JPH01124867A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電潜像、特に負の静電潜像を現像する
だめの現像剤に関するものである。

［発明の１ｆＷ４］ 従来電子写真法では、例えば米国特許２，２９７，６９
１号、同２，３５７，８０９号に記載されている如く、
感光体表面上に静電潜像を形成し、該静電潜像を着色粒
子からなる乾式現像剤によってトナー像とし、次に紙等
の転写シートに前記トナー像を転写せしめた後、加熱や
加圧等により永久定着せしめて複写画像を形成する。一
方トナー像が転写された後の感光体は、その表面に残留
しているトナーをクリーニング部材によってクリーニン
グした後、再び画像形成に供される。

電子写真法に用し１られる感光体としてはセレン感光体
、酸化亜鉛感光体、硫化カドミウム感光体等の無機感光
体や有機半導体よりなる有機感光体などが知られている
が、セレン感光体においては高温環境において結晶化し
易い等耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な画
像に堕するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光体
や硫化カドミウム感光体においては、画ｌｌｌ１！光に
より感光特性が早期に劣化しやすくかぶりを発生して不
鮮明な画像となり耐久性に劣るものであり、また人体へ
の毒性が咎められる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さず、成膜性が良好で製造コストが廉く、高感度
、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点を有す
る好しい感光体である。

前記有機感光体の表面に形成される静電潜像の極性とし
ては、一般に負の静電潜像が使用されており、これは有
機感光体を構成する光導電性物質の種類が多いことと高
い性能を発揮できるという理由にもとづくものである。

前記有機態、光体の表面に形成された負の静１！潜像の
現像に用いられる現像剤としては、一般に一成分現像剤
と二成分現像剤が知られている。前者の一成分現像剤は
、磁性体等をバインダ樹脂に分散含有する磁性トナーか
らなり、後者の二成分現像剤は、トナーと磁性体粒子か
らなるキャリアとにより構成される。

このような現像剤を用いて現像する場合、前記現像剤を
構成するトナーは感光体表面の負の静電潜像とは逆の極
性の正に帯電しなければならない。

トナーを正に帯電せしめるために正帯電性の萄電制御剤
の添加や二成分現像剤の場合、更にキャリアを選択する
ことによりトナーを正に摩擦帯電するようにする。

しかしながら、単にトナーが正に帯電するのみでは良好
な画像を安定して長期間提供することができない。即ち
、トナーは他のｒｓ擦帯電部材と摩擦することにより帯
電するが、多数回の使用を繰り返していると、摩擦によ
りトナーを構成する成分の一部が摩擦帯電部材へ移行し
、適正なＳ擦帯電電荷を付与すべき摩擦帯電部材表面を
汚染し、次第にトナーに適正な摩擦帯電電荷を付与でき
なくなり、トナーの摩擦帯電電荷の絶対値が低下して、
かぶりを発生しやすくなり耐久性を損なわしめてしまう
。

上記問題を解決するために■特公昭５３−２２４４７号
及び特開昭５３−６６２３５号には、アミノシランカッ
プリング剤で処理した無機微粒子をトナー中に内添含有
せしめることにより、正帯電性を付与せしめる試みがな
されているが、本発明者等が検討したところ、このよう
な現像剤は初期においてはいくらか性能を発揮するもの
の、多数回の使用を繰り返していくと性能低下、すなわ
ち帯電性が失なわれて、かぶりを生じたりトナー飛散を
生じて画像を汚染せしめてしまう。さらに高湿な環境条
件下においては、−層前記欠点が顕著になってしまう。

