JPH0769629B2 - 現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電潜像、特に負の静電潜像を現像する
ための現像剤に関するものである。

［発明の背景］ 従来電子写真法では、例えば米国特許2,297,691号、同
2,357,809号に記載されている如く、感光体表面上に静
電潜像を形成し、該静電潜像を着色粒子からなる乾式現
像剤によってトナー像とし、次に紙等の転写シートに前
記トナー像を転写せしめた後、加熱や加圧等により永久
定着せしめて複写画像を形成する。一方トナー像が転写
された後の感光体は、その表面に残留しているトナーを
クリーニング部材によってクリーニングした後、再び画
像形成に供される。

電子写真法に用いられる感光体としてはセレン感光体、
酸化亜鉛感光体、硫化カドミウム感光体等の無機感光体
や有機半導体よりなる有機感光体などが知られている
が、セレン感光体においては高温環境において結晶化し
易い等耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮明な画
像に堕するという問題を有する。また、酸化亜鉛感光体
や硫化カドミウム感光体においては、画像露光により感
光特性が早期に劣化しやすくかぶりを発生して不鮮明な
画像となり耐久性に劣るものであり、また人体への毒性
が咎められる。

これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さず、成膜性が良好で製造コストが廉く、高感
度、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点を有
する好しい感光体である。

前記有機感光体の表面に形成される静電潜像の極性とし
ては、一般に負の静電潜像が使用されており、これは有
機感光体を構成する光導電性物質の種類が多いことと高
い性能を発揮できるという理由にもとづくものである。

前記有機感光体の表面に形成された負の静電潜像の現像
に用いられる現像剤としては、一般に一成分現像剤と二
成分現像剤が知られている。前者の一成分現像剤は、磁
性体等をバインダ樹脂に分散含有する磁性トナーからな
り、後者の二成分現像剤は、トナーと磁性体粒子からな
るキャリアとにより構成される。

このような現像剤を用いて現像する場合、前記現像剤を
構成するトナーは感光体表面の負の静電潜像とは逆の極
性の正に帯電しなければならない。トナーを正に帯電せ
しめるために正帯電性の荷電制御剤の添加や二成分現像
剤の場合、更にキャリアを選択することによりトナーを
正に摩擦帯電するようにする。

しかしながら、単にトナーが正に帯電するのみでは良好
な画像を安定して長期間提供することができない。即
ち、トナーは他の摩擦帯電部材と摩擦することにより帯
電するが、多数回の使用を繰り返していると、摩擦によ
りトナーを構成する成分の一部が摩擦帯電部材へ移行
し、適正な摩擦帯電電荷を付与すべき摩擦帯電部材表面
を汚染し、次第にトナーに適正な摩擦帯電電荷を付与で
きなくなり、トナーの摩擦帯電電荷の絶対値が低下し
て、かぶりを発生しやすくなり耐久性を損なわしめてし
まう。

