JPH01122562A - 熱電池用負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱電池用リチウム負極の製造法に関す２・＼−
／ るものである。

従来の技術 熱電池とは、電解質に溶融塩を用いた一次電池である。

この溶融塩は、常温では固体でありイオン伝導性を有し
ないが融点以上に加熱され液体化すると大きなイオン伝
導性を示し、優れた電解質となるものである。従って、
熱電池は、（１）貯蔵中の劣化がほとんどない、（２）
大電流密度放電が可能である等に特長を有しており、各
種飛しよう体の主電源や非常用電源上して利用さ扛てい
る。

近年では、負極活物質としてリチウムやリチウムの各種
合金が研究さ扛ているが、この中でも最も活性であるリ
チウムを用いたものが、より高出力、高エネルギー密度
化に優扛ると考えられ注目されている。しかしながら、
リチウムは熱電池の作動温度域である４００〜６５０°
Ｃの範囲では液体化するため、そ扛単独では電極を構成
できない。

そこで、米国特許＆　４，２２１．８４９明細書に示さ
れる様な、リチウムと合金化しない金属粉末によってリ
チウムを保持固定化する手法が提案さ扛て３７、　。

いた。そして、金属粉末によって保持固定化されたリチ
ウム負極をシート化し、円板状に打ち抜いた負極ディス
クを金属製カップに挿填して負極層を構成していた。こ
の負極に電解質層と正極層を組み合せて素電池としてい
た。

発明が解決しようとする問題点 以上の様な従来技術によるリチウム負極では、負極中に
は溶融塩電解質が存在しないため負極反応は電解質層と
負極との界面のみに制限さ扛てしまう。また、放電反応
進行にともない負極活物質であるリチウムは寛解質層界
面近くのものから消費さｎてゆきしだいに負極層内部に
しか存在しなくなってし甘う。従って、リチウムの電解
質層界面への移動もしくは溶融塩電解質の負極内部への
移動が起らぬかき゛シ負極反応が進行できず、素電池の
内部抵抗を増大し出力電圧の低下を引き起して放電持続
時間を短くしていた。つまりリチウム負極内にも溶融塩
電解質を存在させることで負極反応を効率良く行うこと
ができ放電持続時間を延長できることが分る。しかし、
従来の手法では、この種の負極に溶融塩電解質を混合す
る方法は提案されていない。また、リチウムアルミ合金
やリチウムシリコン合金負極の様に活物質自身が粉末状
態ではなく、粘着性を有するかたまりであるため製造さ
扛たリチウム負極に容易に溶融塩電解質粉末を混合する
ことは難しく、リチウム負極内に溶融塩電解質を分散さ
せることはできなかった。

本発明は、上記の様な従来の問題点を解消し、リチウム
を金属粉末により保持固定化したリチウム負極中に、溶
融塩電解質粉末を均一に分散させた高性能リチウム負極
を提供する製造法を提案することを目的とするものであ
る。

問題点を解決するだめの手段 この問題点を解決するために本発明は、リチウム全不活
性ガス中でその融点以上に加熱して溶融する工程と、こ
の溶融リチウムにリチウムとは合金化しない金属粉末お
よび溶融塩電解質粉末をそ扛ぞれ単独に添加混合するか
、丑たは金属粉末と溶融塩電解質粉末の両者を予め混合
した粉末を不活性ガス中でリチウムの融点以上、溶融塩
電解質５へ−７ の融点未満の温度に保った状態で添加混合する工程と、
その混合物を不活性ガス中で冷却し固化する工程を有し
、その後乾燥雰囲気中でシート化する工程、打抜き加工
する工程、金属製カップ内に挿填する工程を経て製造さ
れる熱電池用負極の製造法を提案するものである。

作用 この方法によれば、リチウムは融点以上に加熱している
ため液体化しており、たとえ金属粉末と混合されていて
も混合が容易なペースト状となっている。また、溶融塩
電解質粉末はその融点未満で混合さ扛るため、液体化し
ておらず、分離することなく均一に分散できる。従って
、金属粉末に保持されたリチウム負極中に溶融塩電解質
を分散した高性能のリチウム負極を製造することができ
る。