また■特開昭５８−１２３５５０号及び特開昭５９−３
４５３９号においては、アミノシランカップリング剤も
しくは疎水化のためのシランカップリング剤を併用して
表面処理したシリカ微粒子をトナーに外添混合せしめる
ことにより、帯電性の安定化、環境安定性、耐久性等の
改善の試みがなされているが、本発明者等が検討したと
ころ、処理前のシリカ粒子表面は親水性基であるＳｉ　
−０）−１の官＃：Ｍが多数存在しているため、単なる
カップリング剤処理のみではすべての一〇ＨＭと反応し
て封鎖することができず、かなり残留するために、完全
には湿度の影響を防止できず、なお環境変化に対し欠点
を有することとなる。すなわち、多数回の使用において
、あるいは高湿条件下において帯電性の低下のためかぶ
りを発生したり、トナーが飛散して画像を汚してしまう
、また■特開昭５９−２０１０６３号においてはアミン
を側鎖に有するシリコーンオイルで処理されたケイ酸微
粉体を含有する現像剤により環境条件の変化にも安定な
帯電性を有し、耐久性を維持する試みがなされ°ている
が、本発明者等が検討したところ、粘着性のオイル物質
を表面に処理しているため、感光体表面、キャリア粒子
、現像剤担持体等の摩擦帯電部材へ付着して汚染しやす
（、感光体表面のクリーニング性を低下せしめたり、ト
ナーの摩擦帯電性を不安定にせしめ、耐久性を低下せし
めてしまう。

また、前記表面処理シリカにおいては、アミン系化合物
が用いられているが、本発明者等の検討によれば、正帯
電能からみれば充分とはいえず、このような表面処理シ
リカをトナーに外添した場合、トナーよりも帯電能が低
いためにトナー自体の有している摩擦帯電性をかえって
低下せしめてしまう。さらに、トナーを摩擦帯電せしめ
るために現像器中においてキャリア粒子等と共に撹拌さ
れ、物理的な力を受けると、トナー表面上の前記表面処
理シリカは、他の摩擦帯電部材へ移行して汚染しやすく
、このためにトナーの帯電性が低下し、このような現像
剤においてはトナー粒子とキャリア粒子のクーロン力に
よる付着力が低下して、トナーが複写機内へ飛散し、画
像をも汚染してしまう。さらに、従来のアミン系化合物
を処理してなるシリカ微粒子はトナーの帯電性を阻害し
やすく、このために、摩擦帯電効率が低いものである。

従ってこのような現像剤においては、使用開始初期にお
いては良好な性能を有していても、連続的な使用の後の
複写再開初期においては、帯電の立ち上がりが悪く、こ
のために複写再開時において画像にかぶりを生じたり、
トナー飛散を発生してしまう。この現象は電荷がリーク
しやずい高湿な環境条件下において一層顕著となる。

特に有機感光体は光導電性材料を樹脂に分散せしめたも
のであるため表面は比較−的軟質であること及びクリー
ニングブレードにてクリーニングする場合、ブレードが
圧接されているため、ブレードの圧力によりフィルミン
グを発生しやすくなっている。特に、転写紙から発生し
てくる紙粉や前記表面処理シリカは吸湿性であるため、
フィルミングを発生すると感光体表面抵抗は低下し、潜
像はリークしやすくなり、画像が薄くなったり線画が消
失してしまうという画像ボケを発生してしまう。このフ
ィルミングが激しくなってくると、クリーニングブレー
ドをトナー粒子が擦り抜は易くなり黒い筋状（黒筋）の
クリーニング不良を発生する。上記現象は高湿な条件下
において特に顕著に現われる。

［発明の目的］ 本発明は上記した従来の問題点に鑑み、（１）摩擦帯電
部材表面の汚染を発生せず、安定な帯電性を長期間に亘
り維持できる耐久性に優れた現像剤を提供すること、（
２）高温高湿な環境条件下においても、かぶりやトナー
飛散を発生せず、長期間に亘り鮮明な画像の得られる耐
久性及び環境変化に対する安定性の優れた現像剤を提供
すること、（３）休止後の複写再開時においても帯電立
ち上がりが良好で、高湿な環境条件下においてさえも良
好でかぶりやトナー飛散を発生せず、鮮明な画像の得ら
れる現像剤を提供すること、（４）感光体表面へのフィ
ルミングを防止しもって画像ボケやクリーニング不良を
発生しない現像剤を提供することを目的とする。その他
の目的は本発明の以下の記載から容易に明らかにされる
。