上記問題を解決するために特公昭53-22447号及び特開
昭53-66235号には、アミノシランカップリング剤で処理
した無機微粒子をトナー中に内添含有せしめることによ
り、正帯電性を付与せしめる試みがなされているが、本
発明者等が検討したところ、このような現像剤は初期に
おいてはいくらか性能を発揮するものの、多数回の使用
を繰り返していくと性能低下、すなわち帯電性が失なわ
れて、かぶりを生じたりトナー飛散を生じて画像を汚染
せしめてしまう。さらに高湿な環境条件下においては、
一層前記欠点が顕著になってしまう。また特開昭56-1
23550号及び特開昭59-34539号においては、アミノシラ
ンカップリング剤もしくは疎水化のためのシランカップ
リング剤を併用して表面処理したシリカ微粒子をトナー
に外添混合せしめることにより、帯電性の安定化、環境
安定性、耐久性等の改善の試みがなされているが、本発
明者等が検討したところ、処理前のシリカ粒子表面は親
水性基であるSi-OHの官能基が多数存在しているため、
単なるカップリング剤処理のみではすべての−OH基と反
応して封鎖することができず、かなり残留するために、
完全には湿度の影響を防止できず、なお環境変化に対し
欠点を有することとなる。すなわち、多数回の使用にお
いて、あるいは高湿条件下において帯電性の低下のため
かぶりを発生したり、トナーが飛散して画像を汚してし
まう。また特開昭59-201063号においてはアミンを側
鎖に有するシリコーンオイルで処理されたケイ酸微粉体
を含有する現像剤により環境条件の変化にも安定な帯電
性を有し、耐久性を維持する試みがなされているが、本
発明者等が検討したところ、粘着性のオイル物質を表面
に処理しているため、感光体表面、キャリア粒子、現像
剤担持体等の摩擦帯電部材へ付着して汚染しやすく、感
光体表面のクリーニング性を低下せしめたり、トナーの
摩擦帯電性を不安定にせしめ、耐久性を低下せしめてし
まう。

また、前記表面処理シリカにおいては、アミン系化合物
が用いられているが、本発明者等の検討によれば、正帯
電能からみれば充分とはいえず、このような表面処理シ
リカをトナーに外添した場合、トナーよりも帯電能が低
いためにトナー自体の有している摩擦帯電性をかえって
低下せしめてしまう。さらに、トナーを摩擦帯電せしめ
るために現像器中においてキャリア粒子等と共に攪拌さ
れ、物理的な力を受けると、トナー表面上の前記表面処
理シリカは、他の摩擦帯電部材へ移行して汚染しやす
く、このためにトナーの帯電性が低下し、このような現
像剤においてはトナー粒子とキャリア粒子のクーロン力
による付着力が低下して、トナーが複写機内へ飛散し、
画像をも汚染してしまう。さらに、従来のアミン系化合
物を処理してなるシリカ微粒子はトナーの帯電性を阻害
しやすく、このために、摩擦帯電効率が低いものであ
る。従ってこのような現像剤においては、使用開始初期
においては良好な性能を有していても、連続的な使用の
後の複写再開初期においては、帯電の立ち上がりが悪
く、このために複写再開時において画像にかぶりを生じ
たり、トナー飛散を発生してしまう。この現象は電荷が
リークしやすい高湿な環境条件下において一層顕著とな
る。

特に有機感光体は光導電性材料を樹脂に分散せしめたも
のであるため表面は比較的軟質であること及びクリーニ
ングブレードにてクリーニングする場合、ブレードが圧
接されているため、ブレードの圧力によりフィルミング
を発生しやすくなっている。特に、転写紙から発生して
くる紙粉や前記表面処理シリカは吸湿性であるため、フ
ィルミングを発生すると感光体表面抵抗は低下し、潜像
はリークしやすくなり、画像が薄くなったり線画が消失
してしまうという画像ボケを発生してしまう。このフィ
ルミングが激しくなってくると、クリーニングブレード
をトナー粒子が擦り抜け易くなり黒い筋状（黒筋）のク
リーニング不良を発生する。上記現象は高湿な条件下に
おいて特に顕著に現われる。

［発明の目的］ 本発明は上記した従来の問題点に鑑み、（１）摩擦帯電
部材表面の汚染を発生せず、安定な帯電性を長期間に亘
り維持できる耐久性に優れた現像剤を提供すること、
（２）高温高湿な環境条件下においても、かぶりやトナ
ー飛散を発生せず、長期間に亘り鮮明な画像の得られる
耐久性及び環境変化に対する安定性の優れた現像剤を提
供すること、（３）休止後の複写再開時においても帯電
立ち上がりが良好で、高湿な環境条件下においてさえも
良好でかぶりやトナー飛散を発生せず、鮮明な画像の得
られる現像剤を提供すること、（４）感光体表面へのフ
ィルミングを防止しもって画像ボケやクリーニング不良
を発生しない現像剤を提供することを目的とする。その
他の目的は本発明の以下の記載から容易に明らかにされ
る。

