CN1682390A - 用于制备含有嵌在纤维素基膜中的不溶性固体的膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种可以缓慢释放固体的膜，其可以通过以下方法制备：将纤维素溶解在溶剂中，该溶剂为碱金属盐例如LiCl在DMAC这样的极性溶剂中的溶剂，将该固体分散在该溶液中，并用水使该溶液凝胶化以形成膜。

Description

用于制备含有嵌在纤维素基膜 中的不溶性固体的膜的方法
所涉及申请的交叉引用
本申请是于2001年4月19日提交的系列申请号为09/839,871、09/839,320和09/839,327的专利申请的部分继续申请。
技术领域
本发明涉及一种制备含有不溶性物质的纤维素基膜的方法。
背景技术
在很多领域都对物质的受控释放有要求。其中的一个实例就是在医药领域需要延时释放口服或注射的药物。有几种方式可以实现物质的受控释放和延时释放，例如，通过使用骨架片(matrix tablet)、微胶囊或装在硬明胶胶囊或标示为肠溶包衣中的包衣药丸。生产过程包括常规的成粒和复合片剂的压片、锅包衣、造粒、挤出和球化处理、流化床工艺、喷雾干燥、喷雾冷却和凝聚。
在大多数受控释放的产品中，活性物质被一种聚合物基体包围，该聚合物基体同含水介质接触会缓慢溶解以释放出该活性物质。
在美国专利第6,096,834号中，将活性物质与聚合物基体进行交联，并且受控释放是通过这种联接(键)的缓慢水解而实现的。在美国专利第5,912,196号中，为了使之具有阻燃性，将水溶性固体加到一种由纤维组成的纤维素材料的无纺织物中。在纺织品领域，为了提高斯潘德克斯弹性纤维织物(Spandexfabric)的热效率，在美国专利第5,539,037号中将碱金属添加剂加入到斯潘德克斯弹性纤维织物中，碱金属的浓度范围为0.02％～0.25％。
Wan在美国专利第5,846,213号中披露了一种用于由微生物产生的纤维素制备膜的方法，特别是由在搅拌釜中由木醋杆菌(acetobacter xylinum)培养物制得的纤维素来制备膜的方法。该膜是通过下述方法制备的：将该纤维素溶解在一种包括二甲基乙酰胺和氯化锂的溶剂体系中，将所形成的溶液在水平表面上流延(casting)，并在明胶浴中再生该膜。可以通过溶剂交换将润湿剂掺入膜中。
尽管在许多应用中，已经将活性分子包封(encapsulate)入纤维素基体中，但这些方法主要是依赖成粒和压片技术。
发明内容
可以期望提供一种基体，在该基体中的活性物质要经过大量的障碍物才能扩散，在这种情况下，该基体在分子水平上是有结合力(cohesive)的。本发明披露了一种用于由多种纤维素制备掺杂膜的方法，所述膜具有能够非常缓慢地使不溶性固体浸出的特性。纤维素膜对于多种应用场合都是特别有用的。纤维素膜可以用作蓄电池隔板和透析膜。纤维素膜与人类皮肤的相似性使得它们可以用作创伤敷料。为了实现在某个特性方面的变化，可以将聚合物与不同的固体掺杂在一起。本发明提供了一种用于制备含有不溶性固体的纤维素基膜的方法，该不溶性固体的溶解度小于1mg/L，且该固体的重量小于纤维素重量的50％。众所周知，许多纤维素都能够溶解在多种溶剂中。在这些溶剂中，能够溶解纤维素且无显著降解的溶剂是一种碱金属盐如氯化锂与极性溶剂如二甲基乙酰胺的复合溶剂。该溶剂能够溶解多种纤维素。以微晶纤维素、棉纤维、纸和微晶粒状(microgranular)纤维素的形式(但不限于此)存在，聚合度在200至1200之间的纤维素能够溶解在一种溶剂中，该溶剂含有重量为极性溶剂的3％至8％的碱金属盐和重量为极性溶剂的1％至11％的纤维素。在膜中掺入固体可以通过以下方法完成：将不溶性固体混合在一种由碱金属盐如LiCl和极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、适宜的二甲基乙酰胺(DMAC)组成的纤维素溶液中，在受控的环境条件下对所述溶液进行流延(casting)直至形成凝胶，漂洗所述凝胶直至除去所有的LiCl和极性溶剂，并干燥所述凝胶。本方法可以在膜中产生一种固体的均匀分散体，该膜具有大量的障碍物以阻碍该固体从膜中扩散出去。
本发明提供了在水中具有低溶解度，通常溶解度小于1mg/L的多种固体的包封方法。可以将不溶性固体加入到溶液中，以制成一种可以使固体均匀分散的膜。由于由该溶液制得的纤维素膜在分子水平上是有结合力的，尽管在适宜的液体环境下可以将固体慢慢地从聚合物基体中浸出，但是余下的被包封的固体就受到了能够显著阻碍固体扩散的聚合物基体的限制。用纤维素包封的固体在环境条件下以1ppm/h至40ppm/h的速率从聚合物基体中缓慢释放出来，其中ppm是指每百万中存在的不溶性固体的数量。
具体实施方式
在可以被加入的固体中，就不溶性而言，某些无机盐更适合。下面的举例列表并非穷举。其中可供选择的物质是：
元素：所有不溶于水的元素
磷酸盐：AlPO4
偏磷酸盐：Al(PO3)3
硫化物：NaS，KS，ZnS，Bi2S3
硒化物：As2Se
铬酸盐：BaCrO4
碳酸盐：BaCO3
硼化物：BaB6
钼酸盐：BaMoO4
铌酸盐：Ba(NbO3)2，Cd(NbO3)2
卤化物：AgCl，AgBr，AgI，AgCN，CaF2
碘酸盐：AgIO3
羰基化合物：Mn2(CO)10
氧化物：ZrO2，TiO2
