JP2005539129A - セルロースベースのフィルムに包埋された不溶性固体を含有するフィルムの製造法 - Google Patents

セルロースベースのフィルムに包埋された不溶性固体を含有するフィルムの製造法 Download PDF

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Abstract

ゆっくりと固体を放出するフィルムは、DMACなどの極性溶媒中のLiClなどのアルカリ金属塩などの溶媒にセルロースを溶解させ、前記溶液中に固体を分散させ、次いで前記溶液を水でゲル化させてフィルムを形成することによって製造する。

Description

本発明は不溶性物質を含有するセルロースベースのフィルムの製造法に関する。
多くの分野で物質の制御放出に対する需要がある。その一例として、摂取または注射した薬剤を放出させるのに時間が必要な医療分野がある。硬質ゼラチンカプセルまたは腸溶性コーティング化ラベルに配合したマトリックス・タブレット、ミクロ-カプセルまたはコーティング化ペレットを使用することなどによって、物質を制御放出且つ長期放出させる幾つかの方法がある。製造プロセスとしては、マトリックス・タブレット、パン・コーティング(pan coating)、小球化(prilling)、押出及び球状化(spheroidization)の慣用の造粒化及び錠剤化、流動床プロセス、噴霧乾燥、噴霧凍結(spray chilling)、並びにコアセルベーション(coacervation)が挙げられる。
殆どの制御放出デバイスでは、活性物質は、水性媒体と接触したときにゆっくりと溶解して、該活性物質を放出するポリマーマトリックスによって取り囲まれている。
従来技術の説明
米国特許第6,096,834号では、活性物質をポリマーマトリックスに架橋させて、この結合をゆっくりと加水分解することによって制御放出を実施している。米国特許第5,912,196号では、難燃性を付与するために繊維状セルロース材料の非不織ウェブに水溶性固体を添加した。テキスタイル業界では、Spandex(登録商標)布帛の熱効率を高めるために、0.02〜0.25%の濃度範囲でアルカリ金属添加剤をSpandex(登録商標)布帛に添加した。
米国特許第5,846,213号においてWanは、微生物によって産生させたセルロース、特に撹拌したタンク中でナタ菌(Acetobacter xylinum)の培地から産生させたセルロースからフィルムを製造する方法を開示する。このフィルムは、ジメチルアセトアミドと塩化リチウムとを含む溶媒系にセルロースを溶解し、得られた溶液を平坦な表面上にキャストし、次いでこのフィルムをゼラチン浴中で再生させることによって製造する。溶媒置換によって、湿潤剤をこのフィルムに配合することができる。
種々の用途でセルロースマトリックスに活性分子が封入されてきたが、これらの方法は、殆どが造粒化及び錠剤形成法を基にしているものであった。
マトリックスが分子レベルで結着性(cohesive)である場合のように、活性材料が拡散に対して実質的なバリヤに直面するマトリックスをもつのが望ましい。本発明は、広範な種類のセルロースからドープ化膜を製造する方法を開示し、前記フィルムは、不溶性固体を非常にゆっくりと浸出させる特性をもつ。セルロース膜は特に種々の用途で有用である。これらは、電池のセパレータ及び透析膜として有用である。ヒトの皮膚に対するこれらの類似点により、創傷包帯としても利用されてきた。特定の特性を変化させるために、種々の固体でポリマーをドープ化することは有用である。本発明は、１mg/L未満の溶解性と、セルロースの50重量%未満の固体をもつ、不溶性固体を含むセルロースベースの膜の製造法を提供する。種々のセルロースが種々多様な溶媒に溶解し得ることは公知である。顕著に劣化させずにセルロースを溶解する溶媒の中には、塩化リチウムなどのアルカリ金属塩と、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒との組み合わせがある。