JPH01119345A - 強塩基性陰イオン交換樹脂の溶出物の低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、強塩基性陰イオン交換樹脂（以下陰イオン
交換樹脂と略称。）の分解を抑制して、その溶出物を低
減させる方法に関する。

［従来技術］ 近年、イオン交換樹脂は、水需要の増大に伴い工業用水
の軟化、精製に広く利用されている。

特に、医薬用純水装置、発電所用純水装置、半導体工業
用の純水装置では、極めて高純度水を更に精製すること
が要望されており、このような超純水システムにおいて
は、逆浸透膜、限外濾過膜などとともにイオン交換樹脂
が精製工程の重要構成要素になっている。

イオン交換樹脂は、主に、スチレンとジビニルベンゼン
（ＤＶＢ）の共重合体に、官能基を付与したものであり
、再生を繰返せば、再利用できるとはいうものの長期間
にわたる使用では、イオン交換能力の低下など、その性
能が劣化することが知られている。

このような自然劣化については、陰イオン交換樹脂の場
合、ホフマン分解型の下記のような分解が知られている
のみであって、分解生成物、分解ルートなどについても
、殆ど明らかになフてはいない。

（ホフマン分解ルート） ■ このように、分解生成物の構造、分解ルートについて十
分な知見が得られていない状況下での高純度の水の需要
への対応としては、陰イオン交換樹脂を、再生形（叶形
）にした樹脂を、再度、塩形（Ｃ１形）にして、これを
再び再生形にする樹脂洗浄法、温水による樹脂洗浄法、
多量の水による樹脂洗浄法、あるいはこれらを組合わせ
た方法により、陰イオン交換樹脂内に付着している樹脂
溶出物を充分に溶出させた上、採水運転に供する方法が
摂られている。

実際、高純度水が要求されている発電所用純水装置、あ
るいは半導体工業用の純水装置へ装填されている陰イオ
ン交換樹脂においては、前述のような樹脂溶出物の低減
処理方法が行われているが、この場合には樹脂内部に残
存している溶出物を洗浄する方法が摂られているのであ
り、木質的に樹脂溶出物の生成を抑止する完全な方法で
はない。

［発明が解決しようとする問題点］ 技術の高度化に伴い、水質への要求水準が高くなる状勢
下、洗浄による一時的な溶出物の低減ではなく、樹脂分
解そのものを抑制することにより処理水中への樹脂溶出
物を低減する本質的対応法の開発が切望されている。′ ［発明の目的コ この発明は、このような状況に鑑み、陰イオン交換樹脂
からの樹脂溶出物について精密に測定し解析し、それに
より推定された分解物生成ルートによる陰イオン交換樹
脂からの樹脂溶出物の生成自体を低減する方法を提供す
ることにある。

即ち、各種産業で使用されている脱塩装置などにおいて
、採水運転に供されるまでの保存状態にある陰イオン交
換樹脂を溶存酸素を低下させた水中および／または酸素
不在の雰囲気中で保存することにより、あるいは／およ
び採水運転時に陰イオン交換樹脂を供する場合において
は、被処理水中の溶存酸素を低下させた状態および／ま
たは酸素不在の雰囲気下で、陰イオン交換樹脂に通液し
、陰イオン除去を行うことにより陰イオン交換樹脂が分
解されるのを抑制し、陰イオン交換樹脂からの分解溶出
物を低減させ、陰イオン交換樹脂で処理される処理水中
への樹脂溶出物の漏出を防ぎ、高純度の処理水を得る方
法に関する。

［発明の構成］ 発明者らは陰イオン交換樹脂からの樹脂溶出物の解明が
、殆ど行われていない現状に鑑み、トリメチルアンモニ
ウム基を有する陰イオン交換樹脂を使用して、樹脂溶出
物について種々検討と試験を重ねた結果、トリメチルア
ミン、メタノールなどのホフマン分解ルートによる樹脂
溶出物以外に、次の構造の分解により生成したと推定さ
れる樹脂溶出物を、新たに同定し得た。

ｅ θ これらは、陰イオン交換樹脂の骨格を構成している架橋
ポリスチレンのメチレン鎖のベンジル位の炭素原子の結
合が分解された結果、生成するものであると推定される
。

発明者らは、上記のように樹脂溶出物に分解物が含まれ
ているという知見を得て、陰イオン交換樹脂を酸素を除
去した雰囲気下に保存、および／または通液処理した場
合、樹脂溶出物が低減するか否かを、全有機炭素量（Ｔ
ＯＣ）を指標として追究したところ、対照の大気解放状
態下においた樹脂よりの樹脂溶出物量に比較して、著し
く低減されることを見出して、この発明を完成し得た。

