JPH01124902A - 導電性高分子膜、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

導電性高分子膜、その製造方法及びその使用方法

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JPH01124902A
JPH01124902A JP63138248A JP13824888A JPH01124902A JP H01124902 A JPH01124902 A JP H01124902A JP 63138248 A JP63138248 A JP 63138248A JP 13824888 A JP13824888 A JP 13824888A JP H01124902 A JPH01124902 A JP H01124902A
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polysaccharide matrix
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polymer film
polyaniline
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JP63138248A
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Brian D Humphrey
ブライアン　ディー．ハンフェリー
Marc L Kasner
マーク　エル．カスナー
John L Isidor
ジョン　エル．イシドー
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Montclair State College
Original Assignee
Montclair State College
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の背景〉 導電性有機高分子は、その発見の時から、理論的及び技
術的観点から関心をもたれてきている。
導電性高分子が関係する研究は、エネルギー貯蔵装置、
エレクトロクロミックデイスプレー、腐食防止及び分子
エレクトロニクス装置を含むいくつかの分野における大
きな進歩の可能性を示してい、る。近年、導電性高分子
は電気触媒構造、薬物送達システム及びイオンゲートと
して使用されている。これによって、導電性高分子マト
リックス中への生物分子の含有、または生物学的反応の
特異性と電気化学的技術の感度とを組合わせたセンサー
の開発などの数々の新しい応用の可能性が開かれた。
公知の導電性高分子としてはポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体等のポリ複素環
類がある。これらの材料は酸素及び水の存在下でのその
安定性の特徴により、特に注目されている。しかし、残
念ながらこれらの材料は高伝導度で脆いなど、機械的性
質に劣るため、その実際的用途での使用が著しく制限さ
れている。
これら３’Ｊ電性電性子の機械的性質を改善して種々の
用途に適合させるために、数多くの試みがなされている
。これらの試みには、基体材料上での重合、共重合方法
及び新しい単量体の合成がある。
これらの方法は有用なデータをもたらしたが、さまざま
な理由により、必要な特性をもつ商業的に実行可能な製
品を提供することはできなかった。
〈発明の要約〉 本発明により、多糖マトリックスに導電性高分子をイン
ターカレートさせ結合させた導電性高分子膜を製造した
。この導電性高分子膜は多糖マトリックスの機械的性質
の多くを有利に維持しつつ、導電性高分子のスペクトル
及び電子特性をも示す。
この導電性高分子膜は多糖マトリックスに、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体
等のポリ複素環類から選んだ導電性高分子をインターカ
レートし結合して成る。
上記に対応して、本発明は、上記多糖マトリックス材料
、求める上記導電性高分子の単量体及び電解質を含む混
合物の酸化による上記の新規導電性高分子膜の合成に関
する。
本発明は、また、こうして形成した導電性高分子膜のさ
まざまな利用法に関する。さらに具体的には、ある導電
性高分子膜が適する用途は、選んだ多糖マトリックス及
び選んだ導電性高分子の特性に基づく。適切な多糖マト
