルムの製造法に関する。

本発明において、ガラス状炭素板の種類は特に制限はな
いが、気孔の殆んど存在しないものを用い９表面を鏡面
研磨して表面粗さを１μｍ以下にすることが好ましい。

ガラス状炭素板は熱分解炭素フィルムを析出させる基材
として、また熱分解炭素フィルムを圧着して高温度処理
し黒鉛フィルムにするため使用されるものであるから、
気孔が多かったり２表面が粗いと生成する黒鉛フィルム
の平滑性が悪く、黒鉛フィルムが剥離し難くなる。

ガラス状炭素板は、あらかじめ２５００℃以上で熱処理
したものを鏡面研磨すれば更に好ましい。

原料として用いる炭化水素はメタン、プロパン。

ベンゼン、アセチレン等の公知のものであり、液状のも
のはガス化して、炭化水素ガス単独又はアルゴン、窒素
、水素等の非酸化性ガスと共に炉内に配置した基材上に
導く。炉は空気を遮断し、内部に配置した基材をヒータ
ーで加熱し、炭化水素のガスを導入して熱分解炭素を析
出させることのできる耐熱容器である。基材の加熱温度
が９５０℃未満であると、熱分解炭素フィルムの析出速
度が小さくなって効率が悪い。炭化水素のガスは基材上
を層流状態で流せば２面積の大きな基材に対しても均質
な熱分解炭素フィルムを形成できるので好ましい。

熱分解炭素フィルムを被覆した基材の被覆面には他のガ
ラス状炭素板を圧着しく熱分解炭素フィルムを二つのガ
ラス状炭素板で圧縮挾持した状態で）、２５００℃以上
の非酸化性雰囲気で熱処理して熱分解炭素の結晶を発達
させて黒鉛フィルムとされる。このとき、熱分解炭素フ
ィルムをガラス状炭素板で１面圧力０．１に９／■２以
上で圧着すれば、フィルム表面の凹凸が消失し、より高
密度にすることができるので好ましい。熱分解炭素フィ
ルムを被覆した基材は多数板積重ねて圧着し、又は横に
して適当な治具を用いて圧縮して熱処理してもよい。熱
処理の温度は２５００℃未満では黒鉛結晶の発達が不充
分となり、高密度の黒鉛フィルムを得ることはできない
。なお、熱分解炭素フィルムの厚さは１μｍ以上が好ま
しい。薄すぎると黒鉛化後に剥離することができない。

また黒鉛フィルムを剥離する手段に制限はない。

（作用） ９５０〜２２００　℃に加熱した基材上に得られる熱分
解炭素は、析出条件によって相違するが。

通常は密度が１．５〜２．２ｇ／ａｎ’、炭素六員環の
面間隔は３．４〜３．　ｓ　Ｘである。完全な黒鉛結晶
の密度は２．２６　ｇ／ＣＩ！ｌ”、面間隔は３．３５
４＾であり。

熱分解炭素フィルムを２５００℃以上の温度で熱処理す
ると、完全な黒鉛結晶に近づこうとして塑性変形する。

このとき熱分解炭素フィルムは平滑なガラス状炭素で圧
着されているから、塑性変形にともなうしわやふくれの
発生が抑制され、フィルムの厚み方向が均一になるので
変形や破損もなく、高密度で表面平滑性の優れた黒鉛フ
ィルムとなる。

（実施例） 次に本発明の詳細な説明する。

実施例】 第１図は本発明の実施例になる高密度黒鉛フィル゛ムの
與造法忙おける熱分解炭素フィルムの基材への析出法を
示す説明図である。図において１は化し、非酸化性雰囲
気下１０００℃で焼成して得たガラス状炭素板の基材で
、更に２７００℃で熱処理した後表面をパフ研磨により
表面粗さ０．５μｍにしである。炉は石英製の反応管４
．黒鉛製のヒータ２及び断熱材３で構成される。窒素ガ
ス６をベンゼン５にバブリングさせてベンゼンのガスを
含む混合ガス７として矢印のように反応管４内に送り込
み９反応管内に載置した基材１上を層流状態で流すと、
ガスは基材１の表面及び反応管４の内壁に熱分解炭素フ
ィルムを析出した後、ｉスート等の副生物を含む排ガス
８となって、矢印のようにスートトラップ９を経て排出
される。

上記において、基材ｌの温度を１０００℃に保ち、パフ
９フ１０体積チを含む混合ガス７を毎分１１で管４内に
送り込み（管４内の流速は毎分４０ｃｍ）、基材１の表
面に５μｍの厚さに熱分解炭素のフィルムを析出させた
。該フィルムの表面粗さは１．２μｍであった。

第２図は上記の方法によって表面に熱分解炭素フィルム
１０を被覆しｆｆｔ−２００ａ平方の基材１の正面拡大
図である。この基材１の４隅にボルトを通す孔１２をあ
け、また基材１と同材質、同寸法のガラス状炭素板にも
基材１と同じ位置に孔をあけ、第３図に示すように熱分
解炭素フィルム１０を挾んで基材１の上に前記ガラス状
炭素板１３を重ね、孔１２にボルト１４を通しボルト１
４にナツト１５を螺合固定し友。ボルト１４及びナツト
１５は人造黒鉛を加工して作製されたものであり。

