KR102550758B1 - 열전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전지용 음극인 리튬 전극에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열전지용 전극은 내부 수용 공간을 갖는 누액 방지용 컵; 상기 내부 수용 공간에 위치하는 강망(extended metal); 및 상기 강망 상부에 위치하며, 제1함량으로 리튬을 함유하는 코어부와 제1함량보다 낮은 제2함량으로 리튬을 함유하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 전극부;를 포함한다.

Description

열전지용 전극{Electrode for Thermal Battery}
본 발명은 열전지에 사용되는 음극인 리튬 전극에 관한 것으로, 상세하게, 액체 리튬의 탈리를 방지하면서 높은 에너지 밀도를 갖는 열전지용 전극에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체전해질이 용융됨으로서 활성(activation)화되는 비축형 1차전지이다. 보관 중 자가방전이 거의 없으므로, 성능 감소없이 10년 이상 보관이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등의 장점으로 열전지는 유도무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다. 지금까지 열전지의 음극은 Li-Si 합금, 양극은 FeS2(Pyrite), 그리고 고체전해질 성분으로는 LiF-LiCl-LiBr의 공융염(eutectic salt)이 주로 사용되고 있으며, 각 물질은 분말성형법을 이용하여 펠릿형 디스크(disc) 형태로 제조되는 것이 통상적이다.
열전지의 에너지 및 출력을 증가시키기 위해 Li-Si 합금 기반 음극을 대체할 수 있는 대체 전극에 대한 연구가 진행되고 있다. Li-Si 합금은 순수한 리튬을 사용하는 경우에 비해 전압이 낮은 단점이 있다. 이에, Li-Si 합금 대신 리튬 전극을 사용하여 에너지 및 출력을 증가시키려는 시도가 있었다. 그러나 리튬 전극은 전지 활성화시 리튬이 액화하여 집전체에서 탈리하고 단락을 일으키는 문제가 있다.
이와 같은 문제점을 해결하고자, 리튬과 철 분말을 혼합한 혼합 전극이 개발되었다(미국 특허 US3,980,888). 리튬-철 혼합 전극은 Li-Si 합금과 달리 순수한 액체 리튬이 반응하기 때문에 Li-Si 합금에서 발생하는 전압 감소 현상이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한 리튬과 철 분말 간의 계면에너지에 의해 철 분말이 액체 리튬의 탈리를 방지하는 역할을 한다.
리튬-철 혼합 전극에서 액체 리튬의 탈리를 효과적으로 방지하기 위해서는 철 분말의 함량을 높여야 한다. 그러나 철 분말의 함량을 높이면 리튬의 함량이 낮아져 에너지 밀도가 저하되는 단점이 있다. 따라서 액체 리튬의 탈리를 방지하면서 동시에 리튬의 함량을 높일 수 있는 열전지 음극 개발이 필요하다.
US3,980,888
본 발명의 목적은 액체 리튬의 탈리가 방지되며 높은 에너지 밀도를 갖는 열전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 열전지용 전극은 내부 수용 공간을 갖는 누액 방지용 컵; 상기 내부 수용 공간에 위치하는 강망(extended metal); 및 상기 강망 상부에 위치하며, 제1함량으로 리튬을 함유하는 코어부와 제1함량보다 낮은 제2함량으로 리튬을 함유하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 전극부;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극에 있어, 상기 코어부와 상기 쉘부는 물리적 힘에 의해 일체로 결착된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극에 있어, 상기 물리적 힘은 압연을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극에 있어, 상기 제2함량은 15wt% 이하일 수 있으며, 상기 제1함량과 제2함량간의 차는 5 내지 30wt%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극에 있어, 상기 코어부의 두께를 상기 쉘부의 두께로 나눈 두께비는 1 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극에 있어, 상기 전극부의 두께는 1 내지 10mm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극에 있어, 상기 전극부는 상기 강망에 대응하는 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극에 있어, 상기 코어부와 쉘부는 각각 입자상의 비-리튬 금속을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극에 있어, 상기 리튬 전극의 에너지밀도는 1000Wh/l 이상일 수 있다.