リックス及び導電性８分子のさまざまな置換及び組合せ
を与えれば、広い範囲の応用が可能である。
したがって、本発明の主な目的は、求める機械的性質を
もち物理的及び化学的に安定な導電性高分子膜を提供す
ることである。
本発明の別の目的は、これら導電性高分子膜の製造方法
を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、これら導電性高分子膜の使
用方法を提供することである。
その他の目的及び利益は以下の説明をよく調べることに
より当業者に明らかになるであろう。
〈発明の詳細な説明〉 まず第一に、本発明は多糖マトリックスに、ポリピロー
ル、ポリチオフェン及びポリアニリン及びそれらの誘導
体等のポリ複素環類から成る群から選んだ導電性高分子
をインターカレートし結合して成る導電性高分子膜に関
する。
本発明の導電性高分子膜のための多糖マトリックスの選
択は、一部には、最終製品に求められる特性による。多
数のこのような多糖マトリックスが商業的に入手可能で
ある。本発明に使用できるものとしては、セルロース、
アミロース、アミロペクチン、酢酸セル０−ス等のセル
ロースエステル、セルロースエーテル、　ａ＋ｇｅｎｔ
ｃａｃｔｄ、寒天。
セフ？デックス（５ｅｐｈａｄｅｘ■）、ダウエックス
（Ｄｏｗｅｘ　＠）　、ヘパリン、アガロース、コンド
０イチン、フンドロイチン硫酸、及びニトロセルロース
等がある。多糖は、中性のまたは塩の形態で利用できる
。その他の構造的に安定な多糖マトリックスも、空気及
び水性媒体への暴露に耐える限り、いずれも利用できる
。得られるる電性高分子膜は選んだ多糖マトリックスの
機械的性質の多くを保持するため、多糖マトリックスの
選択は導電性高分子膜の求める最終用途による。例えば
、求める製品が帯電防止被覆用の場合には、透析膜等の
セル０−ス膜は特に適切な多糖マトリックスであり、こ
れを用いて本発明の製造方法によって求める柔軟性をも
つ製品を製造することができる。
本発明で用いるために選ばれる導電性高分子も同様に、
最終製品に求められる特性による。代表的な導電性高分
子は、ポリビロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及
びそれらのｙｈ誘導体ら成る群から選んだポリ複素環類
である。
空気に対して安定な導電性高分子であって最も広く調べ
られているものはポリピロールであり、これは一般に酸
化で始まるカチオン重合によって科学的に及び電気化学
的に作られる。このため、これは本発明において選ばれ
る導電性高分子である。さらに、単固体ビ０−ルの多数
の誘導体が商業的に入手可能であり、ピロール環上の種
々の直換基は形成される導電性高分子膜の構造と性質の
両方を変えることが明らかにされている。ある場合には
、単量体上の置換基の存在により、得られる導電性高分
子膜の導電性マトリックスの中に「穴」が生じる。この
「穴」あるいは「ポケット」によって他の生物分子をざ
らに「捕えるＪまたは含有させることが可能となり、得
られる導電性高分子膜の用途が広がる。ビロール単量体
上の置換基の存在によって、生じる導電性膜高分子の導
電率も変化する。このように、その他の規則構造特性を
実質的に変えることなく、得られる導電性膜高分子の導
電率を変えることができよう。
本発明で用いることができるその他の種々のポリ複素環
類も同様に、求める特性をもつ導電性高分子膜を生じる
べくうまく取扱うことができる。
このように、ポリアニリン及びポリチオフェンの単量体
、すなわちアニリン及びチオフェンの両者とも、それら
の未置換及び置換形態で商業的に入手可能である。これ
ら単量体の重合も、本製造方法での使用を許容するよう
な具合に起こる。すなわち、酸化条件下で重合が起こる
。
本発明の製造方法は、多糖マトリックスに、ポリビロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体
等のポリ複素環類から成る群から選んだ導電性高分子を
インターカレートし結合して成る導電性高分子膜の製造
方法であって、（ａ）前記多糖マトリックス材料を、求
める前記導電性高分子の単ｍ体を適当な電解質塩に溶解
した溶液に混合または浮遊させる工程と、 （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を酸化剤の溶液で処理η