実施例 以下、本発明の実施例を図を用いて説明する。

第１図は本発明による負極層の製造工程フローチャート
の一例である。まず、所定量のリチウムを６ヘー／ 不活性ガスの中から選択したアルゴンガス雰囲気におい
て、ステンレスルツボに入れリチウムの融点（１８０°
Ｃ）以上の３２０°Ｃにて溶融し、この液体リチウム中
に保持材として比表面積が約５０ｍ　２／ｇである鉄粉
を少量ずつ投入し、十分攪拌混合し所定量までくりかえ
し投入混合を行う。この工程により液体化しているリチ
ウムは、鉄粉の表面に物理吸着により保持さ扛てゆき、
流動性のないペースト状の物質となる。本実施例では、
リチウムと鉄粉の混合比率を重量比で、２０　：　８０
とした。寸だ、高温で液体化しているリチウムは酸素や
チッ素、水素および水分等と激しく反応をするのてこ牡
らのガスが混入しない様十分配慮しなければならず、本
実施例でも例えば酸素濃度１　ｐｐｍ以下、露点−６０
℃以下と厳重に管理している。

次に、同様のアルゴンガス雰囲気のままリチウムと鉄粉
との混合物に重量比で１０％に当る溶融塩電解質粉末を
投入し、十分混合して均一に分散させる。溶融塩電解質
粉末には１５０メツシユ以下にふるい分けされたＫｃｌ
−ＬｉＣＪ共融塩を用いた。

７・・−・ この溶融塩電解質の融点は約３５２°Ｃであるので、混
合時の温度はそれ未満の３２０′Ｃで行っている。

もし、溶融塩電解質の融点以上の温度で混合を行うと、
溶融塩電解質は液体となってしまい、リチウムと鉄粉に
より成るペースト状物質とは分離し、均一混合をするこ
とができない。また、リチウムの融点以下であるならば
、リチウムは固化してしまいペースト状混合物は固体と
なりこの場合にも両者を混ぜることが不可能となる。従
って、溶融塩電解質粉末を混合する工程では、リチウム
の融点以上で溶融塩電解質の融点未満の温度範囲に保つ
ことが大切である。こうして混合された物質は、アルゴ
ン雰囲気中で放冷して固体化し、その後、ドライエアー
中に取り出してプレスおよびローラーによって圧延しＱ
、４Ｗｆｆの厚みのシートに加工した。そして、シート
から所定形状の円板に打ち抜き負極ディスクとし、この
負極ディスクを鉄製カップに入扛外周部をカシメ負極層
とした。

第２図も本発明による実施例のフローチャートである。

この場合には、第１図のフローチャートと異々９鉄粉と
溶融塩電解質粉末を予め混合しておき、この混合粉末を
アルゴンガス雰囲気中で溶融しであるリチウム中に少量
づつ投入攪拌することによりリチウムを鉄粉に保持固定
化する工程と、溶融塩電解質粉末を分散させる工程とを
同時に行うものである。従って、この方式の場合は第１
図の場合よりも短い工程で製造でき、製造された負極は
同等の性能を発揮する。上記の工程以外は第１図の方式
と同じであり、寸た、設定温度や混合比率等もすべて第
１図の場合と同様にした。

第３の実施例としては第３図のフローチャートに示した
様に溶融塩電解質粉末を前もって溶融しているリチウム
に分散させておき、その後、保持材である鉄粉を混合す
る方式である。この場合も他の工程および各種設定条件
は第１図、第２図の方式と同じとしている。第３図の方
式であると、保持材より先に溶融塩電解質粉末を分散さ
せるため、溶融リチウムのみの低粘度状態において溶融
塩電解質粉末を分散できるので比較的短時間に容易に均
一分散ができるのである。そして、製造さ９Ａ　、。

