JPH01129046A - 導電性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気伝導性に優れた導電性ゴム組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、ゴムは高弾性を有することから一最の高分子材料
の特長に加え、高度の柔軟性、振動吸収性、シール性等
の特長を有しながら導電性を増加させるために、粉末状
、薄片状あるいは短繊維状の金属もしくはその他の伝導
性を有する硬い無機材料、例えばカーボンブラック、カ
ーボンファイバー等の充填剤をゴム中に分散混入させて
導電性の向上をはかっている。しかし、このような導電
材料を混練り機、例えば、練りロール機、インターナル
ミキサー、双腕形ニーダー等を用いて混練りするために
は、混練りが長時間に及び、このなめに製造経費の上昇
を余儀なくされている。更に金属の導電材料は混練りに
おいて、導電材料がゴム中に分散する前に凝集してしま
うなめに、得られる導電性ゴム製品の導電性の低下や機
械的性質の低下を引き起こす。また導電性を有する硬い
無機材料においては混練り中に破損し、導電性の低下を
引き起こす。一方において、得られた混練り物は粉末状
、薄片状あるいは短繊維状の金属もしくは金属を除く導
電を有する硬い無機材料を多量に混練りしているなめに
混練り物の流れが悪く、加圧成形において複雑、且つ満
足する形状の導電性ゴムは得られず、精密な導電材料と
しては機能的には限界があるなどの欠点があった。

そのために、最近、ポリアセチレン、ポリピロール、ポ
リチェニレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレ
ンビニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパラ
フェニレンオキシド等の共役二重結合を有する高分子物
質の導電性の向上に関する研究が行われている。−蝦に
これらの高分子物質では、その機能は充分でなく電子受
容体または電子供与体を拡散により添加すること、すな
わちドーパントをドーピング処理することによって、導
電性が増加するとの報告があるが、まだ上記高分子物質
は化学構造上のデザイン、ドーパントの選択とドーピン
グ方法の改良等の問題を多く含んでおり、実用化に至っ
ているものはほとんど見当たらないのが実状である。

（以下余白） ［問題解決の手段］ 本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究した結果、主
鎖または側鎖に二重結合もしくは三重結合を有するゴム
の一種または二種以上に、一般式（式中、Ｒは水素、ア
ルキル基、フェニル基を示し、Ｒ′はハロゲン基、アル
キル基、アルコキシ基、アセトアミド基、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボエトキシ基から選ばれた一種または二種
以上の基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。Ｘは硫黄原
子、酸素原子、イミノ基を示す。Ｙは硫黄原子。

酸素原子を示し、２はフェニレン基を示す。）で示され
るフェニレンジアミン系化合物を配合したゴム組成物に
、電子受容体または電子供与体をドーピングすることに
よって、導電性に優れた効果を有することを見い出し、
本発明を完成するに至った。

本発明に係る化合物は例えば、米国特許第３２８１３８
０号（１９６６）の方法に準拠して、合成される。

本発明の上記フェニレンジアミン系化合物としては、３
．３’−［ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレン）］ビ
ス（４−カルボエトキシ−２−ベンゾチアゾリンチオン
）、３．３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレン
）］ビス（２−ベンゾチアゾリンチオン）、３，３’−
［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレン）］ビス（４−
エチル−２−ベンゾチアゾリンチオン）、３．３’　−
［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレン）］ビス（７−
メチル−２−ベンゾチアゾリンチオン）。

３．３’−［ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレン）］
ビス（４−メチル−５−クロル−２−ベンゾチアゾリン
チオン）、３．３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメ
チレン）］ビス（４−クロル−２−ベンゾチアゾリンチ
オン）、３．３’　−［ｐ−フェニレンビス（イミノメ
チレン）コビス（６−ニトロ−２−ベンゾチアゾリンチ
オン）。