在重金属氧化物中，适宜的化合物包括ZrO2和TiO2。适宜的染料包括铜酞菁(copper pthallocyanine)和锌酞菁(zincpthallocyanine)。
由于固体浓度高时，纤维素分子的结合力(cohesion)很小而无法形成膜，因此盐的浓度应该不超过纤维素重量的50％。优选地，盐浓度范围为纤维素重量的5％至45％，更适宜的盐浓度范围为纤维素重量的10％至30％。
除了盐之外，还可以在溶液中加入软化剂如丙三醇或癸烷，只要软化剂可以溶于该溶剂就可以。
本方法的一个重要方面是为了凝结凝胶而引入水分的速率。将水引入到流延混合物中既不能太慢也不能太快。如果引入水的速度太慢，则在有效时间内无法形成凝胶。如果引入水的速度太快，则所形成的凝胶没有粘性(cohesive)，并且最终形成的膜不结实。水的沉积速率影响孔的大小，并且最终会影响所嵌入固体的浸出速率。通常情况下，将水引入溶液的速率为1ppm/hr/cm2至6000ppm/hr/cm2，优选地，该速率为30ppm/hr/cm2至90ppm/hr/cm2。通过将该溶液暴露在周围环境、湿气和空气中，该溶液能够缓慢地形成凝胶。
采用传统工艺，或者将溶液暴露在环境湿气中或者直接在所形成的溶液中加入水，都能够使溶液凝固。可以观察到：在相对湿度为35％～80％，温度范围为15至30℃，时间范围为1至3小时内生成可以接受的凝胶。
所凝固的纤维素物质，以嵌有固体的粘性凝胶形式存在，洗涤该纤维素物质以除去极性溶剂和盐。还可以采用混合有水的酒精来洗涤该纤维素物质，但优选其体积比要低于50％。
所形成的凝胶经过洗涤之后，可以采用任意一种传统工艺对凝胶进行干燥，如空气干燥、真空干燥或加压干燥。
实施例1
在室温下，将100g LiCl溶解在2kg二甲基乙酰胺(DMAC)中。将40g微晶纤维素(MCC，Aldrich 31，069-7)加入到含有2kg的LiCl/DMAC溶剂的溶液中，并加热到120℃持续15分钟。冷却后的溶液为透明(clear)溶液。将该溶液冷却到室温，并将5.1g铜酞菁加入到该溶液中。以40ppm/hr/cm2的速率引入去离子水以形成蓝色凝胶。在相对湿度为55％、温度为22℃的条件下进行两个小时的凝胶化作用之后，将蓝色凝胶用去离子水进行漂洗，以除去所有的溶剂和LiCl。将干净的凝胶放入加压干燥装置(dry-press mount)中，在105℃下干燥1.5小时，此时可以得到亮蓝色的膜。尽管将制得的膜浸入水中几天，但其也不会褪色。
实施例2
在室温下，将100g LiCl溶解在2kg二甲基乙酰胺(DMAC)中。将40g微晶纤维素(MCC，Aldrich31，069-7)加入到含有2kg的LiCl/DMAC溶剂的溶液中，并加热到120℃持续15分钟。冷却后的溶液为透明溶液。将溶液冷却到室温，将3.2g的CaF2加入到该溶液中。在环境湿气下进行三个小时的凝胶化作用之后，将凝胶用去离子水进行漂洗，以除去所有的溶剂和LiCl。将干净的凝胶放入加压干燥装置中，在105℃下干燥1.5小时，此时可以得到纯净的不透明(hazy)膜。
实施例3
将40g微晶纤维素(MCC，Aldrich31，069-7)加入到含有2kg5％LiCl/DMAC的溶液中，并加热到120℃持续15分钟。冷却后得到的溶液为MCC的透明溶液。将26.7g的乙基纤维素(EC)单独溶解在530ml的DMAC中。根据聚合物的重量，将MCC溶液和EC溶液以60∶40的重量比混合在一起。在该混合物中加入3.3g的CaF2，并搅拌15分钟。将40ml的混合溶液放在玻璃盘上。在玻璃盘上方用增湿器提供水份，生成含有MCC相和EC相的凝胶产品。然后用水反复洗涤该凝胶直至除去所有的DMAC和LiCl。之后将凝胶进行加压干燥，得到的膜可用作分离器。
实施例4
将40g微晶纤维素加入到含有2kg 5％LiCl/DMAC的溶液中。将溶液加热到120℃持续15分钟。冷却后得到的溶液为微晶纤维素的透明溶液。将26.7g的乙基纤维素单独溶解在530ml的DMAC中。根据聚合物的重量，将微晶纤维素溶液和乙基纤维素溶液以60∶40的重量比混合在一起。在该混合物中加入8g Cu(OH)2，并搅拌15分钟。将40ml的混合溶液放在玻璃盘上。在玻璃盘上方用增湿器提供水份，生成含有微晶纤维素相和乙基纤维素相的凝胶产品。然后用水反复洗涤该凝胶直至除去所有的DMAC和LiCl。之后将凝胶进行加压干燥，得到的一种蓝色膜可用作蓄电池隔板。
实施例5
采用实施例4的方法制备的蓄电池隔板(或分离器)，在(微晶)纤维素-乙基纤维素中含有重量为2％～25％的金属硫化物。该分离器可以与申请系列号为09/839,320的共同未决申请中所描述的含有铜盐的分离器连在一起使用。
以上的描述仅为本发明的优选实施方式，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明可以有各种替换、修改和更改。

Claims (33)

1.一种用于制备纤维素膜的方法，在所述纤维素膜中含有嵌在所述膜中的不溶性固体，用于从所述膜中受控释放所述固体，所述方法包括以下步骤：
将纤维素溶解在包含碱金属盐和有机极性溶剂的溶剂中以形成纤维素溶液；
将所述固体混合在所述纤维素溶液中以形成均匀分散体；
对形成的所述分散体进行流延以形成凝胶基体；
漂洗形成的所述凝胶基体以除去所述盐和溶剂；以及