〔目的を達成するための手段］ 前記本発明の諸口的は、アンモニウム塩を官能基として
有するポリシロキサンで表面処理してなる無機微粒子（
以降「特定の無機微粒子」と称することもある）と１次
粒子平均粒径が０．０５〜５μｍである大粒径無機微粒
子を外添混合してなる現像剤により達成できる。

［本発明の作用効果］ 本発明においては、アンモニウム塩を官能基として有す
るポリシロキサンで表面処理された特定の無機微粒子を
現株剤に添加することにより、良好な正帯電性を有し、
しかも耐湿性が優れ、これにより耐久性を著しく向上す
ることができる。アンモニウム塩の官能基は、アミノ基
にくらべ高い正電荷密度を有するために、高い正帯電性
をトナーに付与することができる。

また、アンモニウム塩構造とすることにより粘着性が小
さくなり、付着性の小さいものとすることができ、摩擦
帯電部材等へ付着して汚染することが防止される。また
モノマーであるカップリング剤にくらべ、ポリシロキサ
ンのポリマーを用いることにより、無機微粒子の表面を
均一に覆うことができるため、無機微粒子表面に存在す
る親水性サイト及び負帯電サイト（例えば−〇Ｈ基）が
表面に残存していることがなく、これにより高湿環境条
件下においても常湿条件下と変わらぬ高い正帯電性を付
与することができる。このような特定の無機微粒子をト
ナー表面へ付着せしめた現像剤においては、トナーの摩
擦帯電及びトナーとキャリアの混合を均一にするために
現像器内で撹拌されても、当該特定の無機微粒子が現像
器の内壁、現像スリーブ、規制ブレード等へ転移付着す
ることが防止され、その結果多数回にわたる画像形成プ
ロセスを遂行する場合にも現像剤が安定した正帯電性を
示すようになる。そして当該特定の無機微粒子によりｍ
ｓ剤に流動性が付与されるので、現像剤粒子同志が凝集
せずに安定な状態で摩擦帯電されるようになる。このた
めに、休止後においても摩擦帯電効率が高く、帯電の立
ち上がりが迅速に達成されるため、かぶりやトナーの飛
散を防止できる。

さらに付着性が小さく比較的軟質であるアンモニウム塩
を官能基として有するポリシロキサンで処理してなる無
機微粒子は比較的フィルミングしやすい有機感光体表面
に対しても付着性が小さく、且つ、わずかに付着しても
クリーニングブレードにより容易にクリーニングするこ
とができる。

さらに本発明においては前記特定の無機微粒子と共に大
粒径の無機微粒子が併用される。大粒径の無機微粒子は
、硬質なものが選ばれ、研磨効果を有する。高湿条件下
において、トナー成分、前記特定の無機微粒子、紙粉等
の感光体表面抵抗を低下せしめる成分がわずかにフィル
ミングしても、大粒径無機微粒子によりけずり取られて
感光体表面に蓄積されることが防止される。これにより
、画像ぼけやクリーニング不良が防止される。これらの
効果のみならず、大粒径無機微粒子はキャリア粒子表面
等の摩擦帯電部材をも研磨することにより汚染を防止で
きるので、帯電の安定化及び耐久性の向上に対しても効
果を有する。

また、本発明の現像剤によれば有機感光体の表面に形成
された負の静電潜像を現像するため、生産コストが低く
てしかも毒性のないという有機感光体の利点を損なうこ
となく、当該有機感光体に形成された負の静電潜像を現
像剤粒子の飛散、画像ボケ、クリーニング不良を伴わず
に良好に現像することができ、特に、現像剤の流動性が
良好であるので、現像スリーブ上に均一で揃った現像剤
の磁気ブラシを形成することができ、このために磁気ブ
ラシ現像法に好ましく用いることができる。

［発明の具体的構成１ 本発明の特定の無機微粒子に用いられるアンモニウム塩
を官能基として有するポリシロキサンとしては、正帯電
性が高く、クリーニング不良を発生しにくいアンモニウ
ム塩基を有するジメチルポリシロキサンであることが好
ましい。アンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキ
サンとしては一般に下記（Ａ）式で表わされる構成単位
を含むジメチルシロキサンであり、例えば（Ｂ）式の構
造式で表わされる。

