JP2001158856A

JP2001158856A - 半導電性シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP2001158856A
Application number: JP2000177142A
Authority: JP
Inventors: Wataru Matsumoto; 亘松本; Tetsuya Nakamura; 哲也中村; Koji Sawada; 宏治澤田
Original assignee: Tigers Polymer Corp
Current assignee: Tigers Polymer Corp
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2001-06-12
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JP3649383B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボン配合量をはじめとして諸
要素の変化に対する依存性が小さく、抵抗値が種々の局
面において安定している半導電性シリコーンゴム組成物
を提供する。【解決手段】カーボンブラックを含有する半導
電性シリコーンゴム組成物であって、前記カーボンブラ
ックは、窒素吸着比表面積が８．０〜１０．０ｍ ²／
ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０〜４０ｃｍ³／１００ｇ、平均
粒子径が２００〜３３０ｎｍの天然ガスの熱分解により
得られるサーマルブラックを含むこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導電性シリコー
ンゴム組成物に関し、特に広範な局面において安定した
導電性を示す半導電性シリコーンゴム組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化してシリコーンゴムとなるシ
リコーンゴム組成物であって、体積固有抵抗値が１０⁵
〜１０¹²Ω・ｃｍ程度の半導電性領域の導電性を有する
ものは、電子写真装置における画像形成装置の一部材で
ある転写ローラをはじめとして、各種ＯＡ機器や電子部
品等に幅広く利用されている。

【０００３】前記のような半導電性シリコーンゴム組成
物は、一般的には、絶縁性であるシリコーンゴムに導電
性カーボンブラックを添加することにより導電性が付与
されるもので、例えば特開昭５４−１３９６５９号公報
にはファーネスブラックとアセチレンブラックを併用し
た導電性オルガノポリシロキサンエラストマーが記載さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ようなカーボンブラックを配合分散させた半導電性シリ
コーンゴム組成物は、前記の半導電領域において抵抗値
が様々な要因に基づき著しく変動し易く、抵抗値の安定
性や再現性に欠ける問題を有していた。この抵抗値の変
動現象は、主に次の諸要因により生じるものである。（１）温度や湿度等の環境変化（２）カーボンブラック配合量の変化（３）一定の高電圧印加中における経時的変化（４）高電圧印加時の電圧変化などである。

【０００５】すなわち、前記（１）は、少量の導電性カ
ーボンブラックに併せて、導電オイルや可塑剤を配合す
るイオン導電タイプのゴム組成物である場合に、シリコ
ーンゴムの元来有する環境特性が阻害されて、ゴムの電
気抵抗が湿度や温度の環境変化に依存し、高温高湿下で
は抵抗値が大きく低下する問題である。前記（２）は、
導電性を付与するためにＦＥＦ，ＧＰＦ等のファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等
のカーボンブラックを添加したゴム組成物の場合に、添
加量のごく僅かの変化によって抵抗値が大きくばらつ
き、電気抵抗の制御が非常に困難になる問題である。前
記（３）は、（２）と同様のカーボンブラックを添加し
たゴム組成物を一定の高電圧で継続的に印加した場合、
印加時間中に抵抗値が大きく低下する問題である。前記
（４）は、（２）と同様のカーボンブラックを添加した
ゴム組成物に高電圧を変化させて印加した際に電圧依存
性が大きく、電圧変化に応じて抵抗値が著しく変動（電
圧上昇に伴い抵抗値が著しく低下）して、過大な電流が
流れてしまい電流値の制御が困難になる問題である。

【０００６】上記のように、複数の要因により抵抗値の
変動が著しい半導電性シリコーンゴム組成物を用いて例
えば前述した転写ローラを形成した場合には、必要とさ
れる転写電流を制御するためより精密な印加電圧制御装
置を必要とし装置の複雑化やコスト上昇を招く問題があ
る。また、抵抗値の変動問題とは別に、導電性カーボン
ブラックは、ゴム硬度の上昇および作業性や加工性の悪
化を避けるため、比較的少量しか添加できない制約があ
り、カーボン量の調整により製品の用途に応じた抵抗値
を広範囲において任意に設定できない不都合があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来専ら低硬度
ゴム用の補強剤や充填剤として用いられ、導電性を付与
するカーボンブラックとしては全く考えられていなかっ
たある種のソフトカーボンが、意外にもシリコーンゴム
に対しては成形性に悪影響を与えることなく好適な範囲
で導電性を付与でき、しかもこれを配合したシリコーン
ゴム組成物は、カーボン配合量をはじめとして諸要素の
変化に対する依存性が小さく抵抗値が種々の局面におい
て安定しており、前述の問題をすべて同時に解消できる
ことを知見し本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の構成を課題解
決の手段とするものである。（１）カーボンブラックを含有する半導電性シリコーン
ゴム組成物であって、前記カーボンブラックは、窒素吸
着比表面積が８．０〜１０．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量
が３０〜４０ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径が２００〜
３３０ｎｍの天然ガスの熱分解により得られるサーマル
ブラックを含むこと。（２）上記（１）に記載の半導電性シリコーンゴム組成
物において、シリコーンゴムがポリオルガノシロキサン
を主成分とするミラブル型であること。