干燥形成的所述凝胶基体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素选自由微晶纤维素、棉纤维、纸和微晶粒状纤维素组成的组中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述纤维素的聚合度范围为200～1200。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐为氯化锂，所述溶剂为二甲基乙酰胺，并且所述氯化锂的浓度范围为所述二甲基乙酰胺重量的3％～8％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述纤维素的浓度范围为所述溶剂重量的1％～11％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中当所述膜同液体环境接触时，所述包封的固体以1ppm/小时至40ppm/小时的速度从所述凝胶基体中释放出来。
7.根据权利要求1所述的方法，其中加到所述纤维素溶液中的所述固体选自不溶于水的元素和在水中溶解度小于1mg/L的盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述被分散的固体选自由磷酸盐、偏磷酸盐、硫化物、铬酸盐、卤化物、氰化物、碘酸盐、羰基化合物、氧化物、硼化物、钼酸盐、碳酸盐和铌酸盐组成的组中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述盐为AlPO4。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述盐为Al(PO3)3。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述硫化物选自由NaS、KS、ZnS和Bi2S3组成的组中。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述铌酸盐选自Ba(NbO3)2和Cd(NbO3)2。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述加入的固体为一种银盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述银盐为一种卤化银。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述银盐为AgCN。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述银盐为AgIO3。
17.根据权利要求8所述的方法，其中所述加入的固体为一种羰基化合物，如Mn2(CO)10。
18.根据权利要求8所述的方法，其中所述加入的固体为一种重金属氧化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述重金属氧化物选自ZrO2和TiO2。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述加入的固体为一种染料。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述染料选自铜酞菁和锌酞菁。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐的浓度不超过纤维素重量的50％。
23.根据权利要求1所述的方法，其中在所述溶液中加入一种软化剂。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述软化剂为丙三醇。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述软化剂为癸烷。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述流延步骤是在环境温度下进行的。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜的流延是通过在所述溶液中直接加入水来实现的。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述流延步骤是在相对湿度为35％～80％，温度为15～30℃的条件下进行的。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述漂洗步骤包括采用水来漂洗所述膜。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述漂洗步骤包括使用水/酒精的混合物，其中所述酒精的体积比不超过50％。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述干燥步骤包括空气干燥。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥步骤包括真空干燥。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥步骤包括加压干燥。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100542658C (zh) * 2007-08-22 2009-09-23 武汉大学 一种纤维素凝胶膜的制备方法