る工程と、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を前記反応混合物から移す工
程 を含む該製造方法である。
典型的には、多糖マトリックス材料を前記単量体を適当
な電解質塩の水溶液に溶かした溶液に浮遊させる。電解
質塩の選択は用いる個々の単量体による。代表的には、
ビロールまたはチオフェンあるいはその誘導体が選んだ
単ｍ体の場合には塩化カリウムまたは塩化ナトリウムの
水溶液が用いられる。アニリンまたはその誘導体が選ん
だ単量体の場合には、０．５〜２．ＯＨ塩酸を電解質塩
として用いることができる。さらに、アセトニトリル、
ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の非
水溶剤、及びこのような非水溶剤と水との混合物を前記
水溶液の代りに用いることができる。
非水溶媒を用いる場合には、電解質塩は典型的には、個
々の溶媒に可溶の塩、例えば過塩素酸リチウムである。
本発明の導電性高分子膜の製造に用いるべく選ばれる酸
化剤は、もちろん、選んだ個々の単量体による。唯一の
要件は、その酸化剤が、選んだ単量体の求める導電性高
分子への重合を開始させることができることである。使
用される典型的な酸化剤は、過硫酸（ベルオクソニ硫酸
）アンモニウム、過マンガン酸カリウム及びニクロム酸
カリウム等である。これらのうち、過硫酸アンモニウム
がアニリン単ｍ体及びビロール単ＩＩ体用として特に適
している。場合によっては、酸化性溶液の一部分を多糖
マトリックスに、その前記単量体との混合に先立って、
加えるのが有利であろう。
本発明の製造方法の反応時間は、用いる個々の単量体、
用いる酸化剤及び電解質塩ならびにそれらの１１度によ
って変わる。典型的には、重合は数分で終了し、通常、
反応混合物中の急な色の変化によって視認できる。
生じるＮＩｔ性高分子膜の特性を決める可能性のあるそ
の他の因子は、種々の反応体の濃度及び反応を行うＰＩ
値である。これらは選んだ反応体によって選ぶことがで
きよう。
酸化剤によって開始された重合の終了後、生じた導電性
高分子膜を反応混合物から物理的手段で移す。次いで生
成物は通常、過剰の電解質塩溶液で洗浄し、乾燥して求
める導電性高分子膜を得る。
本発明の製造方法により製造された生成物、すなわち導
電性高分子膜は化学的に安定であることが数多くの試験
手順により立証された。すなわち、導電性高分子股上の
導電性高分子は、物理的または化学的手段で除去できる
ような表面被膜として多糖マトリックス上にあるのでは
ない。この特徴によって、本発明の導電性高分子膜は従
来技術のものと区別される。これまで化学的または物理
的に安定な導電性高分子膜は製造されていなかった。
基体の上で重合を行う従来の方法で得られた導電性高分
子膜は、それが付着した基体から物理的または化学的に
分離し得るものであった。本発明の製品及び製造方法の
場合はこのようなことはない。
極性及び非極性溶剤で長時間粉砕しても有色物質や導電
性高分子膜は全く浸出されない。ある溶剤と多糖マトリ
ックスとの反応で多糖が破壊されることはあろうが、３
９Ｗｉ性高分子の残留物が残る。
導電性高分子膜を強い酸及び塩基で処理すると場合によ
っては多糖マトリックスが溶解することがあろうが、導
電性高分子が溶解したり導電性高分子膜が分離すること
はない。
再生した（　ｒｅｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ）セルロース
膜（透析膜）に対して典型的な一組の標準試験を行った
。
これは、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、ジ
メチルスルホキシド等の溶剤を吸い込むものであった。
数日間までの時間の後、導電性高分子膜の物理的特性に
は何ら有意な一化はなかった。
濃硫酸、濃硝酸、氷酢酸及び１ＯＮ水酸化ナトリウム溶
液での処理は、導電性高分子膜の柔軟性に有害な影響が
あった。しかし、いずれの場合にも、導電性高分子膜が
その構成部分に分離することはなかった。
同様の一連の試験をアガロースゲルに行ったところ、ゲ
ル構造の破壊は起こり得たが、導電性高分子は回収する
ことができた。この際も、もとのままの多糖マトリック
スと導電性高分子の両者が分離されることはなかった。
ポリアニリンが８０％酢酸に可溶であり、ポリアニリン
の小部分が特定の有機溶剤に可溶である（文献に詳しく
述べられている）ことは注意すべきである。しかしなが
ら、アニリン及びセルロースから作った導電性高分子膜