３．３’−［ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレン）］
ビス（４−アミノ−２−ベンゾチアゾリンチオン）、３
，３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレン）］ビ
ス（４，６−シメチルー２−ベンゾチアゾリンチオン）
、３ｔ３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレン）
］ビス（６−メドキシー２−ベンゾチアゾリンチオン）
、３゜３’　−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレン
）コビス（４−メトキシ−６−クロル−２−ベンゾチア
ゾリン）、３．３°−［ｐ−フェニレンビス（イミノメ
チレン）］ビス（４−エトキシ−２−ベンゾチアゾリン
チオン）、３．３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメ
チレン）］ビス（５−エトキシ−２−ベンゾチアゾリン
チオン）、３゜３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメ
チレン）コビス（４，６−シメチルー７−クロルー２−
ベンゾチアゾリンチオン）、３．３’−［ｐ−）ユニレ
ンビス（イミノメチレン）コビス（４−ブチル−２−ベ
ンゾチアゾリンチオン）、３．３’　−［ｐ−フェニレ
ンビス（イミノメチレン）］ビス（４，５−ジブチル−
２−ベンゾチアゾリンチオン）、３．３”−［ｐ−）ユ
ニレンビス（イミノメチレン）］ビス（２−ベンゾイミ
ダゾリンチオン）、３，３’　−［ｐ−）ユニレンビス
（イミノメチレン）コビス（５−クロル−２−ベンゾイ
ミダゾリンチオン）、３．３’−［ｐ−）ユニレンビス
（イミノメチレン）］ビス（２−ベンゾオキサゾリンチ
オン）、３，３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチ
レン）］ビス（５−クロル−２−ベンゾオキサゾリンチ
オン）、３，３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチ
レン）］ビス（２−ベンゾチアゾロン）、３．３”−［
ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレン）コビス（４−エ
チル−２−ベンゾチアゾロン）、３．３’　−［ｐ−）
ユニレンビス（イミノメチレン）］ビス（５−メチル−
２−ベンゾチアゾロン）、３．３’−［ｐ−）ユニレン
ビス（イミノメチレン）］ビス（６−メチル−２−ベン
ゾチアゾロン）、３．３′−［ｐ−）ユニレンビス（イ
ミノメチレン）］ビス（４−メチル−５−クロル−２−
ベンゾチアゾロン）、３．３”−［ｐ−フェニレンビス
（イミノメチレン）］ビス（５−クロル−２−ベンゾチ
アゾロン）、３．３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノ
メチレン）］ビス（４，５−ジメチル−２−ベンゾチア
ゾロン）、３．３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメ
チレン）］ビス（４−メトキシ−２−ベンゾチアゾロン
）、３．３″−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレン
）］ビス（５−メトキシ−２−ベンゾチアゾロン）、３
．３’−［ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレン）］ビ
ス（４−メトキシ−６−クロル−２−ベンゾチアゾロン
）、３．３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレン
）］ビス（４，６−シメチルー７−クロルー２−ベンゾ
チアゾロン）、３．３’−［ｐ−）ユニレンビス（イミ
ノメチレン）］ビス（５−ブチル−２−ベンゾチアゾロ
ン＞、３．３’−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチレ
ン）］ビス（５−イソプロピル−２−ベンゾチアゾロン
）。

３．３’−［ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレン）］
ビス（６−イソプロビル−２−ベンゾチアゾロン）、３
．３’−［ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレジ）］ビ
ス（２−ベンゾイミダゾロン）、３．３’　−［ｐ−フ
ェニレンビス（イミノメチレン）］ビス（５−クロル−
２−ベンゾイミダゾロン）、３．３’−［ｐ−フェニレ
ンビス（イミノメチレン）］ビス（２−ベンゾオキサシ
ロン）、３．３′−［ｐ−フェニレンビス（イミノメチ
レン）］ビス（５−クロル−２−ベンゾオキサシロン）
、３．３’−［０−フェニレンビス（イミノメチレン）
］ビス（２−ベンゾチアゾリンチオン）、３．３’−［
０−フェニレンビス（イミノメチレン）］ビス（５−ク
ロル−２−ベンゾチアゾリンチオン）、３，３’−［０
−フェニレンビス（イミノメチレン）］ビス（２−ベン
ゾイミダゾリンチオン）、３，３”−［０−フェニレン
ビス（イミノメチレン）］ビス（５−クロル−２−ベン
ゾイミダゾリンチオン）、３．３’−［０−フェニレン
ビス（イミノメチレン）コビス（２−ペンゾオキサゾリ
ンチオン）、３．３’−［０−フェニレンビス（イミノ
メチレン）］ビス（５−クロル−２−ベンゾオキサゾリ
ンチオン）、３゜３’　−［ｍ−フェニレンビス（イミ
ノメチレン）］ビス（２−ベンゾチアゾリンチオン）、
３゜３’　−［ｍ−）ユニレンビス（イミノメチレン）
］ビス（５−クロル−２−ベンゾチアゾリンチオン）、
３．３’　−［ｍ−フェニレンビス（イミノメチレン）
］ビス（２−ベンゾイミダゾリンチオン）、３．３’−
［ｍ−フェニレンビス（イミノメチレン）コビス（５−
クロル−２−ベンゾイミダゾリンチオン）、３．３’　
−［ｍ−）ユニレンビス（イミノメチレン）］ビス（２
−ベンゾオキサゾリンチオン）、３．３’−［ｍ−フェ
ニレンビス（イミノメチレン）］ビス（５−クロル−２
−ベンゾオキサゾリンチオン）等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