본 발명은 상술한 열전지용 전극을 포함하는 열전지를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 열전지용 전극의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 열전지용 전극의 제조방법은 제1함량으로 리튬을 함유하는 제1리튬 잉곳을 압연하여 제1압연체를 제조하고, 제2함량으로 리튬을 함유하는 제2리튬 잉곳을 압연하여 제2압연체를 제조하는 단계; 제2압연체 사이에 제1압연체가 개재된 적층체를 압연하여 코어-쉘 구조의 전극부를 제조하는 단계; 및 누액 방지용 컵의 내부 수용 공간에 강망과 전극부를 장입하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열전지용 전극은 고함량의 리튬을 함유하는 코어부 및 코어부를 감싸며 코어부에서 누액되는 리튬을 고정시키는 쉘부를 포함함에 따라, 열전지의 동작시 리튬 누액을 효과적으로 방지하며 고에너지 밀도가 구현되는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전지용 전극은 고에너지 밀도를 가지면서도 그 무게가 가벼워, 고출력이 요구되는 유도무기 및 우주 발사체 전원에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 전극의 단면을 도시한 일 단면도이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극부를 관찰한 광학사진이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전지용 전극의 전기화학적 특성을 측정한 전압-시간 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 열전지용 전극을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 열전지용 전극은 내부 수용 공간을 갖는 누액 방지용 컵; 내부 수용 공간에 위치하는 강망(extended metal); 및 강망 상부에 위치하며, 제1함량으로 리튬을 함유하는 코어부와 제1함량보다 낮은 제2함량으로 리튬을 함유하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 전극부;를 포함한다. 상세하게, 코어-쉘 구조의 전극부는 코어부 및 코어부를 감싸는 쉘부를 포함하되, 코어부는 쉘부 대비 상대적으로 고함량의 리튬을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 열전지용 전극은 쉘부 대비 상대적으로 높은 함량으로 리튬을 함유하는 코어부에 의해 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 코어부 대비 상대적으로 낮은 함량으로 리튬을 함유하는 쉘부에 의해 리튬의 탈리 및 누액(리튬 누액)을 방지할 수 있다.
상세하게, 알려진 바와 같이, 리튬 함유량이 증가된 리튬 전극은 열전지 작동온도(일 예로, 500℃ 내외)에서 리튬 누액으로 인한 전극의 단락을 유발시킴으로써, 전지의 성능을 감소시키고 심할 경우 폭발을 발생시킨다. 이러한 리튬의 탈리 및 누액에 의해 전극 내 리튬 함량이 일정값 이하로 유지될 수 밖에 없었으며, 리튬의 함량 제한에 의해 에너지 밀도 증가에도 그 한계가 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 열전지용 전극은 리튬의 탈리 및 누액이 발생할 수 있을 정도의 고 리튬 함량의 코어부를 채택하여 열전지의 에너지 밀도를 현저하게 증가시킬 수 있으며, 이와 함께 코어부를 감싸는 쉘부에 의해 코어부에서 탈리 및 누액되는 리튬이 흡수 및 고정됨에 따라, 종래 고 리튬 함량 전극의 탈리와 누액 문제로부터 자유로울 수 있다.
일 구체예에 있어, 코어부는 리튬 및 입자상의 제1비-리튬 금속을 함유할 수 있으며, 쉘부는 리튬 및 입자상의 제2비-리튬 금속을 함유할 수 있다. 상세하게, 코어부 및 쉘부 각각에서 리튬은 연속상인 매트릭스를 형성할 수 있으며, 비-리튬 금속은 분산상을 형성할 수 있다. 이러한 측면에서, 코어부는 제1리튬 매트릭스 및 제1리튬 매트릭스에 분산된 입자상의 제1비-리튬 금속을 포함하되, 제1함량으로 리튬을 포함할 수 있으며, 쉘부는 제2리튬 매트릭스 및 제2리튬 매트릭스에 분산된 입자상의 제2비-리튬 금속을 포함하되, 제1함량보다 낮은 제2함량으로 리튬을 포함할 수 있다. 비-리튬 금속은 열전지의 사용시(동작시), 리튬과의 낮은 계면에너지에 의해 전극 외부로의 리튬 누액을 방지할 수 있는 금속이면 무방하며, 대표적인 일 예로 비-리튬 금속은 철등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 코어부와 쉘부는 물리적 힘에 의해 일체로 결착된 상태일 수 있다. 유리한 일 예에 있어, 물리적 힘은 압연을 포함할 수 있다. 고함량의 리튬을 함유하는 코어부와 저함량의 리튬을 함유하는 쉘부가 압연을 포함하는 물리적 힘(기계적 에너지)에 의해 일체화되는 경우, 코어부와 쉘부간 안정적인 밀착이 이루어져 열전지 사용시 코어부에서 발생하는 누액이 쉘부로 빠르고 효과적으로 이동 및 고정될 수 있어 유리하다.