からこれら溶剤中でポリアニリンが浸出されることはな
い。
得られた導電性高分子膜の紫外〜可視スペクトルは、こ
の紫外〜可視スペクトルが製造方法に用いた単量体の重
合体のそれに対応することをポリ。
すなわち、水性媒体中でセルロース及びビロールから形
成した導電−性高分子膜の紫外〜可視スペクトルはポリ
ピロールと同じ特徴、すなわち９００〜２５０厘の波長
に対して依存しない実質的に一定の吸光係数を示す。
同様に、セルロース及びアニリンから形成した導電性高
分子膜はポリアニリンの分光特性を示す。
このセルロース及びアニリンから形成した導電性高分子
膜の分光特性は、ｐＨ及び酸化還元の変化に対して、純
粋なポリアニリンと全く同じように応答する。もとのセ
ルロースマトリックスはこの波長範囲にわたって透明で
あるから、これらの考究は本発明の製造方法による導電
性高分子膜が確かにポリアニリン構造を含むことを示し
ている。
種々のポリ複素環類及びセルロースから形成した導電性
高分子膜を赤外光にさらすと、それらはセルロースの赤
外分光特性を示す。
得られる導電性高分子膜の電気伝導度は選んだ個々の導
電性高分子に依存する。多糖マトリックスは一般に不導
性物質である。非水性媒体中で製造されたポリピロール
の最大導電率は約１００８／αである。非水性媒体中で
製造されたポリアニリンの最大導電率は約５８／瓜であ
る。（Ｓ−シーメンス−ｏｈｍ−１）。
本発明の）ｇ電性＾分子膜が使用できる用途は数くある
。列挙した用途は代表的であると思われるが、これに尽
きるものではない。
この導電性高分子膜は帯電防止包装材料及び帯電防止保
護被覆として用いることができる。セルロースの多糖マ
トリックスを用いた導電性高分子膜は、セルロースが安
価なために、この用途に特に有用である。
この導電性高分子膜が′使用できる別の用途は光学フィ
ルターである。約１００％から１０％未満までの透過率
の導電性高分子膜を製造することができるので、これら
を真の色の光学フィルターの製造に用いることができる
。
本発明の導電性高分子膜のさらに別の用途は、固体電解
質及び電極の製造であろう。安定な固体柔軟性材料を通
しての電気伝導が好ましいであろうから、導電性高分子
膜を電池エレクトロクロミックデイスプレー、柔軟性耐
食導体及び電気化学センサー等の物品の製造に使用する
ことができる。
アガロース等のある種の多糖マトリックス材料は流延可
能であるため、この性質をそれから作られる導電性高分
子膜に与える。これら流延可能な導電性高分子膜は、加
熱溶融し、適切な表面の上に流し、冷却した後、該表面
から分離することによってそれ自体で独立している柔軟
性膜を得ることができる。
本発明の導電性高分子膜のさらに別の用途は分子規則構
造中に「穴」または「ポケット」を有するようなものを
含む。これら「穴」または「ポケット」は導電性高分子
膜の中に生物分子を「捕える」のに利用することができ
る。例えば、この導電性高分子膜を用いてグルコース酸
化酵素等の酵素を捕えることができる。こうして得た製
品は電流測定式センサーとしてグルコースの検出に使用
できるであろう。
以下に、実施例によって本発明を例証する製品及びその
製造方法を詳しく説明する。本発明の精神及び範囲から
はずれることなく、材料及び方法に多くの変更を加える
ことが可能であることは当業者に明らかであろう。
実施例１ （ポリピロール−セルロース導電性高分子膜の生成） 多糖マトリックスとしてセルロースの透析膜を、約５．
４−のピロールを２００−の０．１０Ｍ−ＣＩに溶解し
た溶液中に浮遊させる。浮ｙ１１時ｎ１ｌＣ数秒〜数日
）及び溶液の温度（０℃〜２０℃）は以後の導電性高分
子膜の生成に大きな影響がない。４．６９の過硫酸アン
モニウム（（ＮＨ４）　２　Ｓｚ　Ｏｓ　）を２００ｄ
の０．ＩＭＮａＣｆに溶解して酸化性溶液を作る。単量
体及び多糖マトリックスを含む溶液に、酸化性溶液を加
える。゛数秒（１分門未１）かかつて、溶液の色は透明
ないし、薄縁前から黒に変わる。この時点で多糖マトリ
ックスを溶液から移し、多ｍの０．１０ＭＮａＣｆで洗
浄する。洗浄操作により、過剰の導電性高分子を導電性
高分子膜から除去する。８電性高分子膜を軽くぬぐって
、ゆるく付着しているポリピロール及び電解質をさらに
除去する。こうして得たものを風乾する。導電率を測定
すると０．１〜１Ｓ／ｃｍである。
実施例２ （ポリアニリン−セルロース導電性高分子膜の生成） 多糖マトリックスとしてセルロースの透析膜を、約２０