れた負極も他の２種と何ら変ることはなかった。

以上の様な本発明によシ製造された負極の性能を確認す
るため、第４図に示す断面を有する積層形熱電池を試作
した。１は素電池で本発明による負極層と溶融塩電解質
を酸化マグネシウムに保持させた粉末の成型層である電
解質層および正極活物質として二硫化鉄を選び溶融塩電
解質粉末と微量のバインダーを混合した粉末成型層であ
る正極層から構成されている。素電池内に充填さ扛る理
論電気容量は負極に対し正極の方を十分に多くし、正極
に制限さ扛ることなく負極能力を比較できる様にした。

２は素電池１を加熱し活性化するだめの発熱剤で、還元
剤である鉄粉と酸化剤である過塩紫電カリウムの混合物
成型体である。素電池１と発熱剤２を交互に積層し発電
部積層体を構成した後その周囲を無機の断熱材３によっ
て被い外装ケース４に挿入し、外装蓋５を圧入し外装ケ
ース４と外装蓋５を溶接して完全に密封状態とする。

電池出力は６の十出力端子と７の一出力端子から取り出
さ扛る。丑だ、電池の起動には点火器入力１０／、、−
７ 端子８より電池を通じ、点火器９に火炎を発生させて内
部の発熱剤２に着火させる電気式を用いた。

以上の様に構成さ牡た積層形熱電池を、放電電流密度７
０ｏｍＡ／ｃ１ｒＬの定電流負荷にて定温中静止状態の
放電を行った。

第５図はその結果を示す放電曲線で、人が本発明により
製造された負極を用いた電池の場合、Ｂは比較の為に従
来の負極を用いた電池のものである。図で明らかな様に
、本発明により製造さ扛た負極を用いると、放電の後半
、負極内のリチウムが減少してきた時にも、負極内部に
溶融塩電解質が分散されているため、電解質層界面より
遠く離れた負極層の内部に存在するリチウムも効率よく
電極反応に寄与でき、高い放電電圧を維持するので放電
持続時間が、Ｂで示す従来負極による熱電池よりも長く
できるものである。

発明の効果 以上の説明から明らかな様に、本発明により溶融塩電解
質を分散させたリチウム負極は、負極活物質の利用率を
高め、従来負極と同量の充填量で１１へ−７ あ扛ば放電持続時間が延長できるし、寸た、従来電池と
同じ持続時間を有する熱電池を設計する場合には、負極
活物質の充填量を減少でき、小型軽量化が図れるという
効果が得ら扛る。なお、本実施例では金属粉末として鉄
粉について述べたが、ステンレス鋼粉末、ニッケル粉末
やニクロム粉末等でも同様の効果が傅らｎた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそｎぞれ本発明の実施例
の負極製造工程のフローチャート、第４図は本発明によ
り製造された負極の性能を評価するために試作し次積層
形熱電池の縦断面図、第５図は第４図の積層形熱電池の
放電曲線を示す図である。 １・・・・・・素電池、２・・・・・・発熱剤、Ａ・・
・・・・本発明による負極を用いた熱電池の放電曲線、
Ｂ・・・・・・従来の負極を用いた熱電池の放電曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 負極活物質であるリチウムと、リチウムと合金化しない
   金属粉末と、溶融塩電解質粉末と、金属製カップからな
   る負極の製造法であって、不活性ガス中においてリチウ
   ムを溶融する工程と、金属粉末および溶融塩電解質粉末
   をそれぞれ単独で溶融リチウムに添加混合するか、もし
   くはこれら両者の混合粉末を溶融リチウムに添加混合す
   る工程と、混合物を冷却固化する工程と、その後乾燥雰
   囲気中でシート化する工程と打抜き加工する工程と金属
   製カップに装填する工程を経る負極の製造法において、
   溶融リチウムに粉末を添加混合する工程の温度範囲がリ
   チウムの融点以上、溶融塩電解質の融点未満である熱電
   池用負極の製造法。