나아가, 코어부와 쉘부가 압연을 포함하는 물리적 힘에 의해 일체화되는 경우, 압연시 발생하는 압축력과 전단력을 모두 갖는 응력에 의해 변형되며 코어부와 쉘부의 경계에서 보다 완만하게 리튬 함량이 변화될 수 있다. 즉, 압연에 의해 코어부와 쉘부가 일체화되는 경우 코어부와 쉘부의 경계에서 고함량 리튬 영역(코어부 영역)과 저함량 리튬 영역(쉘부 영역)이 서로 혼입(inter-mixed)되며 보다 완만하게 리튬 함량, 이에 따라, 입자상의 비-리튬 금속의 함량이 변화될 수 있다.
일 구체예에서, 쉘부의 리튬 함량인 제2함량은 15wt% 이하, 구체적으로 5 내지 15wt%, 보다 구체적으로 10 내지 15wt%일 수 있다. 이러한 쉘부의 리튬 함량은리튬이 안정적으로 매트릭스(연속상)을 형성하면서도 고함량의 비-리튬 금속에 의해 코어부에서 발생할 수 있는 리튬 누액을 흡수 및 고정하여, 전지 외부로 리튬이 누출되는 것을 방지할 수 있어 유리하다. 이와 함께, 제1함량과 제2함량간의 차(제1함량-제2함량)는 5 내지 30wt%, 구체적으로 5 내지 20중량%일 수 있다. 즉, 코어부의 리튬 함량인 제1함량은, 쉘부의 리튬 함량보다 5 내지 30 중량%, 구체적으로 5 내지 20중량% 클 수 있다. 이러한 코어부와 쉘부간이 리튬 함량 차는 고농도의 코어부에 의해 리튬 전극의 에너지 밀도를 크게 증가시키면서도 얇은 쉘부에 의해서도 리튬 누액이 안정적으로 방지될 수 있는 함량 차이다. 실질적인 일 예로, 제1함량은 15 내지 45중량%, 15 내지 35중량%, 15 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량%일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 코어부의 두께를 상기 쉘부의 두께로 나눈 두께비는 1 내지 10, 상세하게 2 내지 10, 보다 상세하게 2 내지 8, 보다 더 상세하게 2 내지 6, 더욱 상세하게, 3 내지 5일 수 있다. 상술한 코어부와 쉘부간의 두께비는 실질적으로 코어부에 상응하는 리튬을 함유하는 전극의 비용량에 버금가는 비용량을 가지면서도 액체 리튬의 누액이 방지되어, 극히 높은 에너지밀도가 구현될 수 있는 두께비이다.
일 구체예에서, 코어-쉘 구조의 전극부의 두께는 1 내지 10mm, 구체적으로 2 내지 8mm, 보다 구체적으로 3 내지 7mm 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 리튬 전극은 1000Wh/l 이상, 구체적으로 1300Wh/l 이상, 보다 구체적으로 1500Wh/l 이상, 더욱 구체적으로 1600Wh/l 이상, 더욱 더 구체적으로 1700Wh/l 이상의 에너지 밀도(방전 용량 기준)를 가질 수 있으며, 실질적으로 3000Wh/l이하의 에너지 밀도를 가질 수 있다.