熱分解炭素フィルムとガラス状炭素板との間に０．２ｋ
ｇ／ａｍ”の圧力が均等にかかるように締付はトルクを
調整した。

上記のようにして得九５μｍ厚さの熱分解炭素フィルム
を挾んだ２枚のガラス状炭素板を黒鉛化炉に入れ、窒素
ガス雰囲気中で２７００℃に加熱し、３０分間保持した
。室温まで冷却後、炉から取出したガラス状炭素板から
は、全く破壊することなく容易に黒鉛フィルムを剥離す
ることができた。この黒鉛フィルムの密度は２．２５　
ｇ／ａｎ”・表面粗さは０・１μｍ以下であった。第４
図は熱分解炭素フィルム、第５図は黒鉛フィルムの表面
を拡大した組織写真であり、第５図には粒状組織は見ら
れず上記した熱処理によりフィルム表面が非常に平滑に
なることがわかる。

比較例１ 黒鉛化の温度を２４００℃にした以外は実施例１と全く
同様にして黒鉛フィルムを得た。この黒鉛フィルムの厚
さは５μｍ１表面粗さは１．２μｍ及び密度は２．１　
ｇ／ｃｍ３であった。

実施例２ 第６図は本発明の他の実施例における熱分解炭素フィル
ムの基材上への析出法を説明する図である。炉は鋼製の
ベルジャ１９．断熱材１８．コイル１１に高周波電流を
流して誘導加熱される黒鉛製のヒーター１７で構成され
る。炉内に実施例１と同一のガラス状炭素板の基材１６
を５枚吊り下げ、ロータリーポンプ２２を駆動させて炉
内を２Ｔｏｒｒに減圧しつつ、ヒーター１７により基材
の温度を１９００℃に加熱し、下部からプロパン２０を
窒素２１で１０体積チに希釈したガスを導入し、該ガス
が基材１６の側面を層流状態で流れるようにし、基材１
６の両側面に熱分解炭素フィルムを各々１０μｍ析出さ
せた。このフィルムの表面粗さは２μｍであった。実施
例１と同じガラス状炭素板の上に上記熱分解炭素フィル
ムを被覆した基材を載せ、更にその上にガラス状炭素板
を載せるという順序で、ガラス状炭素板６枚と基材５枚
とを交互に積層し、熱分解炭素フィルムに１に９／ｃｍ
”の圧力が加わるように最上段のガラス状炭素板の上に
重錘として黒鉛ブロックを載せて黒鉛化炉内に入れ、窒
素ガス雰囲気中で２９００℃に加熱し、１時間保持した
。室温まで放冷後、炉から取出した基材からは黒鉛フィ
ルムを容易に剥離することができた。得られた黒鉛フィ
ルムは、密度が２．２６　ｇ　７ｃｍ”、表面粗さが０
．５μｍであった。

（発明の効果） 本発明によれば、基材から黒鉛フィルムを破壊すること
なく容易に剥離することができるとと吃に９表面粗さが
１μｍ以下と小さく、黒鉛の理論密度て近い高密度の黒
鉛フィルムが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第６図は本発明の実施例になる高密度黒鉛フ
ィルムの製造法における熱分解炭素フィルムの析出法を
説明する図、第２図は熱分解炭素フィルムを被覆した基
材の正面拡大図、第３図は熱分解炭素フィルムの圧着法
を説明する図、第４図及び第５図は熱分解炭素フィルム
及び黒鉛フィルムの粒子構造を示す写真である。 符号の説明 １・・・基材　　　　　　　２・・・ヒータ５・・・ベ
ンゼン　　　　　６・・・窒素１０・・・熱分解炭素フ
ィルム １２・・・孔　　　　　　　１３・・・ガラス状炭素板
１４・・・ボルト　　　　　１５・・・ナツト１６・・
・基材　　　　　　　１７・・・ヒータ１９・・・ベル
ジャ　　　　２０・・・プロパン２１・・・窒素　　　
　　　　２２・・・ロータリーポンプ代理人　弁理士　
若　林　邦　彦 ｙ３　図 第・１　図 第　　っ　　凶 ４２　図 手続補正書（自発） 昭和６３年１　月１９日 特許庁長官殿　　　　　　　・ズ３゜ １事件の表示 昭和６２年　特許願第２９０９４８号 ２発明の名称 高密度黒鉛フィルムの製造法 ３補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素のガスを炉内の９５０℃以上に保持したガ
   ラス状炭素板からなる基材に導いて、非酸化性雰囲気下
   基材表面に熱分解炭素フィルムを被覆した後、該熱分解
   炭素フィルムを前記基材と同質の他のガラス状炭素板で
   圧着し、非酸化性雰囲気下２，５００℃以上の温度で熱
   処理して熱分解炭素フィルムを黒鉛フィルムとし、次い
   で基材から黒鉛フィルムを剥離することを特徴とする高
   密度黒鉛フィルムの製造法。 ２、ガラス状炭素板が表面粗さ１μｍ以下のガラス状炭
   素板である特許請求の範囲第１項記載の高密度黒鉛フィ
   ルムの製造法。 ３、熱分解炭素フィルムを面圧力０．１Ｋｇ／ｃｍ＾２
   以上の圧力で圧着する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の高密度黒鉛フィルムの製造法。 ４、熱分解炭素フィルムを被覆した基材を多数積層して
   圧着する特許請求の範囲第１項、第２項及び第３項記載
   の高密度黒鉛フィルムの製造法。