（Ａ）式 ％式％ （ここで、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシＳ１フルキル基
、アリール基、アルコキシ基、又はＲ５・）（ｅ ば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−
ＮＨ−１−Ｎ　ＨＣＯ−１あるいはこれらの基を任意に
組み合わせた基等が挙げられる）、又は単なる結合手を
表わし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、アル
キル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わず。Ｒ１−Ｒ５で表わされる多基は置換基を有するも
のも含まれる。） （Ｂ）式 （ここで、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わ
し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ１
〜Ｒｓ　、Ｘは前記（Ａ）式におけるＲ１−Ｒ５、ｘと
同義である。ｎｔ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表わす
。） には下記構造式で示されるものが挙げられるが、ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨｓ 寥 ＣＨｓ ＣＨ。

Φ　　　　　　　ｅ −Ｃ＊Ｈａ−Ｎ　　（ＣＨｓ）！・ＣＩＣＨ。

暑 ＣＨ。

Φ　　　〇 −Ｃ，Ｈ＠−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ，−ＣＩ−ＣｓＨｓ　−
ＮＨ＊−ＣｓＨｓ　　Ｃ００Ｃ＊ＨｓＣＨ。

アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
得る方法としては、アンモニウム塩を官能基として有す
るオルガノハロゲン化シランと特にアンモニウム塩基を
有していないオルガノハロゲン化シランを用いて重合段
階で共重合せしめることにより導入する方法、オルガノ
ハロゲン化シランを用いた重合により得たポリシロキサ
ンにアンモニウム塩を官能基として有する有機基により
一部を変性する方法等によって得ることができる。

ここでオルガノハロゲン化シランの代わりにオルガノア
ルコキシシランを用いてもよい。また、−部の化合物に
ついては市販品として入手することもできる。

アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンで
表面処理するために用いられる無機微粒子としては特に
シリカ微粒子を好ましく用いることができる。シリカ微
粒子は、５ｉ−０−８ｉ結合を有する微粒子であり、乾
式法および湿式法で製造されたもののいずれであっても
よいが、乾式法で製造されたものが好ましく、特に、ケ
イ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ
カ微粒子であることが好ましい。また、シリカ微粒子と
しては、二酸化ケイ素（シリカ）のほか、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸
塩よりなる微粒子であってもよいが、５ｉ（ｈを８５重
量％以上含むものが好ましい。

無機微粒子の表面に前記アンモニウム塩を官能基として
有するポリシロキサンを処理する方法としては、公知の
技術を用いることができ、具体的には、例えば前記ポリ
シロキサンを溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分
散した後、濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を
除去し、次いで加熱により乾燥および硬化せしめる方法
、あるいは流動化ベツド装置を用いて、前記ポリシロキ
サンを溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー塗布
し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去して皮
膜を形成させる方法、等を用いることができる。

このようにして得られる特定の無機微粒子の粒径は、そ
の１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の
平均粒径が、３−μ〜４０ｍμの範囲内のものであるこ
とが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、６０
〜５ＧＯｆ／ｌ）であることが好ましい。当該平均粒径
が過小もしくは当該比表面積が過大のときには、例えば
ブレード方式のクリーニング装置を用いてクリーニング
する際に無機微粒子がすり抜けやすくなりクリーニング
不良が発生する場合がある。一方、当該平均粒径が過大
もしくは当該比表面積が過小のときには、現像剤の流動
性が低下して帯電性が不安定となり、その結果、耐久性
が低下する場合がある。

前記特定の無機微粒子を用いて現像剤を構成する場合に
は、前記特定の無機微粒子がトナーの粒子粉末に外部か
ら添加混合されることにより当該トナー粒子の表面に付
着された状態で含有され、これにさらにキャリア等が混
合される。