本発明の基体となる主鎖または側鎖に二重結合もしくは
三重結合を有するゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジェンゴム。

スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリクロロプレン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴムまたはその他
のジエン系合成ゴムおよびそれらのゴムを任意の割合で
ブレンドしたゴム等が挙げられる。

本発明では、上述した化合物の一種または二種と、主鎖
または側鎖に二重結合もしくは三重結合を有するゴムか
らなる組成物に、電子受容体または電子供与体をドーピ
ングするものである。

本発明において用いるドーピング剤としては、ＨＣｌＯ
４を含むブレンステッド酸、Ｓ０３及びＮ２Ｏ５を含む
非金属酸化物、５ｂ２ＳＳを含む第■族元素のスルフィ
ド、第■Ｂ、■遷移金属、ＩＢ。

ＩＩＩＡおよびＶＡ族のハロゲン化物、および５６ＣＩ
Ｓを含む不活性ガス、ＢＣｌ３゜Ｃｒｏｘｃｌ、Ｃｒｏ
ｘＦｔ、Ｓ［；Ｆ３Ｃ１ｚＮｉＣ１２およびＭｏＣ１６
等のハロゲン化物およびＦＳＯｚＯＯ３ＯｚＦを含むフ
ッ素含有過酸化物またはそれ等の混合物等の電子受容体
および第■Ａ族金属、ナトリウムナフタレン、カリウム
ナフタレン、ナトリウムビフェニルおよびカリウムビフ
ェニル等の第１Ａ族金属アレン等の電子供与体等が挙げ
られる。

ドーピング剤を組成物にドーピングせしめるには種々の
方法が考えられるが、例えば、気相浸漬法、溶液浸漬法
、電気化学的方法、イオンイブランチ−ジョン法等があ
る。いずれにしてもドーピング剤が誘電体間（ゴム・マ
トリックス）中で彎−に分子状に分散していることが重
要である。また、どの種類のドーピング剤およびドーピ
ング方法を選択するかは、ゴム組成物にいかなる導電性
を所望するかによって異なるので、ここに述べる方法に
限定されるものではない。このようにして得られる導電
性ゴム組成物は、高い導電性に優れているため、本発明
の目的とする導電性ゴム、帯電防止ゴム、熱電素子、そ
の他各種の導電性ゴム製品の素材および帯電防止材料の
用途に利用される。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例 第１表に示す配合処方に従って、 ８″φＸ２０”Ｌの、試験ロールを用いて混練り物を得
た。次にこの混練り物を２ｍｍシート成形用金型に充填
し、金型を所定の温度で加圧、成形加硫を行った。得ら
れた２ｍｍシートから長方形状試料を打ち抜き、ヨウ素
によるドーピング処理を１０〜３０分実施した。次に試
料の導電性を知るために、導電度の測定を行った。第２
表に測定結果を示す。

第　　１　　表 １）東ソー株式会社製ポリクロロプレンゴムの商品名２
）日木ゼオン株式会社製ポリイソプレンゴムの商品名３
）［」本合成ゴム株式会社製ポリブタジェンゴムの商品
名４）三新化学工業株式会社製エチレンチオウレアの商
品名５）三新１ヒ学工業株式会社製Ｎ−オキシジエチレ
ン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドの商品名６）
３．３’−［ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレン）コ
ビス（２−ベンゾチアゾリンチオン ７）３．３’　−［Ｐ−）ユニレンビス（イミノメチレ
ン）］ビス（５−クロル−２−ベンゾチアゾリンチオン
）第　　２　　表 ［発明の効果Ｊ 実施例で明らかなごとく、本発明の７ユニレンジアミン
系化合物を含むゴム組成物にヨウ素をドーピングするこ
とにより、導電性が著しく向上することが認められる。

このような本発明の効果は従来の技術から予測し得ない
驚くべき効果である。

よって、所期の目標を達成できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖または側鎖に二重結合もしくは三重結合を有するゴ
   ムの一種または二種以上に、一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒは水素，アルキル基，フェニル基を示し、Ｒ
   ’はハロゲン基，アルキル基，アルコキシ基，アセトア
   ミド基，ニトロ基，アミノ基，カルボエトキシ基から選
   ばれた一種または二種以上の基を示し、ｎは０〜４の整
   数を表す。Ｘは硫黄原子，酸素原子，イミノ基を示す。 Ｙは硫黄原子，酸素原子を示し、Ｚはフェニレン基を示
   す。）で示されるフェニレンジアミン系化合物を配合し
   たゴム組成物に、電子受容体または電子供与体を拡散法
   により含有せしめることを特徴とする導電性ゴム組成物
   。