일 구체예에 있어, 코어부에 함유되는 입자상의 제1비-리튬 금속 및 쉘부에 함유되는 입자상의 제2비-리튬 금속은 서로 독립적으로, 리튬 매트릭스에 균질하게 분산 위치하며 넓은 비표면적을 제공할 수 있도록 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 크기(직경)를 갖는 입자상일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 1 내지 50μm, 5 내지 30μm 또는 5 내지 20μm의 크기(직경)을 갖는 입자상일 수 있다. 입자상은 미세 입자(비-리튬 금속 입자)들이 응집된 2차 입자(secondary particle)일 수 있다. 2차 입자상은 리튬 매트릭스에 적절히 균일하게 분산될 수 있는 크기를 제공하면서도 미세 입자들에 의해 동일 크기의 1차 입자(primary particle) 대비 매우 넓은 비표면적을 제공할 수 있어 유리하다. 상세하게, 2차 입자는 수십 내지 수백 나노미터 크기(직경)의 비-리튬 금속(제1비-리튬 금속 또는 제2비-리튬 금속) 나노입자들이 응집된 응집체일 수 있으며, 나노입자에 의해 요철을 갖는 다공성 또는 비 다공성 응집체일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 코어-쉘 구조의 전극부는 강망(extended metal)에 대응하는 형상일 수 있다. 구체적으로, 강망의 두께 방향 및 전극부의 두께 방향으로의 프로젝션 이미지(projection image) 기준 두 프로젝션 이미지가 서로 동일한 형상을 가질 수 있다. 실질적인 일 예로, 두께 방향의 프로젝션 이미지 기준, 강망과 전극부는 사각 내지 십이각의 다각 형상, 원 내지 타원 형상, 중심에 공극이 있는 중공형 다각 형상, 중공형 원 내지 타원 형상등일 수 있다. 이때, 동일한 형상이 꼭 동일한 크기를 의미하는 것은 아니다. 일 예로, 강망의 프로젝션 이미지가 직사각 형상일 때, 전극부의 프로젝션 이미지 또한 동일한 직사각 형상일 수 있으며, 두 직사각 형상의 크기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 실질적인 일 예로, 강망의 프로젝션 이미지와 전극부의 프로젝션 이미지는 서로 동일한 크기이거나 강망의 프로젝션 이미지가 전극부의 프로젝션 이미지보다 약 1 내지 5% 정도 더 클 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 프로젝션 이미지 기준 및 동일면적의 원으로 환산시 전극부의 직경은 50 내지 300mm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 리튬 전극은 누액방지용 컵 및 강망을 포함할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 예에 따른 리튬 전극의 단면을 도시한 일 단면도이다.
도 1에 도시한 일 예와 같이, 리튬 전극은 열전지 동작시 액상의 리튬이 전극 외부로 누출되는 것을 방지하며, 리튬 전극을 구성하는 다른 구성요소들이 담지되는 내부 수용공간을 제공하는 누액방지용 컵(10), 누액방지용 컵(10)의 내부 수용공간에 위치하는 강망(20), 강망(20) 상부에 위치하며 코어부(35) 및 코어부(35)를 감싸는 쉘부(45)를 포함하는 코어-쉘 구조의 전극부(50)를 포함할 수 있다.
도 1에 도시한 일 예와 같이, 누액방지용 컵(10)은 바닥면이 강망(20)에 대응하는 형상과 크기를 가질 수 있으며, 바닥면 및 바닥면의 외주를 따라 감싸는 측면에 의해 내부 수용공간에 형성될 수 있다. 측면은 그 상부 단부가 내측으로 연장되어 전극부(50)의 적어도 일부를 덮을 수 있으나, 이러한 구조로 한정되는 것은 아니며, 누액방지용 컵은 통상의 열전지에서 리튬의 누액을 방지하기 위한 용기로 사용되는 구조이면 무방하다. 누액방지용 컵(10)은 다양한 금속 재질을 수 있으며, 예를 들면, 니켈 또는 철(스테인리스 스틸)등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
강망(20)은 얇은 금속판에 일정한 간격으로 절삭 자국을 내어, 이것을 절삭자국과 직각방향으로 잡아당겨 늘여서 그물 모양으로 만든 망형 구조일 수 있다. 실질적인 일 예로, 서로 직교하는 두 축을 가로와 세로로 하여, 강망(20)은 가로 0.7 내지 1.3㎜, 세로 1.0 내지 1.5㎜의 홀을 가질 수 있으며, 그 두께는 0.07 내지 0.15 ㎜ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 강망은 다양한 금속 재질을 수 있으며, 예를 들면, 니켈, 철(스테인리스 스틸), 구리(Cu) 또는 이들의 합금등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 강망(20)과 전극부(50) 또한 압착을 포함하는 물리적 힘에 의해 서로 결착된 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 강망(20) 상부에 강망(20)과 접하여 전극부(50)가 위치하는 단순 적층 구조일 수도 있다.