CN106062055A (zh) * 2014-03-12 2016-10-26 富士胶片株式会社 纤维素多孔质粒子的制造方法及纤维素多孔质粒子
CN106207048A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 上海交通大学 锂空气电池多孔隔膜材料的制备方法
CN113903962A (zh) * 2021-09-16 2022-01-07 盐城工学院 一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6808557B2 (en) * 2001-10-03 2004-10-26 The University Of Alabama Cellulose matrix encapsulation and method
US7888412B2 (en) 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
US8883193B2 (en) 2005-06-29 2014-11-11 The University Of Alabama Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures
WO2009105236A1 (en) 2008-02-19 2009-08-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof
EP2639855A3 (en) 2008-03-27 2013-12-25 ZPower, LLC Electrode separator
WO2010078300A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Dual functioning ionic liquids and salts thereof
WO2010141470A2 (en) 2009-06-01 2010-12-09 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass
WO2011011322A1 (en) 2009-07-24 2011-01-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Conductive composites prepared using ionic liquids
US10537857B2 (en) 2010-04-22 2020-01-21 Nanyang Technological University Method of preparing a nanocomposite membrane and nanocomposite membranes prepared thereof
US9394375B2 (en) 2011-03-25 2016-07-19 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing
WO2013054888A1 (ja) * 2011-10-13 2013-04-18 特種東海製紙株式会社 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法
CN103329310B (zh) 2011-10-13 2016-09-21 特种东海制纸株式会社 微多孔膜及其制造方法
US8765308B2 (en) 2011-10-13 2014-07-01 Tokushu Tokai Paper Co., Ltd. Porous membrane and process for preparing the same
TW201332194A (zh) 2011-10-13 2013-08-01 Tokushu Tokai Paper Co Ltd 微多孔膜及其製造方法（一）
US10100131B2 (en) 2014-08-27 2018-10-16 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Chemical pulping of chitinous biomass for chitin
EP3186286B1 (en) 2014-09-26 2024-04-10 Renmatix Inc. Cellulose-containing compositions and methods of making same
US10982381B2 (en) 2014-10-06 2021-04-20 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
US10011931B2 (en) 2014-10-06 2018-07-03 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates
JP6271459B2 (ja) * 2015-02-27 2018-01-31 富士フイルム株式会社 セルロース多孔膜の製造方法