ｍのアニリンを３００ｍの１．０Ｍ　ＨＣｆに溶解した
溶液中に浮遊させる。浮遊ｗｊＩ間（数秒〜１２時間）
及び溶液の温度（０〜２０℃）は以後の導電性高分子膜
の生成に大きな影響がない。１１．５ＳＦの過硫酸アン
モニウム（（ＮＨ４）　２８２０８　）を２００ｄの１
．０Ｍ　）ｌｃｆに溶解して酸化性溶液を作る。単量体
及び多糖マトリックスを含む溶液に酸化性溶液を加える
。数秒（１分未満）かかつて、溶液の色は透明ないし、
薄縁前から黒に変わる。この時点でセルロースマトリッ
クスを溶液から移し、多量の１．０Ｍ　１ｌｃｆで洗浄
する。この洗浄操作によって、過剰の導電性高分子を導
電性高分子膜から除去する。導電性高分子膜を軽くぬぐ
って、ゆるく付着しているポリアニリン及び電解質を除
去する。こうして得たものを乾かし、導電率を測定する
と０．１〜Ｉ　Ｓ／ａｍである。このものの安定性は、
塩基にさらすことにより、高めることができる。
実施例３ （ポリピロール−セルロース導電性高分子膜の生。
成） 電解質として塩化ナトリウムの代りに１ＭＩＩｃｆを用
いて、実施例１と同様の手順を繰返す、得られた導電性
高分子膜は実施例１のものに似ており、導電率は約Ｉ　
Ｓ／ａｘであった。
実施例４ （ポリピロール−アガロース導電性高分子膜の生成） ４．５６　ｇの過硫酸アンモニウムを２００−の０．１
ＭＮａｃｆに溶解して０．１Ｍ　３ｉｉ＆硫酸溶液を作
る。
１ｇの７ガロースを５０７の０．１Ｍ過硫酸アンモニア
ムに溶解して１０％アガロースゲルを作る。この混合物
は撹拌しながら溶解が完了するまで加熱する。室温まで
冷却しなさい。
５．３６　ｄのビロールを２００ｄの０．ＩＭＮａＣｊ
に溶解して０．４Ｍビロール溶液を作る。この溶液５０
ｍを、アガロース溶液に加える。こうして得た溶液を加
熱した後、濾過して生じたポリピロールの固片を除去す
る。この溶液５０ａｔｌに水５０−７ガロース１．０ｇ
をいれたものを加える。冷却すると導電率のよい茶色の
ゲルを得る。硬化したゲルは、流し込みや成型のために
再加熱して液体にすることができる。
実施例５ （ポリアニリン−アガロース導電性高分子膜の生成） ３．３２ａｅのアニリンを５０ａｄのＩＭＨＣｊに溶解
してアニリン単量体の溶液を作る。
２．００７ｇの過硫酸アンモニウムを５０＋ｄの１ＭＨ
Ｃｊに溶解して酸化性溶液を作る。
１ｇのアガロースを酸化性溶液に加熱しながら溶解し、
撹拌する。
アガロースを水５０ｍに加熱・撹拌して溶解することに
より、アガロースゲルを作る。
アニリン単量体溶液を酸化性アガロース溶液に加えると
色の変化を生じる。固形分を濾過し、濾液を、５０−の
アガロースゲル水溶液に加える。冷却すると緑色のゲル
が得られる。
実施例６ （ポリピロール−セルロース導電性高分子膜の生成） 溶剤として水の代りに９９％アセトニトリルを用い、電
解質として０．１ＭＮａＣｆの代りに０．１Ｍ過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｆＯ４）を用いて、実施例１の手順を
繰り返した。酸化性溶液は、０．１０ＭＬｉＣｊ０４　
（溶ＶＸ９９％アセトニトリル）を溶媒とする過硫酸ア
ンモニウムの飽和溶液として作る。こうして得られるポ
リピロール−セルロース導電性高分子膜の導電率を測定
すると約１０〜２０Ｓ／ｃＩＩである。
特許出願人　　　モントクレア　ステイトカレッジ 手続補正書 昭和６３年　７月　７日 （特許庁審査官　　　　　　　　　　　　　殿）１、！
！件の表示 昭和６３年特　許　願第１３８２４８号２、発明の名称 導電性高分子膜、その製造方法及びその使用方法３、補
正をする者 事件との関係　　　　　特　許　出　願　人氏名（名称
）　　　モントクレア　ステイト　カレッジ４、代理人 住所　東京都文京区白山５丁目１４番７号昭和　　年　
　月　　日 ６、補正の対象 明ｍｉｉ全文

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）多糖マトリックスにポリピロール、ポリチオフェ
    ン及びポリアニリン及びそれらの誘導体等のポリ複素環
    類から成る群から選んだ導電性高分子をインターカレー
    トし結合したことを特徴とする導電性高分子膜。
  2. （２）多糖マトリックスはセルロース膜である請求項１
    記載の導電性高分子膜。
  3. （３）多糖マトリックスはセフアデツクス （Ｓｅｐｈａｄｅｘ）である請求項１記載の導電性高分
    子膜。