도면에 도시하지 않았으나, 필요시, 전극부(50) 상부에는 용융리튬 바인더용 전해질 막(60)이 위치할 수 있다. 전해질 막(60)은 용융 리튬이 누액 되지 않도록 하면서 전극 간 계면저항을 감소시키는 역할을 수행할 수 있다. 전해질 막(60)의 전해질은 열전지에서 통상적으로 사용하는 공융염이면 족하며, 일 예로, LICl-KCl/MgO 또는 LiF-LiCl-LiBr/MgO등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 열전지용 전극을 음극으로 포함하는 열전지를 포함한다. 상세하게, 본 발명에 따른 열전지는 상술한 리튬 전극인 음극; 황화철(FeS2)이나 황화코발트(CoS2) 등과 같이 환원반응을 일으키는 양극 활물질을 포함하는 양극; 양극과 음극 사이에 개재되고 열에 의해 활성화되는 공융염 기반 고체 전해질;을 포함할 수 있으며, 음극이나 양극 중 어느 일측의 바깥쪽에 배치되며 열을 발생하여 고체 전해질을 활성화시키는 발열재(Heat Pellet)를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 열전지를 단위 셀로 하여, 전기적으로 연결된 복수의 단위 셀을 포함하는 열전지 모듈을 포함한다. 상세하게, 본 발명에 따른 열전지 모듈은 복수 개의 단위셀이 직렬 또는 병렬로 적층되고 전극탭을 통해 외부와 전기적 연결되는 전지적층부; 전지적층부의 상부 및 하부에 각각 위치하여 외부로 열이 방출되는 것을 방지하는 단열부; 전지적층부와 단열부를 밀폐시키는 케이스;를 포함한다.
본 발명은 상술한 열전지용 전극의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 열전지용 전극의 제조방법은 제1함량으로 리튬을 함유하는 제1리튬 잉곳을 압연하여 제1압연체를 제조하고, 제2함량으로 리튬을 함유하는 제2리튬 잉곳을 압연하여 제2압연체를 제조하는 단계; 제2압연체 사이에 제1압연체가 개재된 적층체를 압연하여 코어-쉘 구조의 전극부를 제조하는 단계; 및 누액 방지용 컵의 내부 수용 공간에 강망과 전극부를 장입하는 단계;를 포함한다.
상세하게, 제1리튬 잉곳과 제2리튬 잉곳은 각각, 설계된 함량을 만족하도록 금속 리튬과 입자상의 비-리튬 금속을 칭량한 후, 리튬을 용융시키고 리튬 용융물에 입자상의 비-리튬 금속을 혼합한 후, 혼합물을 몰드(일 예로, 그라파이트 몰드)에 부어 제조된 것일 수 있다. 이때, 리튬 산화물이나 질화물등과 같은 원치 않는 불순물이 생성되는 것을 방지하는 측면에서, 잉곳의 제조는 5 나인(nine) 이상의 순도를 갖는 고순도 아르곤 가스가 흐르며 수분 및 산소 농도가 1 ppm 이하의 조건에서 수행될 수 있다. 금속 리튬의 용융은 리튬의 융점 이상, 구체적으로 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 100 내지 300rpm 수준의 교반 하, 철 분말등과 같은 입자상의 비-리튬 금속과의 혼합이 수행될 수 있으며, 완전 용융된 리튬에 입자상의 비-리튬 금속을 3 내지 7회 분할 투입하여 균질한 혼합을 유도할 수 있다. 혼합이 완료된 후 리튬의 용융 온도 이상, 일 예로, 250 내지 350℃로 가열된 몰드에 혼합물을 붇고 프레스로 가압하여 잉곳(제1리튬 잉곳 또는 제2리튬 잉곳)을 제조할 수 있다.
이후, 제조된 잉곳을 설계된 코어부 또는 쉘부의 두께를 기준(100%)으로 1.3 내지 2배(130% 내지 200%)의 두께가 되도록 압연하여 압연체(제1압연체 또는 제2압연체)를 제조한 후, 상대적으로 리튬 농도(함량)가 낮은 제2압연체 사이에 상대적으로 리튬 농도가 높은 제1압연체를 위치시켜 적층체를 형성한 후, 적층체를 설계된 전극부의 두께로 압연하고, 필요시 타발하여 코어-쉘 구조의 전극부를 제조할 수 있다.