［目的を達成するための手段］ 本発明の諸目的はアンモニウム塩を官能基とする下記式
（Ａ）で表される構成単位を含むポリシロキサンを表面
処理してなる無機微粒子をトナーに0.1〜５重量％と１
次粒子平均粒径が0.05〜５μｍである大粒径無機粒子を
外添混合してなることを特徴とする現像剤により達成で
きる。

式（Ａ） （ここで、R₁は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、 又は を表わし、 R₂は結合基、又は単なる結合手を表わし、R₃、R₄及びR₅
はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わす。R₁〜R₅で表される各基
は置換基を有するものも含まれる。） ［本発明の作用効果］ 本発明においては、アンモニウム塩を官能基として有す
るポリシロキサンで表面処理された特定の無機微粒子を
現像剤に添加することにより、良好な正帯電性を有し、
しかも耐湿性が優れ、これにより耐久性を著しく向上す
ることができる。アンモニウム塩の官能基は、アミノ基
にくらべ高い正電荷密度を有するために、高い正帯電正
をトナーに付与することができる。

また、アンモニウム塩構造とすることにより粘着性が小
さくなり、付着性の小さいものとすることができ、摩擦
帯電部材等へ付着して汚染することが防止される。また
モノマーであるカップリング剤にくらべ、ポリシロキサ
ンのポリマーを用いることにより、無機微粒子の表面を
均一に覆うことができるため、無機微粒子表面に存在す
る親水性サイト及び負荷電サイト（例えば−OH基）が表
面に残存していることがなく、これにより高湿環境条件
下においても常湿条件下と変わらぬ高い正帯電性を付与
することができる。このような特定の無機微粒子をトナ
ー表面へ付着せしめた現像剤においては、トナーの摩擦
帯電及びトナーとキャリアの混合を均一にするために現
像器内で撹拌されても、当該特定の無機微粒子が現像器
の内壁、現像スリーブ、規制ブレード等へ転移付着する
ことが防止され、その結果多数回にわたる画像形成プロ
セスを遂行する場合にも現像剤が安定した正帯電性を示
すようになる。そして当該特定の無機微粒子により現像
剤に流動性が付与されるので、現像剤粒子同志が凝集せ
ずに安定な状態で摩擦帯電されるようになる。このため
に、休止後においても摩擦帯電効率が高く、帯電の立ち
上がりが迅速に達成されるため、かぶりやトナーの飛散
を防止できる。

さらに付着性が小さく比較的軟質であるアンモニウム塩
を官能基として有するポリシロキサンで処理してなる無
機微粒子は比較的フィルミングしやすい有機感光体表面
に対しても付着性が小さく、且つ、わずかに付着しても
クリーニングブレードにより容易にクリーニングするこ
とができる。

さらに本発明においては前記特定の無機微粒子と共に大
粒径の無機微粒子が併用される。大粒径の無機微粒子
は、硬質なものが選ばれ、研磨効果を有する。高湿条件
下において、トナー成分、前記特定の無機微粒子、紙粉
等の感光体表面抵抗を低下せしめる成分がわずかにフィ
ルミングしても、大粒径無機微粒子によりけずり取られ
て感光体表面に蓄積されることが防止される。これによ
り、画像ぼけやクリーニング不良が防止される。これら
の効果のみならず、大粒径無機微粒子はキャリア粒子表
面等の摩擦帯電部材をも研磨することにより汚染を防止
できるので、帯電の安定化及び耐久性の向上に対しても
効果を有する。