この溶媒は、多種多様なセルロースを溶解することが可能である。これらに限定されないが、微結晶質セルロース、綿繊維、紙及び微粒子状セルロースの形態の重合度200〜1200のセルロースは、極性溶媒に対して３〜８重量%のアルカリ金属塩と極性溶媒に対して１〜11重量%のセルロースとを含有する溶媒に溶解することができる。この膜に固体を封入することは、DMSO、DMF、適切にはジメチルアセトアミド(DMAC)などの極性溶媒中のLiClなどのアルカリ金属塩のセルロース溶液に不溶性固体を混合し、ゲルが形成するまで前記溶液を制御環境条件下でキャストし、全てのLiClと極性溶媒が除去されるまで前記ゲルを濯ぎ、次いでこのゲルを乾燥することによって実施する。この方法によって、フィルムから固体が出て拡散することに対し実質的なバリヤをもつフィルムに固体を均一に分散させることができる。
本発明は、通常１mg/mL未満の低い水溶性をもつ種々多様な固体の封入化を教授する。この不溶性固体は、溶液に添加して、この固体の均一な分散を示す膜を製造することができる。この溶液から形成したセルロース膜は分子レベルで結着性であるので、保持された封入化固体は拡散に対して有効なバリヤをもつポリマーマトリックスの影響を受け、固体は適切な液体環境中にポリマーマトリックスからゆっくりと浸出することができる。このセルロース封入化固体は、周囲条件で１ppm/時間〜40ppm/時間の速度でポリマーマトリックスからゆっくりと放出される。ここでppmは、配合される不溶性固体の100万分の１を意味する。
添加し得る固体の中でも、不溶性の点から数種の無機塩がより適している。以下の代表的な例は、包括的なものではない。候補の中でも以下のもの：元素：全ての水不溶性元素；リン酸塩：AlPO4；メタリン酸塩：Al(PO3)3；硫化物：NaS、KS、ZnS、Bi2S3；セレン化物：As2Se；クロム酸塩：BaCrO4；炭酸塩：BaCO3；ホウ酸塩：BaB6；モリブデン酸塩：BaMoO4；ニオブ酸塩：Ba(NbO3)2、Cd(NbO3)2；ハロゲン化物：AgCl、AgBr、AgI、AgCN、CaF2；ヨウ素酸塩：AgIO3；カルボニル：Mn2(CO)10；酸化物：ZrO2、TiO2が挙げられる。
重金属酸化物の中でも、適切な化合物としてはZrO2及びTiO2が挙げられる。適切な染料としては、銅フタロシアニン及び亜鉛フタロシアニンが挙げられる。
固体濃度が高濃度であると、セルロース分子結着性が弱くなり、膜が形成しないので、塩の濃度はセルロース重量の50%を超えるべきではない。塩の好ましい濃度は、５〜45重量%であり、適切には10〜30重量%である。
塩に加えて、軟化剤が溶媒に溶解性である限り、グリセロールまたはデカンなどの軟化剤を溶液に添加することができる。
本方法の重要な側面は、ゲルを凝固させるために水分を導入する速度である。キャスト混合物への水の導入は、遅すぎても早すぎてもできない。速度が遅すぎると、有意時間内にゲルは形成しないだろう。速度が速すぎると、形成したゲルは結着性ではなく、最終フィルムは丈夫ではないだろう。水の沈殿物形成速度(rate of deposition)は孔径に影響を与え、最終的に取り込まれた固体の浸出速度に影響する。通常、水は１ppm/時間/cm2〜6000ppm/時間/cm2の速度、好ましくは30ppm/時間/cm2〜90ppm/時間/cm2の速度で溶液中に導入する。この溶液を、周囲の含水雰囲気に暴露することによってゆっくりとゲル化させることができる。
この溶液は、周囲の水分に暴露することにより、または得られた溶液に水流を直接適用することにより、慣用法によって凝固させることができる。15〜30℃の温度範囲、相対湿度35%〜80%で、１〜３時間範囲内で許容可能なゲルが生じることが知見された。