この発明の方法は、陰イオン交換樹脂を使用に先立ち保
存しておく場合、溶存酸素を低下させた水中、および／
または酸素不存の雰囲気下で保存すること、またその使
用の際には、陰イオン除去が行われる被処理水中の溶存
酸素量を低下させた状態下、または／および酸素不在の
雰囲気下で陰イオン交換樹脂に通液し、陰イオン除去を
行う陰イオン交換樹脂の分解を抑制して、樹脂溶出物を
低減させる方法である。

樹脂の保存用に使用される水、あるいは被処理水に含ま
れている溶存酸素を低減する方法としては、溶存酸素を
低減させることが可能であり、これによる架橋ポリスチ
レン樹脂骨格類の分解反応を抑制する方法であれば、い
かなる方法であってもよい。

例えば、窒素ガスなどの不活性ガスを、水中に通じるこ
とにより、溶存酸素を不活性ガスと置換する方法、水を
減圧状態下において、溶存ガスを除き、これに窒素ガス
を導入して溶存酸素と置換する方法、あるいは被処理水
の水質に悪影響を及ぼさない範囲内にあり、ヒドラジン
などのような化学的還元剤、あるいは酸化還元樹脂など
の有機還元材料を使用して、溶存酸素を低減する方法、
超音波を使用する方法、水を加熱して溶存酸素を除去す
る方法などが挙げられる。

これらの数例について説明する。不溶性の還元材料であ
り、不溶性樹脂母体に還元性基を有するものを使用する
場合には、これを固定床として被処理液を通液して、溶
存酸素が低下させられた状態にしてこの被処理液を陰イ
オン交換樹脂層に通液すること、あるいはまた、この被
処理液中に陰イオン交換樹脂を保存することができるの
でありこれらは、この発明の実施態様中の手段として挙
げられる。

また、可溶性還元剤を使用して酸素を除外する場合、例
えば、ヒドラジンを使用する場合、被処理液中にヒドラ
ジンを添加して、処理した液を不活性気体雰囲気下また
は密閉系中で陽イオン交換樹脂と接触させて、被処理水
中に溶解しているイオンを除去し、次いで、溶存酸素を
低下させた状態下において不活性気体雰囲気下または密
閉系中などにおいて、陰イオン交換樹脂層に通液または
陰イオン交換樹脂を保存することにより、この発明によ
る溶出物の抑制が達成される。

この発明によって所期の効果を達成するに当り水中溶存
酸素は可及的に零に接近させられているべきであり、更
に詳細に定量的に云えば、水中の溶存酸素量は飽和酸素
量の５０％以下であることが望ましいのであり、特に３
０％以下であることが好ましい。

なお、酸素不存の雰囲気下での保存とその使用とは、例
えば、窒素ガスなどの不活性気体が封入された密閉容器
中での陰イオン交換樹脂の保存と使用などである。

この発明で使用される陰イオン交換樹脂として第４級ア
ンモニュウム基を有する各種の市販の一陰イオン交換樹
脂を一部分量でも含有しているものであれば、いずれの
一般市販商品も利用可能である。

［発明の効果］ この発明の方法を、陰イオン交換樹脂の保存時、あるい
は使用時に適用すれば、陰イオン交換樹脂の分解が抑制
され、樹脂溶出物が低減される結果、処理水の純度が向
上する。

分解により生成する樹脂溶出物は、量としては微量であ
り、通常の水の軟化、精製などでは問題とならないが、
半導体工業用、医薬品工業用、原子力発電用などでは、
適用基準にあった高度に精製された水が要求されており
、このような用途に使用される水の場合、微量な樹脂溶
出物も問題となっており、樹脂溶出物の低減法として有
用な方法の提供が是非必要である。

従って、この発明の方法は、先端技術分野向の高度純水
製造システムの重要部分として特に有用である。

［実施例］ 以下、この発明により、陰イオン交換樹脂を酸素不存の
雰囲気下にて保存することによって、陰イオン交換樹脂
の分解が抑制され、樹脂溶出物が低減されることを、実
験結果を示して具体的に説明する。

実施例により詳細に説明するが、この発明はこれらの例
示によって制限されるものではない。

実施例１ 以下に示す実施例では、市販強塩基性陰イオン交換樹脂
（アンバーライトＩＲＡ−９００、アンバーライトは米
国ロームアンドハース社登録商標。）を１規定ＮａＯＨ
で再生形（ＯＨ形）とし、更に、１規定ＨＣ１で逆再生
しくＯＨ形）、次いで再び１規定ＮａＯＨで再生形（Ｏ
Ｈ形）とし、最後に脱イオン水でよく洗浄し、樹脂中に
含まれる樹脂溶出物を、充分に除去した再生形の陰イオ
ン交換樹脂を使用して実験を行った。