また、本発明の現像剤によれば有機感光体の表面に形成
された負の静電潜像を現像するため、生産コストが低く
てしかも毒性のないという有機感光体の利点を損なうこ
となく、当該有機感光体に形成された負の静電潜像を現
像剤粒子の飛散、画像ボケ、クリーニング不良を伴わず
に良好に現像することができ、特に、現像剤の流動性が
良好であるので、現像スリーブ上に均一で揃った現像剤
の磁気ブラシを形成することができ、このために磁気ブ
ラシ現像法に好ましく用いることができる。

［発明の具体的構成］ 本発明の特定の無機微粒子に用いられるアンモニウム塩
を官能基として有するポリシロキサンとしては、正帯電
性が高く、クリーニング不良を発生しにくいアンモニウ
ム塩基を有するジメチルポリシロキサンであることが好
ましい。アンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキ
サンとしては一般に下記（Ａ）式で表わされる構成単位
を含むジメチルシロキサンであり、例えば（Ｂ）式の構
造式で表わされる。

（Ａ）式 （ここで、R₁は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、又は を表わし、R₂は結合基（例えば、アルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基、−NH−、−NHCO−、あるいは
これらの基を任意に組み合わせた基等が挙げられる）、
又は単なる結合手を表わし、R₃、R₄及びR₅はそれぞれ水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。R₁〜R₅で表わされる各基は置換基を
有するものも含まれる。） （Ｂ）式 （ここで、R₆及びR₇はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルール基又はアルコキシ基を表わ
し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。R₁〜
R₅、Ｘは前記（Ａ）式におけるR₁〜R₅、Ｘと同義であ
る。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表わす。） また、 としては具体的には下記構造式で示されるものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
得る方法としては、アンモニウム塩を官能基として有す
るオルガノハロゲン化シランと特にアンモニウム塩基を
有していないオルガノハロゲン化シランを用いて重合段
階で共重合せしめることにより導入する方法、オルガノ
ハロゲン化シランを用いた重合により得たポリシロキサ
ンにアンモニウム塩を官能基として有する有機基により
一部を変性する方法等によって得ることができる。ここ
でオルガノハロゲン化シランの代わりにオルガノアルコ
キシシランを用いてもよい。また、一部の化合物につい
ては市販品として入手することもできる。

アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンで
表面処理するために用いられる無機微粒子としては特に
シリカ微粒子を好ましく用いることができる。シリカ微
粒子は、Si−Ｏ−Si結合を有する微粒子であり、乾式法
および湿式法で製造されたもののいずれであってもよい
が、乾式法で製造されたものが好ましく、特に、ケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微
粒子であることが好ましい。また、シリカ微粒子として
は、二酸化ケイ素（シリカ）のほか、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩よ
りなる微粒子であってもよいが、SiO₂を85重量％以上含
むものが好ましい。

無機微粒子の表面に前記アンモニウム塩を官能基として
有するポリシロキサンを処理する方法としては、公知の
技術を用いることができ、具体的には、例えば前記ポリ
シロキサンを溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分
散した後、濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を
除去し、次いで加熱により乾燥および硬化せしめる方
法、あるいは流動化ベッド装置を用いて、前記ポリシロ
キサンを溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー塗
布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去して
皮膜を形成させる方法、等を用いることができる。

このようにして得られる特定の無機微粒子の粒径は、そ
の１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の
平均粒径が、3mμ〜40mμの範囲内のものであることが
好ましい。また、BET法による比表面積は、60〜500m²/g
であることが好ましい。当該平均粒径が過小もしくは当
該比表面積が過大のときには、例えばブレード方式のク
リーニング装置を用いてクリーニングする際に無機微粒
子がする抜けやすくなりクリーニング不良が発生する場
合がある。一方、当該平均粒径が過大もしくは当該比表
面積が過小のときには、現像剤の流動性が低下して帯電
性が不安定となり、その結果、耐久性が低下する場合が
ある。

前記特定の無機微粒子を用いて現像剤を構成する場合に
は、前記特定の無機微粒子がトナーの粒子粉末に外部か
ら添加混合されることにより当該トナー粒子の表面に付
着された状態で含有され、これにさらにキャリア等が混
合される。