封入された固体を含む結着性ゲルの形状のこの凝固したセルロース材料を洗浄して、極性溶媒と塩とを除去する。水と混合したアルコール類を使用することが可能であるが、アルコール類は50容積%未満に保持するのが好ましい。
得られたゲルをよく洗浄した後、ゲルを風乾、真空乾燥または圧縮乾燥などの任意の慣用法にて乾燥することができる。
実施例１
室温でLiCl 100gをジメチルアセトアミド(DMAC)２kgに溶かす。微結晶質セルロース(MCC、Aldrich製、31,069-7)40ｇを、LiCl/DMAC溶媒２kgを含む溶液に入れ、120℃に15分間加熱する。溶液を冷却すると透明溶液になる。この溶液を室温に冷却し、銅フタロシアニン5.1gをこの溶液に添加する。脱イオン水を40ppm/時間/cm2の速度で導入して青いゲルを形成させる。22℃及び相対湿度55%で２時間、ゲル化させた後、この青いゲルを脱イオン水で濯いで、全ての溶媒とLiClとを除去する。清浄なゲルをドライプレス・マウントに105℃で1.5時間設置すると、この時点で明るい青い膜が得られる。この膜は、数日間、水中に浸漬してもその色を保持する。
実施例２
ジメチルアセトアミド(DMAC)２kgにLiCl 100gを室温で溶かす。微結晶質セルロース(MCC、Aldrich製、31,069-7)40ｇを、LiCl/DMAC溶媒２kgを含む溶液に入れ、120℃に15分間加熱する。溶液が冷えると透明溶液になる。この溶液を室温に冷却し、CaF2 3.2gをこの溶液に添加する。周囲温度で３時間でゲル化させた後、ゲルを脱イオン水で洗浄して全ての溶媒とLiClとを除去する。清浄なゲルをドライプレス・マウントに105℃で1.5時間設置し、この時点で透明感のあるくすんだフィルムが得られる。
実施例３
微結晶質セルロース(MCC、Aldrich製、31,069-7)40ｇを、LiCl ５%/DMAC２kgを含む溶液に入れ、120℃に15分間加熱する。溶液が冷えると透明溶液になる。エチルセルロース(EC)26.7グラムを別にDMAC 530mlに溶かす。このMCC溶液とEC溶液とをポリマー重量60/40の重量比で混合する。この混合物にCaF2 3.3gを添加し、15分間撹拌する。混合した溶液40mlをガラストレーに設置する。ガラストレー上に水を供給する加湿器により、MCCとECの相を含むゲル化生成物が得られる。次いでこのゲルを、全てのDMACとLiClとが除去されるまで繰り返し水洗する。次いでゲルをプレス乾燥すると、セパレータとして有用なフィルムが得られる。
実施例４
微結晶質セルロース40ｇを、LiCl/DMAC２kgを含む溶液に入れる。この溶液を、120℃に15分間加熱する。溶液が冷えると微結晶質セルロースの透明溶液が得られる。エチルセルロース26.7グラムを別にDMAC530mlに溶かす。この微結晶質セルロース溶液とエチルセルロース溶液とをポリマー重量60/40の重量比で混合する。この混合物にCu(OH)2８gを添加し、15分間撹拌する。混合溶液40mlをガラストレー上に設置する。ガラストレー上に水分を供給する加湿器により、微結晶質セルロースとエチルセルロースとの相を含有するゲル化生成物が得られる。次いでこのゲルを、全てのDMACとLiClとが除去されるまで繰り返し水洗する。次いでこのゲルをプレス乾燥すると、電池セパレータとして有用な青いフィルムが得られる。
実施例５
セルロース-エチルセルロース中金属硫黄２〜25重量%を含むセパレータを実施例４の方法により製造した。これらのセパレータは、本明細書中、その開示が参照として含まれる同時係属出願シリアル第09/839,320号に記載のごとき銅塩を含むセパレーションに近接して使用することができる。
本発明の好ましい態様のみを記載したこと、並びに以下の請求の範囲に記載の本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの置換、変形及び改変が許容可能であることを理解すべきである。