US11766835B2 (en) 2016-03-25 2023-09-26 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
CN113930874B (zh) 2016-05-03 2022-11-01 天然纤维焊接股份有限公司 用于生产染色的焊接基质的方法、工艺和设备
US10927191B2 (en) 2017-01-06 2021-02-23 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts
US10941258B2 (en) 2017-03-24 2021-03-09 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Metal particle-chitin composite materials and methods of making thereof
US10448137B1 (en) 2018-06-21 2019-10-15 Bose Corporation Dual zone discharge of rechargeable batteries

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449489A (en) * 1965-10-21 1969-06-10 William E Gaunt Pharmaceutical compositions and their preparation
JPS5518694B2 (zh) * 1973-04-02 1980-05-21
US4177255A (en) * 1977-09-02 1979-12-04 Eastman Kodak Company Rumen-stable pellets
US4302252A (en) * 1979-07-25 1981-11-24 International Telephone And Telegraph Corp. Solvent system for cellulose
US4367191A (en) * 1981-03-25 1983-01-04 Research Corporation Preparation of cellulose films or fibers from cellulose solutions
US4678516A (en) * 1984-10-09 1987-07-07 The Dow Chemical Company Sustained release dosage form based on highly plasticized cellulose ether gels
US4756911A (en) * 1986-04-16 1988-07-12 E. R. Squibb & Sons, Inc. Controlled release formulation
US4795641A (en) * 1987-08-20 1989-01-03 Eastman Kodak Company Polymer blends having reverse phase morphology for controlled delivery of bioactive agents
FR2704146B1 (fr) * 1993-04-19 1995-07-13 Cripdom Microcapsules d'acide acétylsalicylique à libération contrôlée.
CN1080780C (zh) * 1996-05-20 2002-03-13 可乐丽股份有限公司 易原纤化的纤维及其生产方法和原纤维及其生产方法以及含原纤维的无纺织物的生产方法
GB9722426D0 (en) 1997-10-23 1997-12-24 Univ London Pharmacy Controlled release formulations
CN1285958A (zh) * 1997-12-31 2001-02-28 杜拉塞尔公司 电池隔板

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100542658C (zh) * 2007-08-22 2009-09-23 武汉大学 一种纤维素凝胶膜的制备方法
CN106062055A (zh) * 2014-03-12 2016-10-26 富士胶片株式会社 纤维素多孔质粒子的制造方法及纤维素多孔质粒子
CN106207048A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 上海交通大学 锂空气电池多孔隔膜材料的制备方法
CN113903962A (zh) * 2021-09-16 2022-01-07 盐城工学院 一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法
CN113903962B (zh) * 2021-09-16 2023-01-31 盐城工学院 一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法

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