前記特定の無機微粒子の含有割合は、トナーの０．１〜
５重量％であることが好ましく、特に０．１〜２重堡重
量あることが好ましい。当該特定の無機微粒子の含有割
合が過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合が
あり、その結果トナーの摩擦帯電性が不良となって当該
トナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難と
なり、カブリを発生する場合がある。また、当該含有割
合が過大のときには、当該特定の無機微粒子の一部がト
ナー粒子から遊離した状態で存在する場合があり、その
結果遊離した特定の無機微粒子がキャリア粒子に付着転
移したり、あるいは現像器の内壁、現像スリーブ、規制
ブレード等に付着堆積し、結局早期にトナーの摩擦帯電
性が不良となって当該トナーに適正な帯電量の正電荷を
付与することが困難となり、カプリ、画像濃度の低下が
発生する場合がある。

本発明において用いられる前記大粒径の無機微粒子は、
１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の平
均粒径がＯ，ＯＳμ１１〜５μ繭であり、好ましくは、
０．１〜２μ−の粒子である。またＢＥＴ法による比表
面積は０．２〜５０ｔ”　／Ｑ、特に０．５〜３０ｍ”
／（ｌであることが好ましい。トナーへ混合される割合
は０．００１〜５重量％であり好ましくは０．０１〜２
．０重量％である。またモース硬度は５以上であること
が好ましい。１次粒子径が過小もしくは比表面積が過大
もしくはモース硬度が小さい場合には、トナーの摩擦帯
電性を阻害したり研磨効果が得られず、また１次粒子径
が過大゛もしくは比表面積が過小である場合には、感光
体を傷付けやすくなりクリーニング不良を発生すること
がある。

このような無機微粒子としては例えば、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、
酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられる
。

本発明の現像剤は、基本的には、トナーのみよりなる１
成分系現像剤であってもよいし、あるいはトナーと磁性
を有するキャリアとよりなる２成分系現像剤であっても
よい。

前記トナーは、バインダー樹脂中に、着色剤、その他の
添加剤が含有されて構成される粒子粉末である。トナー
の平均粒径は、通常５〜２０μｍ程度であることが好ま
しい。その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、
荷電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いることがで
きる。

トナーのバインダー樹脂としては、特に限定されず、従
来この種の用途に用いられている樹脂を用いることがで
きる。具体的には、例えばポリスチレン系樹脂、スチレ
ン−アクリル系共重合体樹脂、ポリ−スチレン−ブタジ
ェン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いる
ことができる。

このうち、トナーの帯電性が安定しているものとして、
特にポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合
体、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシア
ニンブルー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルフォイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、マラカイトグ
リーンオフサレート、ランプブラック、ローズベンガル
等の染料および顔料等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニゲ０シン系染料、金属錯
体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミノトリフェニ
ルメタン系染料、Ｎ原子含有ポリマー等を用いることが
できる。

定着性向上剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エス
テルおよび脂肪酸エステル系ワックス、高級脂肪酸、高
級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、
アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコー
ンワニス、脂肪族７０口カーボン等を用いることができ
る。

クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸
金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、スチレン
微粒子等のポリマー微粒子等を用いることができる。

トナーを磁性トナーとする場合には、公知のマグネタイ
トやフェライト等の磁性材料を用いることができる。

また二成分現像剤とする場合に用いるキャリア粒子とし
ては、平均粒径が１５〜２００μｍの粒子が好ましく、
磁場によってその方向に強（磁化する物質、例えば鉄、
フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル
、コバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこ
れらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当
に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金
、例えばマンガン・銅・アルミニウムもしくはマンガン
・銅・錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金また
は二酸化クロム等よりなる粒子を用いることができる。

またこれらの粒子の表面を弗素樹脂、スチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、シリコーン樹脂等の被覆を行なうこと
が好ましく、耐久性の優れた現像剤とすることができる
。

本発明の現像剤を用いた画像形成において、好ましく用
いられる有機感光体は例えばアルミニウム、ステンレス
等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる光導電
性半導体を樹脂バインダ中に分散含有させた感光層を積
層して構成される。