前記特定の無機微粒子の含有割合は、トナーの0.1〜５
重量％であることが好ましく、特に0.1〜２重量％であ
ることが好ましい。当該特定の無機微粒子の含有割合が
過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合があ
り、その結果トナーの摩擦帯電性が不良となって当該ト
ナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難とな
り、カブリを発生する場合がある。また、当該含有割合
が過大のときには、当該特定の無機微粒子の一部がトナ
ー粒子から遊離した状態で存在する場合があり、その結
果遊離した特定の無機微粒子がキャリア粒子に付着転移
したり、あるいは現像器の内壁、現像スリーブ、規制ブ
レード等に付着堆積し、結局早期にトナーの摩擦帯電性
が不良となって当該トナーに適正な帯電量の正電荷を付
与することが困難となり、カブリ、画像濃度の低下が発
生する場合がある。

本発明において用いられる前記大粒径の無機微粒子は、
１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の平
均粒径が0.05μｍ〜５μｍであり、好ましくは、0.1〜
２μｍの粒子である。またBET法による比表面積は0.2〜
50m²/g、特に0.5〜30m²/gであることが好ましい。トナ
ーへ混合される割合は0.001〜５重量％であり好ましく
は0.01〜2.0重量％である。またモース硬度は５以上で
あることが好ましい。１次粒子径が過小もしくは比表面
積が過大もしくはモース硬度が小さい場合には、トナー
の摩擦帯電性を阻害したり研磨効果が得られず、また１
次粒子径が過大もしくは比表面積が過小である場合に
は、感光体を傷付けやすくなりクリーニング不良を発生
することがある。

このような無機微粒子としては例えば、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、
酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられ
る。

本発明の現像剤は、基本的には、トナーのみよりなる１
成分系現像剤であってもよいし、あるいはトナーと磁性
を有するキャリアとよりなる２成分系現像剤であっても
よい。

前記トナーは、バインダー樹脂中に、着色剤、その他の
添加剤が含有されて構成される粒子粉末である。トナー
の平均粒径は、通常５〜20μｍ程度であることが好まし
い。その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、荷
電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いることができ
る。

トナーのバインダー樹脂としては、特に限定されず、従
来この種の用途に用いられている樹脂を用いることがで
きる。具体的には、例えばポリスチレン系樹脂、スチレ
ン−アクリル系共重合体樹脂、ポリ−スチレン−ブタジ
エン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いる
ことができる。このうち、トナーの帯電性が安定してい
るものとして、特にポリスチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリエステル樹脂を好ましく用いる
ことができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシア
ニンブルー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、マラカイトグ
リーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル
等の染料および顔料等を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、金属錯
体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミノトリフェニ
ルメタン系染料、Ｎ原子含有ポリマー等を用いることが
できる。

定着性向上剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エス
テルおよび脂肪酸エステル系ワックス、高級脂肪酸、高
級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、
アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコー
ンワニス、脂肪族フロロカーボン等を用いることができ
る。

クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸
金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、スチレン
微粒子等のポリマー微粒子等を用いることができる。

トナーを磁性トナーとする場合には、公知のマグネタイ
トやフェライト等の磁性材料を用いることができる。

また二成分現像剤とする場合に用いるキャリア粒子とし
ては、平均粒径が15〜200μｍの粒子が好ましく、磁場
によってその方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェ
ライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コ
バルト等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれら
の元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱
処理することによって強磁性を示すようになる合金、例
えばマンガン・銅・アルミニウムもしくはマンガン・銅
・錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金または二
酸化クロム等よりなる粒子を用いることができる。

またこれらの粒子の表面を弗素樹脂、スチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、シリコーン樹脂等の被覆を行なうこと
が好ましく、耐久性の優れた現像剤とすることができ
る。