  4. （４）多糖マトリックスはダウエツクス（Ｄｏｗｅｘ）
    である請求項１記載の導電性高分子膜。
  5. （５）多糖マトリックスはアガロースである請求項１記
    載の導電性高分子膜。
  6. （６）多糖マトリックスはニトロセルロースである請求
    項１記載の導電性高分子膜。
  7. （７）インターカレートされ結合された導電性高分子は
    ポリピロールである請求項２記載の導電性高分子膜。
  8. （８）インターカレートされ結合された導電性高分子は
    ポリチオフェンである請求項２記載の導電性高分子膜。
  9. （９）インターカレートされ結合された導電性高分子は
    ポリアニリンである請求項２記載の導電性高分子膜。
  10. （１０）インターカレートされ結合された導電性高分子
    はポリピロール誘導体である請求項２記載の導電性高分
    子膜。
  11. （１１）インターカレートされ結合された導電性高分子
    はポリチオフェン誘導体である請求項２記載の導電性高
    分子膜。
  12. （１２）インターカレートされ結合された導電性高分子
    はポリアニリン誘導体である請求項２記載の導電性高分
    子膜。
  13. （１３）多糖マトリックスに、ポリピロール、ポリチオ
    フェン及びポリアニリン及びそれらの誘導体等のポリ複
    素環類から成る群から選んだ導電性高分子をインターカ
    レートし結合したことを特徴とする導電性高分子膜の製
    造方法であつて、（ａ）前記多糖マトリックス材料を、
    求める前記導電性高分子の単量体と適当な電解質塩との
    溶液に混合または浮遊させる工程と、 （ｂ）工程（ａ）の反応混合物を酸化剤の溶液で処理す
    る工程と、 （ｃ）工程（ｂ）の生成物を前記反応混合物から移す工
    程 を含む該製造方法。
  14. （１４）酸化剤は過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カ
    リウムまたはニクロム酸カリウムから成る群から選ぶ請
    求項１３記載の製造方法。
  15. （１５）電解質塩は塩化ナトリウムまたは塩化カリウム
    である請求項１３記載の製造方法。
  16. （１６）多糖マトリックスはセルロース膜である請求項
    １３記載の製造方法。
  17. （１７）多糖マトリックスはセフアデツクス（Ｓｅｐｈ
    ａｄｅｘ）である請求項１３記載の製造方法。
  18. （１８）多糖マトリックスはダウエックス（Ｄｏｗｅｘ
    ）である請求項１３記載の製造方法。
  19. （１９）多糖マトリックスはアガロースである請求項１
    ３記載の製造方法。
  20. （２０）多糖マトリックスはニトロセルロースである請
    求項１３記載の製造方法。
  21. （２１）インターカレートされた導電性高分子はポリピ
    ロールである請求項１３記載の製造方法。
  22. （２２）インターカレートされた導電性高分子はポリチ
    オフェンである請求項１３記載の製造方法。
  23. （２３）インターカレートされた導電性高分子はポリア
    ニリンである請求項１３記載の製造方法。
  24. （２４）インタカレートされた導電性高分子はポリピロ
    ール誘導体である請求項１３記載の製造方法。
  25. （２５）インターカレートされた導電性高分子はポリチ
    オフェン誘導体である請求項１３記載の製造方法。
  26. （２６）インターカレートされた導電性高分子はポリア
    ニリン誘導体である請求項１３記載の製造方法。
  27. （２７）反応は水溶液中で行う請求項１３記載の製造方
    法。
  28. （２８）反応は非水溶液中で行う請求項１３記載の製造
    方法。
  29. （２９）反応はアセトニトリル中で行う請求項１３記載
    の製造方法。
  30. （３０）請求項１記載の導電性高分子膜を帯電防止膜と
    して利用する該導電性高分子膜の使用方法。
  31. （３１）請求項１記載の導電性高分子膜を光学フィルタ
    ーとして利用する該導電性高分子膜の使用方法。
  32. （３２）請求項１記載の導電性高分子膜を固体電解質ま
    たは電極または電気化学センサーとして利用する該導電
    性高分子膜の使用方法。
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