前記感光層としては、例えばアンスアンスロン系化合物
、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、フタロシアニ
ン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生す
るキャリア発生物質をスチレン−メチルメタクリレート
共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の
バインダ樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、例
えばオキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導
体、ボリアリールアルカン誘導体、とドラシン誘導体、
スチルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン読導体
等のキャリア発生層において発生したキャリアを輸送す
るキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを
組み合わせてなる機能分離型の感光層を用いることが解
像度の向上のために好しい。

次に本発明の現像剤を用いた画像形成工程を説明する。

第１図に本発明の現像剤を用いた画像形成を遂行するた
めに好適に用いることができる画像形成装置の一例を示
す。

１０は静電潜像を形成するための有機感光体であり、こ
の有機感光体１ｏは回転ドラム状の形態を有している。

この有機感光体１ｏの周囲には、その回転方向上流側か
ら下流側に向って、順に、コロナ帯電器１、露光光学系
２、磁気ブラシ現像器３、静電転写器４、分離器５、ブ
レード式クリーニング器６が配置されている。

以上の装置においては、コロナ帯電器１により有機感光
体１０の被現像面が−様な電位に帯電され、次いで露光
光学系２により像様露光されて有機感光体１０の被現像
面に原稿に対応した静電潜像が形成される。そして現像
器３により上記静電潜像が現像されて原稿に対応したト
ナー画像が形成される。有機感光体１ｏのトナー画像は
静電転写器４により転写紙８に静電転写され、そして転
写紙８上のトナー画像は熱ローラ定着器７により加熱定
着されて定着画像が形成される。一方、静電転写器４を
通過した有機感光体１ｏは、ブレード式クリーニング器
６によりその表面が摺擦されることにより表面に残留し
ていたトナーが掻取られてもとの清浄な表面とされたう
え、再びコロナ帯電Ｐｉ！１による帯電工程に付される
こととなる。

［具体的実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されるものではない。

（無機微粒子の製造） （１）無機微粒子Ａ−１（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を！ｉｔｌ製した。

（×は整数） 次に、シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に
対して、上記のポリシロキサンが５重量％となるような
割合で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しな
がらＨａｌｆ　２ＧＧ℃にて５時間間にわたり溶剤であ
るキシレンを除去し、これによりアンモニウム塩を官１
Ｉｔｔどして有するポリシロキサンを表面処理してなる
無機微粒子を得た。

これを「無機微粒子△−１」とする。この無機微粒子Ａ
−１は、１次粒子の平均粒径が１２１μ、ＢＥＴ法によ
る比表面積が１１５ｆ１０であった。

（２）無機微粒子Ａ−２（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液をＷＡ製した。

Ｃ１−１，（ｙは整数） 次にシリカ微粒子「アエロジル３００Ｊ　　（日本アエ
ロジル社製）をミキナーに入れ、このシリカ微粒子に対
して、上記ポリシロキリンが　７［Ｈ１％となるような
割合で噴霧したほかは、無機微粒子Ａ−１の製造と同様
に処理して表面処理無機微粒子を得た。これを「無機微
粒子Ａ−２」とする。

この無機微粒子Ａ−２は、１次粒子の平均粒径が７　ｍ
ｕ、ＢＥＴ法による比表面積が１２６ｔ”　／　Ｑであ
った。

（３ン無機微粒子Ａ−３（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。

ＣＨコ　　　　　（ＺＪｉ整数） 次に、シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に
対して、上記のポリシロキサンが１０重量％となるよう
な割合で噴霧したほかは、無機微粒子Ａ−１の製造と同
様に処理して表面処理無機微粒子を得た。これを「無機
微粒子Ａ−３」とする。この無機微粒子Ａ−３は、１次
粒子の平均粒径が１２ｍ＋μ、ＢＥＴ法による比表面積
が９３ｔ”７ｇであった。

（４）無機微粒子Ａ−４（比較用） シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本アエロジ
ル社製）を１００℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサ
ーに入れ、このシリカ微粒子に対して、アミン基含有シ
リコーンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶
液（粘度１２００ｃｐｓ　、アミノ当４１３５０Ｇ　）
を、当該アミノ基含有シリコーンオイルが２．０重量％
となるような割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次
いで温度１５０℃で乾燥し、当該アミノ基含有シリコー
ンオイルにより表面が処理された比較用の無機微粒子を
得た。これを「無機微粒子Ａ−４」とする。