【０００９】本発明の半導電性シリコーンゴム組成物
は、基本的には常温または加熱等によって硬化させるこ
とによりゴム弾性体となるポリオルガノシロキサン組成
物に、少なくとも前記条件を満足するサーマルブラック
を添加したもので、必要に応じて各種添加剤等を配合す
ることができるものである。

【００１０】本発明に用いられるサーマルブラックは、
サーマル（熱分解）法、すなわち燃料を燃焼させて熱分
解温度以上に加熱した炉内に天然ガスを導入し、天然ガ
スの熱分解によりカーボンブラックを生産したもので、
他のファーネスブラック等に比較して、大粒径で低スト
ラクチャーの比表面積が非常に小さいカーボンブラック
であり、完全燃焼法のため不純物が少ない特長を有し、
その窒素吸着比表面積は８．０〜１０．０ｍ²／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸油量は３０〜４０ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径
は２００〜３３０ｎｍの範囲（以下この範囲内のサーマ
ルブラックをＭＴカーボンという）にあることが必要で
ある。このＭＴカーボンは、大粒径で低ストラクチャー
のカーボンブラックが導電性付与剤としては不適である
との通念に反して、シリコーンゴムに対しては適度の導
電性を付与できる。その理由として、シリコーンゴムが
他のゴムに比べて格段に柔軟であることに起因して、ゴ
ム中に分散されたＭＴカーボン粒子の接触の程度が高ま
るためと推測される。このＭＴカーボンとしては、Ｎ９
９１（キャンカーブ社製）、Ｎ９０８−ＵＰ（キャンカ
ーブ社製）、ＬＰＴ（キャンカーブ社製）、アロスパー
ス（エンジニアドカーボン社製）などが挙げられる。

【００１１】本発明における半導電性シリコーンゴム組
成物の主成分であるポリオルガノシロキサンベースポリ
マーとしては、ジメチル系シロキサン、フェニル系シロ
キサン等のミラブル型と称されるものが好適であり、こ
れらのシリコーン生ゴムを１種または２種以上組み合わ
せたものが使用できる。このポリオルガノシロキサンポ
リマーには、前記ＭＴカーボンが必須成分として添加さ
れるほか、任意成分として、有機過酸化物加硫剤や付加
型架橋剤等の硬化剤、シリカ系補強充填剤、アゾジカル
ボンアミド系やアゾイソブチロニトリル系等の発泡剤、
その他耐熱用酸化防止剤、加工性改善助剤等の各種添加
剤を必要に応じて配合し均一に分散される。

【００１２】本発明の半導電性シリコーンゴム組成物
は、カーボン添加量の変動に対して抵抗値の変動が緩慢
であり、例えば１０¹²Ωから１０⁴Ωまで抵抗値を変動
させるには、ＭＴカーボンの２５重量部程度の増量を必
要している。このことから、カーボンブラック添加量の
変動による抵抗値が急激に変化する半導電領域におい
て、混練時のロスにより生じるカーボンブラック含有量
の僅かの差異や押出成形等の成形加工時に生じるその分
散度の微妙な相違がたとえ生じたとしても、抵抗値の変
動にはほとんど影響を与えることがない。その結果、半
導電領域での抵抗値の再現性が高く、量産安定性に優れ
たシリコーンゴム組成物として各種の半導電性ゴム製品
に利用できる。また、一定の高電圧を長時間印加した際
にも印加時間中、抵抗値がほぼ安定しているという利点
を有する。

【００１３】他方、本発明の半導電性シリコーンゴム組
成物は、印加電圧の変化に対して好ましい抵抗値の安定
性を示し、例えば１０００Ｖ印加時の電流値をＩ₁，２
０００Ｖ印加時の電流値をＩ₂とした場合に、Ｉ₂／２Ｉ
₁が１．２〜１．５の範囲に収まり、この範囲は印加電
圧にほぼ比例した電流値を得られることを示し、電圧依
存性が極めて小さいものである。