本発明の現像剤を用いた画像形成において、好ましく用
いられる有機感光体は例えばアルミニウム、ステンレス
等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる光導電
性半導体を樹脂バインダ中に分散含有させた感光層を積
層して構成される。

前記感光層としては、例えばアンスアンスロン系化合
物、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、フタロシア
ニン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生
するキャリア発生物質をスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等
のバインダ樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、
例えばオキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘
導体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン誘導
体、スチルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘
導体等のキャリア発生層において発生したキャリアを輸
送するキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層
とを組み合わせてなる機能分離型の感光層を用いること
が解像度の向上のために好しい。

次に本発明の現像剤を用いた画像形成工程を説明する。

第１図に本発明の現像剤を用いた画像形成を遂行するた
めに好適に用いることができる画像形成装置の一例を示
す。

10は静電潜像を形成するための有機感光体であり、この
有機感光体10は回転ドラム状の形態を有している。この
有機感光体10の周囲には、その回転方向上流側から下流
側に向って、順に、コロナ帯電器１、露光光学系２、磁
気ブラシ現像器３、静電転写器４、分離器５、ブレード
式クリーニング器６が配置されている。

以上の装置においては、コロナ帯電器１により有機感光
体10の被現像面が一様な電位に帯電され、次いで露光光
学系２により像様露光されて有機感光体10の被現像面に
原稿に対応した静電潜像が形成される。そして現像器３
により上記静電潜像が現像されて原稿に対応したトナー
画像が形成される。有機感光体10のトナー画像は静電転
写器４により転写紙８に静電転写され、そして転写紙８
上のトナー画像は熱ローラ定着器７により加熱定着され
て定着画像が形成される。一方、静電転写器４を通過し
た有機感光体10は、ブレード式クリーニング器６により
その表面が摺擦されることにより表面に残留していたト
ナーが掻取られてもとの清浄な表面とされたうえ、再び
コロナ帯電器１による帯電工程に付されることとなる。

［具体的実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されるものではない。

（無機微粒子の製造） （１） 無機微粒子Ａ−１（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。

次に、シリカ微粒子「アエロジル 200」（日本アエロ
ジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが５重量％となるような割合
で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しながら
温度200℃にて５時間間にわたり溶剤であるキシレンを
除去し、これによりアンモニウム塩を官能基として有す
るポリシロキサンを表面処理してなる無機微粒子を得
た。これを「無機微粒子Ａ−１」とする。この無機微粒
子Ａ−１は、１次粒子の平均粒径が12mμ、BET法による
比表面積が115m²/gであった。

（２） 無機微粒子Ａ−２（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。

次にシリカ微粒子「アエロジル 300」（日本アエロジ
ル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記ポリシロキサンが７重量％となるような割合で
噴霧したほかは、無機微粒子Ａ−１の製造と同様に処理
して表面処理無機微粒子を得た。これを「無機微粒子Ａ
−２」とする。この無機微粒子Ａ−２は、１次粒子の平
均粒径が7mμ、BET法による比表面積が126m²/gであっ
た。

（３） 無機微粒子Ａ−３（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。

次に、シリカ微粒子「アエロジル 200」（日本アエロ
ジル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが10重量％となるような割合
で噴霧したほかは、無機微粒子Ａ−１の製造と同様に処
理して表面処理無機微粒子を得た。これを「無機微粒子
Ａ−３」とする。この無機微粒子Ａ−３は、１次粒子の
平均粒径が12mμ、BET法による比表面積が93m²/gであっ
た。

（４） 無機微粒子Ａ−４（比較用） シリカ微粒子「アエロジル 200」（日本アエロジル社
製）を100℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサーに入
れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シリコー
ンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶液（粘
度1200cps、アミノ当量3500）を、当該アミノ基含有シ
リコーンオイルが2.0重量％となるような割合で噴霧し
ながら高速で撹拌処理し、次いで温度150℃で乾燥し、
当該アミノ基含有シリコーンオイルにより表面が処理さ
れた比較用の無機微粒子を得た。これを「無機微粒子Ａ
−４」とする。