（５）無機微粒子Ａ−５（比較用） シリカ微粒子「アエロジル２００Ｊ　　（日本アエロジ
ル社製）を７０℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサー
に入れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シラ
ンカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランをアルコールに溶解した溶液を、当該アミノ基
含有シランカップリング剤が５．０１１！１％となるよ
うな割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度
１２０℃で乾燥し、当該アミノ基含有シランカップリン
グ剤により表面が処理された比較用の無機微粒子を得た
。

これを「無機微粒子Ａ−５」とする。

（大粒径無機微粒子の製造） （１）無機微粒子Ｂ−１ 酸化セリウム粒子を微粉砕することにより１次粒子の平
均粒径０．８μｌ　、ＢＥＴ法による比表面積４ｆ／ｇ
、モース硬度６の無機微粒子Ｂ−１を得た。

（２）無機微粒子Ｂ−２ チタン酸ストロンチウムを微粉砕することにより１次粒
子の平均粒径１．２ｇｗｒ　、ＢＥＴ法による比表面積
２．６ｆ／ＴＪ、モース硬度７の無機微粒子Ｂ−２を得
た。

（３）無機微粒子Ｂ−３ 炭化ケイ素粒子を微粉砕することにより、１次粒子の平
均粒径０．６μｌ、ＢＥＴ法による比表面積１５ｆ／ｇ
、モース硬度９．３の無機微粒子Ｂ−３を得た。

（トナーの製造） ポリスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重
合重量比＝８２：１８）の１００重退部と、カーボンブ
ラック「＃３０Ｊ　（三菱化成工業社製）の５重量部と
、荷電制御剤「ニゲＯシン５ＯＪ（オリエント化学社製
）の２重態部とポリオレフィン「ビスコール６６０ＰＪ
　（三菱化成工業社製）３重量部とを■型プレンダーに
より混合した後、二本ロールにより熔融混練し、その後
冷却し、ハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェット
ミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により分級して
、平均粒径が１１．０μ園のトナーを得た。これを「ト
ナーＴ」とする。

（キャリアの製造） シリコーンワニスｒＳＲ−２１０１Ｊ　（トーμ・シリ
コーン社製）８重量部を、流動化ベツド装置を用いて、
球形の銅−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）の１０
０１量部にスプレィ塗布し、さらに２００℃で５時間に
わたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シ
リコーン樹脂よりなる被覆層を有してなるキャリアを製
造した。これを「キャリアＣ」とする。このキャリアＣ
は、平均粒径が８５μ−である。

（現像剤の製造） 第１表の割合でトナーに、前記表面処理無機微粒子及び
大粒径無機微粒子を加え、これらをヘンシェルミキサー
により混合することにより、トナー粒子の表面に２種の
無機微粒子を付着させて保持させ、これらにさらにキャ
リアを混合して、現像剤を得た。

（実写テスト） く高温高湿環境条件下における実写テスト〉負の静電潜
像を形成するための有機感光体と、接触型磁気ブラシ現
像器と、ウレタンゴムよりなるクリーニングブレードを
有してなるクリーニング器、とを具えてなる電子写真複
写機ＩＩＩ−Ｂｉｘ１５５０ＭＲＪ　（小西六写真工業
社製）の改造機により、温度３０℃、相対湿度８０％の
高温高湿環境条件下において、上記現像−剤１〜３及び
比較現像剤１，２を用いて５０００コピーごとに５時間
の休止を行ないながら８万回にわたり複写画像を形成す
る実写テストを行い、下記の項目についてそれぞれ評価
した。結果を後述の第２表に示す。

、　なお、上記有機感光体は、キャリア発生物質として
アントアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質とし
てカルバゾール誘導体を用いて形成された負帯電性２層
構造の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム＠導電性
支持体上に積層して構成されたものである。