Claims (33)

  1. 固体をフィルムから制御放出させて使用するためのセルロースフィルムに包埋させた不溶性固体を含むセルロースフィルムの製造法であって、
    アルカリ金属塩と有機極性溶媒とを含む溶媒にセルロースを溶解させて、セルロース溶液を形成し；
    前記固体を前記セルロース溶液中で混合して均一分散液を形成し；
    得られた分散液をキャストしてゲルマトリックスを形成し；
    得られたゲルマトリックスを濯いで前記塩と溶媒とを除去し；
    得られたゲルマトリックスを乾燥させる、各段階を含む前記方法。
  2. 前記セルロースが、微結晶質セルロース、綿繊維紙及び微粒子状セルロースからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記セルロースの重合度が、200〜1200の範囲である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記塩が塩化リチウムであり、前記溶媒がジメチルアセトアミドであり、且つ塩化リチウム対ジメチルアセトアミドの濃度範囲が３〜８重量%である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記セルロース対溶媒の濃度範囲が１〜11重量%である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記フィルムが液体環境と接触しているときに、包埋させた前記固体が１ppm/時間〜40ppm/時間の速度でゲルマトリックスから放出される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記セルロース溶液に添加した前記固体が、１mg/L未満の水溶性をもつ水不溶性元素及び塩から選択される、請求項１に記載の方法。
  8. 分散させた前記固体が、リン酸塩、メタリン酸塩、硫化物、クロム酸塩、ハロゲン化物、シアン化物、ヨウ素酸塩、カルボニル、酸化物、硼化物、モリブデン酸塩、炭酸塩及びニオブ酸塩からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記塩がAlPO4である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記メタリン酸塩がAl(PO3)3である、請求項８に記載の方法。
  11. 前記硫化物が、NaS、KS、ZnS及びBi2S3からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  12. 前記ニオブ酸塩が、Ba(NbO3)2及びCd(NbO3)2からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  13. 添加した前記固体が銀塩である、請求項８に記載の方法。
  14. 前記銀塩がハロゲン化銀である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記銀塩がAgCNである、請求項１３に記載の方法。
  16. 前記銀塩がAgIO3である、請求項１３に記載の方法。
  17. 添加した前記固体が、Mn2(CO)10などのカルボニルである、請求項８に記載の方法。
  18. 添加した前記固体が重金属酸化物である、請求項８に記載の方法。
  19. 前記重金属酸化物が、ZrO2及びTiO2からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
  20. 添加した前記固体が染料である、請求項１に記載の方法。
  21. 前記染料が、銅フタロシアニン及び亜鉛フタロシアニンからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記塩の濃度がセルロースの50重量%を超えない、請求項１に記載の方法。
  23. 前記溶液に軟化剤を添加する、請求項１に記載の方法。
  24. 前記軟化剤がグリセロールである、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記軟化剤がデカンである、請求項２２に記載の方法。
  26. 前記キャスト段階を周囲温度で実施する、請求項１に記載の方法。
  27. 前記フィルムのキャストを、前記溶液に水流を直接適用することによって実施する、請求項１に記載の方法。
  28. 前記キャスト段階を相対湿度35〜80%及び15〜30℃の温度範囲で実施する、請求項２６に記載の方法。
  29. 前記濯ぎ段階が、前記フィルムに水を適用することを含む、請求項１に記載の方法。
  30. 前記濯ぎ段階が、アルコールが50容積%を超えない水/アルコール混合物を使用することを含む、請求項２９に記載の方法。
  31. 前記乾燥段階が風乾を含む、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記乾燥段階が真空乾燥を含む、請求項１に記載の方法。
  33. 前記乾燥段階がプレス乾燥を含む、請求項１に記載の方法。
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