（５） 無機微粒子Ａ−５（比較用） シリカ微粒子「アエロジル 200」（日本アエロジル社
製）を70℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサーに入
れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シランカ
ップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランをアルコールに溶解した溶液を、当該アミノ基含有
シランカップリング剤が5.0重量％となるような割合で
噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度120℃で乾
燥し、当該アミノ基含有シランカップリング剤により表
面が処理された比較用の無機微粒子を得た。これを「無
機微粒子Ａ−５」とする。

（大粒径無機微粒子の製造） （１） 無機微粒子Ｂ−１ 酸化セリウム粒子を微粉砕することにより１次粒子の平
均粒径0.8μｍ、BET法による比表面積４m²/g、モース硬
度６の無機微粒子Ｂ−１を得た。

（２） 無機微粒子Ｂ−２ チタン酸ストロンチウムを微粉砕することにより１次粒
子の平均粒径1.2μｍ、BET法による比表面積2.6m²/g、
モース硬度７の無機微粒子Ｂ−２を得た。

（３） 無機微粒子Ｂ−３ 炭化ケイ素粒子を微粉砕することにより、１次粒子の平
均粒径0.6μｍ、BET法による比表面積15m²/g、モース硬
度9.3の無機微粒子Ｂ−３を得た。

（トナーの製造） ポリスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重
合重量比＝82:18）の100重量部と、カーボンブラック
「＃30」（三菱化成工業社製）の５重量部と、荷電制御
剤「ニグロシンSO」（オリエント化学社製）の２重量部
とポリオレフィン「ビスコール 660P」（三洋化成工業
社製）３重量部とをＶ型ブレンダーにより混合した後、
二本ロールにより熔融混練し、その後冷却し、ハンマー
ミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕
し、次いで風力分級機により分級して、平均粒径が11.0
μｍのトナーを得た。これを「トナーＴ」とする。

（キャリアの製造） シリコーンワニス「SR-2101」（トーレ・シリコーン社
製）８重量部を、流動化ベッド装置を用いて、球形の銅
−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）の100重量部に
スプレィ塗布し、さらに200℃で５時間にわたり熱処理
して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シリコーン樹脂
よりなる被覆層を有してなるキャリアを製造した。これ
を「キャリアＣ」とする。このキャリアＣは、平均粒径
が85μｍである。

（現像剤の製造） 第１表の割合でトナーに、前記表面処理無機微粒子及び
大粒径無機微粒子を加え、これらをヘンシェルミキサー
により混合することにより、トナー粒子の表面に２種の
無機微粒子を付着させて保持させ、これらにさらにキャ
リアを混合して、現像剤を得た。

（実写テスト） 〈高温高湿環境条件下における実写テスト〉 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、接触型磁
気ブラシ現像器と、ウレタンゴムよりなるクリーニング
ブレードを有してなるクリーニング器とを具えてなる電
子写真複写機「Ｕ−Bix 1550MR」（小西六写真工業社
製）の改造機により、温度30℃、相対湿度80％の高温高
湿環境条件下において、上記現像剤１〜３及び比較現像
剤1,2を用いて5000コピーごとに５時間の休止を行ない
ながら８万回にわたり複写画像を形成する実写テストを
行い、下記の項目についてそれぞれ評価した。結果を後
述の第２表に示す。

なお、上記有機感光体は、キャリア発生物質としてアン
トアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカ
ルバゾール誘導体を用いて形成された負帯電性２層構造
の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電性支持
体上に積層して構成されたものである。

そして、有機感光体の帯電時における表面電位（最高電
位）は−700V、現像空間における感光体と現像スリーブ
との間隙（Dsd）は0.42mm、規制ブレードの先端と現像
スリーブとの間の距離（Hcut）は0.40mm、磁石体は固定
型で現像スリーブの表面における磁束密度は800ガウ
ス、現像スリーブに印加するバイアス電圧は直流電圧で
−150Vである。