이후 누액 방지 컵의 바닥면에 강망을 위치시키고 강망 상부에 제조된 전극부를 적층하여 열전지용 전극을 제조할 수 있다. 이때, 필요시, 용융리튬 바인더용 전해질 막을 전극부 상부에 더 적층할 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명의 기술적 우수함을 실험적으로 보이기 위한 것으로 본 발명이 제시된 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
스테인리스 스틸 304 용기에 금속 리튬(99.9% 이상)을 넣고 350℃로 가열하여 용융시킨 후, 철 분말(99% 이상, 15μm 평균 직경)을 5회 분할 투입 및 교반하여 용융 리튬 혼합물을 제조하였다. 철 분말 분할 투입 시, 분할 투입될 때마다 150~200 rpm으로 약 15~20 min간 교반을 수행하였다. 제조된 용융 리튬 혼합물을 300℃의 그라파이트 몰드에 붓고 가압하여 잉곳을 제조하였다. 코어부 제조를 위한 잉곳(제1리튬 잉곳)의 리튬 함량은 20wt%(철 80wt%)였으며, 쉘부 제조를 위한 잉곳(제2리튬 잉곳)의 리튬 함량은 13wt%(철 87wt%) 였다.
제1리튬 잉곳을 압연하여 0.8mm 두께의 제1압연체를 제조하고, 제2리튬 잉곳을 압연하여 0.2mm 두께의 제2압연체를 제조하였다. 이후 두 제2압연체 사이에 제1압연체를 위치시켜 1.2mm 두께의 적층체를 제조한 후 적층체를 0.56mm가 되도록 압연시켜 코어-쉘 구조의 전극부를 제조하였다. 도 2는 압연에 의해 제조된 코어-쉘 전극부를 관찰한 광학 사진이다.
이후 니켈 재질의 누액 방지 컵에 니켈 강망과 제조된 전극부를 넣어 열전지용 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제2리튬 잉곳을 0.56mm 두께가 되도록 압연하고, 이후 니켈 재질의 누액 방지 컵에 니켈 강망과 제조된 압연체(전극부)를 넣어 열전지용 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 제1리튬 잉곳을 0.56mm 두께가 되도록 압연하고, 이후 니켈 재질의 누액 방지 컵에 니켈 강망과 제조된 압연체(전극부)를 넣어 열전지용 음극을 제조하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 열전지용 음극에서 전극부의 두께, 무게 및 리튬 함량을 표 1에 정리도시하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
전극부 두께(mm) 0.56 0.56 0.56
전극부 무게(g) 3.18 3.77 2.78
리튬함량(g) 0.55 0.49 0.56
표 1에서 알 수 있듯이, 동일 두께로 제작할 경우, 실시예 1의 코어-쉘 구조의 열전지 음극의 리튬 함량이 비교예 1의 열전지 음극에 비해 약 12% 이상 증가됨을 확인할 수 있으며, 고농도 리튬으로 이루어진 비교예 2의 전극부와 거의 유사한 리튬 함량을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 코어-쉘 구조의 열전지 음극의 전극 무게가 비교예 1의 열전지 음극에 비해 약 18% 이상 감소함을 확인할 수 있다. 실시예 1의 코어-쉘 구조의 열전지 음극의 보다 낮은 무게 및 보다 높은 리튬 함량은 음극이 향상된 비용량을 가짐을 의미하는 것이다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 열전지용 음극, 양극 및 공융염 전해질로 셀을 제조하여 각 음극의 전기화학적 특성을 평가하였다. 상세하게, 양극은 FeS2 73.5 wt%,공융염(LiCl-KCl) 25 wt% 및 초기 전압상승을 억제하기 위한 Li2O 1.5 wt%를 혼합한 후 유압프레스로 가압하여 펠릿 형태로 제조하였다. 양극 펠릿은 음극 특성이 안정적으로 평가될 수 있도록 음극의 1.5배 이상의 전기화학적 당량을 갖도록 하였다. 전해질 펠릿은 LiF-LiCl-LiF 공융염과 용융시 전해질 누액을 방지하는 바인더인 MgO를 55 : 45의 질량비로 혼합하고 유압프레스로 가압하여 펠릿 형태로 제조하였다.