そして、有機感光体の帯電時における表面電位（最高電
位）は−７００Ｖ　、現像空間における感光体と現像ス
リーブとの間隙（Ｄｓｄ）は０．４２１ｍ　。

規制ブレードの先端と現像スリーブとの間の距離（Ｈｃ
ｕｔ）は０．４０＋ｅｍ　、磁石体は固定型で現像スリ
ーブの表面における磁束密度は８００ガウス、現像スリ
ーブに印加するバイアス電圧は直流電圧で−１ｓｏｖで
ある。

■カブリ 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業社製）を
用いて、原稿濃度がＯｌＯの白地部分の複写画像に対す
る相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を０
．０とした。評価は、相対濃度が９．０１未満の場合を
「Ｏ」とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「Δ
」とし、０．０３以上の場合をｒＸＪとした。

■帯電立ち上がり ５ｏｏｏコピーごとの休止後の複写画像について０項の
かぶりでもって評価した。

０画質 複写画像を、画像ボケ、鮮明性の観点か°ら目視により
判定した。評価は、不良で実用的には問題のある場合を
「×」、若干不良ではあるが実用レベルにある場合を「
Δ」、良好である場合を「○」とした。

■トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「Ｑ」、トナ
ー飛散が若干量められるが実用レベルにある場合を「Δ
」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある場
合をｒＸＪとした。

■クリーニング性 画像の形成を繰り返して行った後、クリーニングブレー
ドによりクリーニングされた直後の感光体の表面を目視
警より観察し、当該感光体の表面への付着物及び傷の有
無により判定した。評価は、付着物もしくは傷がほとん
ど認められず良好である場合を「Ｑ」、付着物もしくは
傷が若干量められるが実用レベルにある場合を「Δ」、
付着物もしくは傷が多く認められ実用的には問題のある
場合を「×」とした。

■現像剤の耐久性 鮮明な画像の得られる複写枚数でもって示した。

第２表の結果からも理解されるように、高温高湿な環境
条件下においても本発明の現像剤１〜３によれば、トナ
ーの摩擦帯電性および流動性が良好であり、従って現像
工程においては、磁気ブラシ現像法により有機感光体に
形成された負の静電潜像をかぶりやトナー飛散、画像ボ
ケを伴わずに良好に現像することができ、さらに休止後
においても帯電立ち上がりが良好でかぶりを発生せず、
またクリーニング工程においては、簡単な構造のクリー
ニングブレードにより良好にクリーニングすることがで
き、これらの結果カブリやトナー飛散、画像ボケのない
鮮明な画質で、しかも長期間に亘る使用においても鮮明
な画像の得られる耐久性の良好な現像剤である。

これに対して、比較現像剤１によれば、アミノ基含有シ
リコーンオイルにより表面が処理された比較用の無機微
粒子Ａ−４を用いているため、トナーの摩擦帯電性が劣
り、その結果休止後のカブリが多く画像ボケを発生し、
しかも耐久性が低く、早期に不鮮明な画像となる。

また、比較現像剤２によれば、アミノ基含有シランカッ
プリング剤により表面が処理された比較用の無機微粒子
Ａ−５を用いているため、当該無機微粒子の表面を７ミ
ノ基含有シランカツプリング剤により完全に覆うことが
困難であり、そのため無機微粒子の負帯電性サイトおよ
び親水性サイトが残存し、その結果トナーの摩擦帯電性
が不良となり、結局カブリが多く画像ボケを発生し、し
かも不鮮明な画像となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤を用いた画像形成を遂行するた
めに好適に用いることができる画像形成装置の一例を示
す断面図である。 １・・・コロナ帯電器　　　２・・・露光光学系３・・
・磁気ブラシ現像器　４・・・静電転写器５・・・分離
器　６・・・ブレード式クリーニング器７・・・熱ロー
ラ定着器　　８・・・転写紙１０・・・有機感光体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンで
   表面処理してなる無機微粒子と１次粒子平均粒径が０．
   ０５〜５μｍである大粒径無機微粒子を外添混合してな
   ることを特徴とする現像剤。