【００１４】本発明の半導電性シリコーンゴム組成物
は、ＭＴカーボンの多量配合が可能でかつ作業性や加工
性を悪化させることがないという特性を生かせるので、
その配合量を調整することにより、付与する導電性の程
度を広い範囲から任意に選択できる。このＭＴカーボン
の配合量は、特に限定されないが、用途に応じてシリコ
ーンゴム１００重量部に対して３０〜１００重量部の範
囲で選択するのが好ましい。なお、本発明は、イオン導
電性タイプのゴム組成物でなく導電オイルや可塑剤を一
切含まず、ＭＴカーボンを単独で添加して導電性を付与
したものなので、シリコーンゴムが本来有する優れた環
境特性を阻害せず、温度や湿度等の環境変化に対して影
響されず安定した抵抗値を保持することができる。

【００１５】なお、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量お
よび平均粒子径のいずれかの値が前記範囲外のカーボン
ブラックや天然ガスの熱分解以外の製法により得られる
カーボンブラックは、前述した中抵抗領域における安定
した抵抗値や所望の電圧依存性などを得ることができ
ず、しかも多量配合時での良好な作業性を付与すること
ができない。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに説明
する。［カーボン配合量と抵抗値］（実施例１）シリコーン生ゴムとしてＴＳＥ２６０−３
Ｕ（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名）５０
重量部（以下単に「部」と略する）およびＴＳＥ２６０
−５Ｕ（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名）
５０部に、有機過酸化物架橋剤としてＴＣ−４（ジーイ
ー東芝シリコーン株式会社製、商品名）３部を加え、Ｍ
Ｔカーボンとして窒素吸着比表面積９．０ｍ²／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸油量３４ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径２７０ｎ
ｍであるＮ９９１（キャンカーブ社製、商品名）を６５
部加え、８インチオープンロールで混練を行い十分混合
分散させて得られた半導電性組成物を、プレス加硫機に
投入して１７０℃で１５分間の１次加硫を行い、その後
２００℃で２時間の２次加硫を行ってシート状（縦１２
ｃｍ×横１３ｃｍ×厚さ３ｍｍ）のサンプルを得た。次
いで、図１に示すように、このシート状サンプル１をそ
の上方に配置した主電極２およびガード電極３と下方に
配置した対向電極４とで挟持した状態で、常温常湿下、
電圧５００Ｖ印加時の電流値を電流計Ａにより測定する
と共に、オームの法則によりサンプル１の抵抗値Ωを求
めた。同様に、上記Ｎ９９１の配合量をそれぞれ７０
部、７５部、８０部に変更して得られる抵抗値の結果を
表１および図２に示した。

【００１７】（実施例２）実施例１におけるＭＴカーボ
ンを、窒素吸着比表面積９．５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量
３７ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径２４０ｎｍであるＮ
９０８−ＵＰ（キャンカーブ社製、商品名）に替えた以
外は、実施例１と同様に各カーボン配合量についてサン
プルの作成および測定を行い、表１および図２に示す結
果を得た。

【００１８】（実施例３）実施例１におけるＭＴカーボ
ンを、窒素吸着比表面積８．５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量
３４ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径３０５ｎｍであるＬ
ＰＴ（キャンカーブ社製、商品名）に替えるとともに、
その配合量をそれぞれ５５部、６０部、６５部、７０部
とし、それ以外は実施例１と同様に各カーボン配合量に
ついてサンプルの作成および測定を行い、表１および図
２に示す結果を得た。

【００１９】

【表１】

【００２０】（比較例１）本発明との比較のため、実施
例１におけるカーボンブラックを、窒素吸着比表面積２
５４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７４ｃｍ³／１００ｇ、平
均粒子径３０ｎｍであるバルカンＸＣ−７２（キャボッ
ト社製、商品名）に替えるとともに、その配合量をそれ
ぞれ８部、１０部、１２部、１４部とし、それ以外は実
施例１と同様に各カーボン配合量についてサンプルの作
成および測定を行い、表２および図３に示す結果を得
た。