전기화학적 특성을 평가하기 위해, 제조된 셀을 500℃에서 2분간 유지하여 전해질 펠릿을 용융시킨 후 방전시험을 실시하였다. 방전 조건은 8.9A의 조건으로 시험을 진행하였고, 그 시험 결과를 도 3 및 표 2에 정리 도시하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
초기 개로 전압(OCV) 2.06 2.06 1.97
작동시간(cut off) 560 360 258
에너지밀도 1776 1160 841
※ Cut off voltage : 1.5 V
초기 개로 전압 단위 : V
작동시간 단위 : 초
에너지밀도 단위 : Wh/l
실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2의 방전특성 비교 그래프를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 초기 개로 전압(OCV)은 음극 및 양극재료가 가지는 깁스에너지 차이에 의해 결정되므로, 2.06V로 동일함을 알 수 있다. 그러나 비교예 2의 초기 개로 전압(OCV)은 리튬 누락에 의해 1.97V로 저하됨을 알 수 있다. 비교예 2의 고 리튬 함량 열전지 음극은 20% 고함량의 리튬에 의해 리튬 누액으로 인한 전극이 단락됨을 확인할 수 있다. 전극 단락에 의해 반응 가능한 리튬의 양이 줄어들어 초기 리튬 함량은 높지만 에너지 밀도는 가장 낮다. 비교예 1의 저 리튬 함량 열전지 음극은 13%의 저함량의 리튬에 의해 리튬 누액으로 인한 전극의 단락 없이 정상적으로 방전되었음을 확인할 수 있다. 실시예 1의 코어-셸 구조의 열전지 음극의 총 리튬함유량이 17%임에도 불구하고 리튬 누액으로 인한 전극의 단락 없이 정상적으로 방전되었음을 확인할 수 있다.
컷 오프(Cut off) 구간에서 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2의 에너지 밀도는 각각 1776 Wh/l, 1160 Wh/l, 841 Wh/l로 실시예 1의 에너지 밀도가 비교예 1 및 비교예 2의 에너지 밀도에 비해 약 50% 및 110% 이상 향상됨을 확인할 수 있다. 이처럼 코어-셸 구조의 전극부를 적용하는 경우 중량 및 부피를 감소시키면서 현저하게 향상된 에너지밀도를 구현할 수 있기 때문에, 최종적으로 열전지의 소형화 경량화 및 고출력화가 가능한 장점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 내부 수용 공간을 갖는 누액 방지용 컵;
    상기 내부 수용 공간에 위치하는 강망(extended metal); 및
    상기 강망 상부에 위치하며, 제1함량으로 리튬을 함유하는 코어부와 제1함량보다 낮은 제2함량으로 리튬을 함유하는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 전극부;를 포함하고,
    상기 코어부와 상기 쉘부는 물리적 힘에 의해 일체로 결착된, 열전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 물리적 힘은 압연을 포함하는 열전지용 전극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제2함량은 15wt% 이하이며, 상기 제1함량과 제2함량간의 차는 5 내지 30wt%인 열전지용 전극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코어부의 두께를 상기 쉘부의 두께로 나눈 두께비는 1 내지 10인 열전지용 전극.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전극부의 두께는 1 내지 10mm인 열전지용 전극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전극부는 상기 강망에 대응하는 형상을 갖는 열전지용 전극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코어부와 쉘부는 각각 입자상의 비-리튬 금속을 더 함유하는 열전지용 전극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 전극의 에너지밀도는 1000Wh/l 이상인 열전지용 전극.
  10. 제1함량으로 리튬을 함유하는 제1리튬 잉곳을 압연하여 제1압연체를 제조하고, 제2함량으로 리튬을 함유하는 제2리튬 잉곳을 압연하여 제2압연체를 제조하는 단계;
    제2압연체 사이에 제1압연체가 개재된 적층체를 압연하여 코어-쉘 구조의 전극부를 제조하는 단계; 및
    누액 방지용 컵의 내부 수용 공간에 강망과 전극부를 장입하는 단계;
    를 포함하는 열전지용 전극의 제조방법.
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