カブリ 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業社製）を
用いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複写画像に対する
相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を0.0
とした。評価は、相対濃度が0.01未満の場合を「○」と
し、0.01以上で0.03未満の場合を「△」とし、0.03以上
の場合を「×」とした。

帯電立ち上がり 5000コピーごとの休止後の複写画像について項のかぶ
りでもって評価した。

画質 複写画像を、画像ボケ、鮮明性の観点から目視により判
定した。評価は、不良で実用的には問題のある場合を
「×」、若干不良ではあるが実用レベルにある場合を
「△」、良好である場合を「○」とした。

トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を
「△」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のあ
る場合を「×」とした。

クリーニング性 画像の形成を繰り返して行った後、クリーニングブレー
ドによりクリーニングされた直後の感光体の表面を目視
により観察し、当該感光体の表面への付着物及び傷の有
無により判定した。評価は、付着物もしくは傷がほとん
ど認められず良好である場合を「○」、付着物もしくは
傷が若干認められるが実用レベルにある場合を「△」、
付着物もしくは傷が多く認められ実用的には問題のある
場合を「×」とした。

現像剤の耐久性 鮮明な画像の得られる複写枚数でもって示した。

第２表の結果からも理解されるように、高温高湿な環境
条件下においても本発明の現像剤１〜３によれば、トナ
ーの摩擦帯電性および流動性が良好であり、従って現像
工程においては、磁気ブラシ現像法により有機感光体に
形成された負の静電潜像をかぶりやトナー飛散、画像ボ
ケを伴わずに良好に現像することができ、さらに休止後
においても帯電立ち上がりが良好でかぶりを発生せず、
またクリーニング工程においては、簡単な構造のクリー
ニングブレードにより良好にクリーニングすることがで
き、これらの結果やカブリやトナー飛散、画像ボケのな
い鮮明な画質で、しかも長期間に亘る使用においても鮮
明は画像の得られる耐久性の良好な現像剤である。

これに対して、比較現像剤１によれば、アミノ基含有シ
リコーンオイルにより表面が処理された比較用の無機微
粒子Ａ−４を用いているため、トナーの摩擦帯電性が劣
り、その結果休止後のカブリが多く画像ボケを発生し、
しかも耐久性が低く、早期に不鮮明な画像となる。

また、比較現像剤２によれば、アミノ基含有シランカッ
プリング剤により表面が処理された比較用の無機微粒子
Ａ−５を用いているため、当該無機微粒子の表面をアミ
ノ基含有シランカップリング剤により完全に覆うことが
困難であり、そのため無機微粒子の負帯電性サイトおよ
び親水性サイトが残存し、その結果トナーの摩擦帯電性
が不良となり、結局カブリが多く画像ボケを発生し、し
かも不鮮明な画像となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤を用いた画像形成を遂行するた
めに好適に用いることができる画像形成装置の一例を示
す断面図である。 １……コロナ帯電器、２……露光光学系 ３……磁気ブラシ現像器、４……静電転写器 ５……分離器、６……ブレード式クリーニング器 ７……熱ローラ定着器、８……転写紙 10……有機感光体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニウム塩を官能基とする下記式
   （Ａ）で表される構成単位を含むポリシロキサンを表面
   処理してなる無機微粒子をトナーに0.1〜５重量％と１
   次粒子平均粒径が0.05〜５μｍである大粒径無機粒子を
   外添混合してなることを特徴とする現像剤。 式（Ａ） （ここで、R₁は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、 又は を表わし、 R₂は結合基、又は単なる結合手を表わし、R₃、R₄及びR₅
   はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わ
   し、Ｘはハロゲン原子を表わす。R₁〜R₅で表される各基
   は置換基を有するものも含まれる。）