【００２１】

【表２】

【００２２】（比較例２）実施例１におけるカーボンブ
ラックを、オイルファーネス法による窒素吸着比表面積
２４．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ³／１００ｇ、
平均粒子径８０ｎｍであるアサヒサーマル（旭カーボン
社製、商品名）に替えるとともに、その配合量をそれぞ
れ３０部、３５部、４０部、４５部とし、それ以外は実
施例１と同様に各カーボン配合量についてサンプルの作
成および測定を行い、表３および図４に示す結果を得
た。

【００２３】

【表３】

【００２４】（比較例３）実施例１におけるカーボンブ
ラックを、オイルファーネス法による窒素吸着比表面積
８．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４１ｃｍ³／１００ｇ、平
均粒子径３５０ｎｍであるＳｅｖａｃａｒｂＭＴ−Ｃ
Ｉ（コロンビヤン・カーボン社製、商品名）に替えると
ともに、その配合量をそれぞれ４５部、５０部、５５
部、６０部とし、それ以外は実施例１と同様に各カーボ
ン配合量についてサンプルの作成および測定を行い、表
４および図５に示す結果を得た。

【００２５】

【表４】

【００２６】表１ないし表４および図２ないし図５よ
り、ＭＴカーボンを用いた実施例１，実施例２および実
施例３は、カーボン配合量を増大させても急激には抵抗
値が低下せず、シリコーンゴム１００部に対してＭＴカ
ーボンを２５部程度増量しても、抵抗値はこれにほぼ比
例して低下しその割合は緩慢であることが確認された。
これに対し、各比較例では、ごく僅かの部数の変更（例
えば比較例１では１２部から１４部への２部の増加）に
より、抵抗値が急激に低下する領域が存在することが確
認された。

【００２７】［一定電圧印加時の経時変化］（実施例
４）実施例１におけるシリコーン生ゴムをＴＳＥ２６０
−３Ｕ１００部に替え、前記Ｎ９９１を７０部加えた
以外は、実施例１と同様にサンプルの作成および測定を
行い、５００Ｖの電圧印加を継続した状態で３０分およ
び１時間経過時の抵抗値を求め図６に示す結果を得た。

【００２８】（比較例４）実施例４におけるＮ９９１
を、窒素吸着比表面積２４．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量
５０ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径７８ｎｍであるＳＲ
Ｆ−Ｌ＃３５（旭カーボン社製、商品名）４０部に替え
た以外は、実施例４と同様にサンプルの作成および測定
を行い、図６に示す結果を得た。

【００２９】（実施例５）実施例１におけるシリコーン
生ゴムに前記Ｎ９９１を７５部加えた以外は、実施例１
と同様にサンプルの作成および測定を行い、５００Ｖの
電圧印加を継続した状態で３０分、１時間、その後毎時
間４時間経過時までの抵抗値を求め図７に示す結果を得
た。

【００３０】（比較例５）実施例５におけるＮ９９１
を、前記ＳｅｖａｃａｒｂＭＴ−ＣＩ（コロンビアン
・カーボン社製、商品名）６０部に替えた以外は、実施
例５と同様にサンプルの作成および測定を行い、図７に
示す結果を得た。

【００３１】図６および図７から、実施例４および実施
例５は電圧印加中ほとんど抵抗値が変化していないのに
対し、比較例４および比較例５では、３０分ないし１時
間経過後の抵抗値の大幅な低下が確認された。

【００３２】［電圧変化に対する依存性］（実施例６）
実施例１におけるシリコーン生ゴムとしてＴＳＥ２０１
（ジーイー東芝シリコーン株式会社製、商品名）１００
部）に、前記Ｎ９９１を４５部加えた以外は実施例１と
同様にしてサンプルを作成し、常温常湿下、印加電圧を
０〜２０００Ｖまで変化させた際の電流値を電流計によ
り測定すると共に、オームの法則により５００Ｖ印加時
のサンプルの抵抗値Ｒ（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果
を表５および図８に示した。

【００３３】（実施例７）実施例６におけるシリコーン
生ゴムを前記ＴＳＥ２６０−５Ｕとし、前記Ｎ９９１の
配合量を７５部に替えた以外は、実施例６と同様にサン
プルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。

【００３４】（実施例８）実施例６におけるＮ９９１
を、前記ＬＰＴ４５部に替えた以外は、実施例６と同様
にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を
得た。

【００３５】（実施例９）実施例８における前記ＬＰＴ
の配合量を７０部に替えた以外は、実施例６と同様にサ
ンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得
た。

【００３６】（実施例１０）実施例６におけるシリコー
ン生ゴムをＴＳＥ２６０−５Ｕとし、前記Ｎ９９１を前
記Ｎ９０８−ＵＰ７０部に替えた以外は、実施例６と同
様にサンプルの作成および測定を行い、表５に示す結果
を得た。

【００３７】（比較例６）実施例６におけるシリコーン
生ゴムをＴＳＥ２６０−５Ｕとし、カーボンブラックを
前記ＳｅｖａｃａｒｂＭＴ−ＣＩ６０部に替えた以外
は、実施例６と同様にサンプルの作成および測定を行
い、表５および図８に示す結果を得た。

【００３８】（比較例７）比較例６におけるカーボンブ
ラックを、前記ＳＲＦ−Ｌ＃３５（旭カーボン社製、商
品名）４０部に替えた以外は、比較例６と同様にサンプ
ルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。

【００３９】（比較例８）比較例６におけるカーボンブ
ラックを、窒素吸着比表面積７７．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ
吸油量１０１ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径２６ｎｍで
あるＨＡＦ＃７０（旭カーボン社製、商品名）１８部に
替えた以外は、比較例６と同様にサンプルの作成および
測定を行い、表５に示す結果を得た。

【００４０】（比較例９）比較例６におけるカーボンブ
ラックを、窒素吸着比表面積２２．０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ
吸油量１１３ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径８３ｎｍで
あるＲａｖｅｎ２２（コロンビアン・カーボン社製、商
品名）３０部に替えた以外は、比較例６と同様にサンプ
ルの作成および測定を行い、表５に示す結果を得た。

【００４１】

【表５】

【００４２】表５および図８より、ＭＴカーボンを用い
た実施例６〜１０は、印加電圧を上昇させても抵抗値が
ほぼ一定であり、１０００Ｖ印加時の電流値をＩ₁，２
０００Ｖ印加時の電流値をＩ₂とした場合に、Ｉ₂／２Ｉ
₁で表した線形性倍率が１．２〜１．５の範囲に収ま
り、電圧依存性が極めて小さくなっていることが確認さ
れた。これに対し、ＭＴカーボンを用いない比較例６〜
９は、印加電圧の増大に伴い抵抗値が非常に低下してし
まい、２０００Ｖ印加時には過大電流が流れて電流値Ｉ
₂が測定不能となり、前記線形性倍率を算出できなかっ
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明の半導電性シリコーンゴム組成物
によれば、環境変化に対して電気抵抗が安定しているシ
リコーンゴムの優れた環境特性を保持しつつ、半導電性
領域における抵抗値の安定性を広範な面において大幅に
改善することができる。従って、本発明の半導電性シリ
コーンゴム組成物は、導電性ローラ等の導電部材として
の用途に好適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例により得られたシ
ート状サンプルの電流値の測定方法を説明する図であ
る。

【図２】実施例１，２，３で得られたシート状サンプル
のカーボン配合量と抵抗値の関係を示すグラフである。

【図３】比較例１で得られたシート状サンプルのカーボ
ン配合量と抵抗値の関係を示すグラフである。

【図４】比較例２で得られたシート状サンプルのカーボ
ン配合量と抵抗値の関係を示すグラフである。

【図５】比較例３で得られたシート状サンプルのカーボ
ン配合量と抵抗値の関係を示すグラフである。

【図６】実施例４および比較例４で得られたシート状サ
ンプルの電圧印加時間と抵抗値の関係を示すグラフであ
る。

【図７】実施例５および比較例５で得られたシート状サ
ンプルの電圧印加時間と抵抗値の関係を示すグラフであ
る。

【図８】実施例６および比較例６で得られたシート状サ
ンプルの電圧と電流の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１サンプル２主電極３ガード電極４対向電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者澤田宏治兵庫県神戸市西区高塚台２丁目１番６号タイガースポリマー株式会社開発研究所内Ｆターム(参考） 4J002 CP031 DA036 FD016 FD116 GQ00 5G301 DA18 DA42 DD08 DD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンブラックを含有する半導電性シ
リコーンゴム組成物であって、前記カーボンブラック
は、窒素吸着比表面積が８．０〜１０．０ｍ²／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸油量が３０〜４０ｃｍ³／１００ｇ、平均粒子径
が２００〜３３０ｎｍの天然ガスの熱分解により得られ
るサーマルブラックを含むことを特徴とする半導電性シ
リコーンゴム組成物。
【請求項２】シリコーンゴムがポリオルガノシロキサ
ンを主成分とするミラブル型である請求項１に記載の半
導電性シリコーンゴム組成物。