再生形陰イオン交換樹脂５０ｄづつを、それぞれＴＯＣ
含量１００ｐｐｂ以下、溶存酸素量６．４ｐｐｍの精製
脱イオン水の１００−とともに３００ｍ１のフラスコに
入れ、フラスコ内を１０ｍｍＨｇにまで減圧として、脱
イオン水中の溶存ガスを除去した。

これに窒素ガスを導入して常圧まで戻した。

この操作を二環、繰返して脱イオン水中の溶存ガスを窒
素ガスと置換した。

溶存酸素量は、０．ｌｐｐｍとなった。

同時にフラスコ内の気相部も窒素ガスと置換し密栓した
。

これを、５０℃の恒温槽に入れ、それぞれ７時間２３時
間、６３時間、振どう攪拌した。その後、ミクロフィル
ター（０，２ミクロン）を通して、樹脂と樹脂溶出物を
含有する抽出液とを分離した。

抽出液は、島津製作所製のＴＯＣアナライザー１０Ｂで
測定された。それぞれのＴＯＣ値は、５８．９５．１３
５　ｐｐｍであった。

上述の窒素ガスによる置換操作を実施することなく、５
０℃にて同様の実験を行い、各時間ごとに抽出液を取り
出した。

抽出液＋７）ＴＯＣ値は、それぞれ、６ｏ、１３７．２
７４　ｐｐｍであり、この大気解放状憇下に置かれた場
合に比較して、前記のＴＯＣ値は有意に低下したもので
あることが認められる。

なお、溶存酸素量は東亜電波工業製のＤＯ−２＾で測定
した。

また、ダイヤイオンＰＡ−３１２（商品名、三菱化成工
業製）についても同様の試験を行ったところ、同様の結
果が得られた。

実施例２ 実施例１の再生形陰イオン交換樹脂５０１１をカラムに
充填し、ＳＶ：１２の一定速度にて、ＴＯＣ含量ｔｏｏ
ｐｐｂ以下、溶存酸素量６．４ｐｐｍの精製脱イオン水
を密閉状態で通液し、５分間、１２分間、３０分間およ
び１時間経過後のフラクションを採って・ＴＯＣ値を測
定した。その結果は、０．５．７．５．５．１および４
．２　ｐｐｍであった。

次に、ＴＯＣ含量１００ｐｐｂ以下、溶存酸素量６．４
９１）０１の精製脱イオン水を実施例１の方法の通り、
窒素ガスを導入し、溶存酸素と置換した。

その溶存酸素量は０．ｌｐｐｍであった。

予め、再生形陰イオン交換樹脂５０思１をカラムに充填
し、これに前記の溶存酸素量を低下させた水をＳＶ：１
２の一定速度にて通液を密閉系中で行い、５分間、１２
分間、３０分間、および１時間経過後のフラクションを
採り、ＴＯＣ値を測定した。

その結果は０．４．７．２．２．４　、および１．６　
ｐｐｍであった。

実施例３ ＴＯ，Ｃ含量ｔｏｏｐｐｂ以下、溶存酸素量６．４ｐｐ
ａ＋の精製脱イオン水を加熱により溶存酸素を除去し、
密閉状態で冷却した。

その溶存酸素は０．９ｐｐｍであった。

予め、再生形の実施例１と同じ陰イオン交換樹脂５０−
を充填したカラムに、これを酸素不存の雰囲気下でＳＶ
　：　１２の一定流速にて通液し、これを５分間、１２
分間、３０分　、および１時間経過後のフラクションを
採り、ＴＯＣ値を測定した。

その結果は０．４．７．３　、２．９および２．１　ｐ
ｐｍであった。

実施例４ ＴＯＣ含量１００ｐｐｂ以下、溶存酸素量６．４ｐｐｍ
の精製脱イオン水に　１００ｍ１当り　１．５ｇのヒド
ラジン（Ｎ２　Ｈ４・Ｈ２０）を添加し、窒素雰囲気下
にて溶存酸素を除去した。

その溶存酸素量は、０．６ｐｐｍとなった。

従って、これを陽イオン交換樹脂で酸素不存の雰囲気下
で数回処理し、その後に、陰イオン交換樹脂で処理すれ
ば、樹脂溶出物は、同様に低減させられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の保存において測定されたＴＯＣ値
をグラフとして示したものである。 第２図は、実施例２および実施例３の通液下において測
定されたＴＯＣ値をグラフとして示したものである。 第１区

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強塩基性陰イオン交換樹脂を、溶存酸素量が低下さ
   せられた水中または／および酸素不存の雰囲気下で保存
   すること、または／および酸素不存の雰囲気下、または
   ／および溶存酸素量が低下させられた被処理液を該強塩
   基性陰イオン交換樹脂の床に通液して、陰イオン除去処
   理を行うことを特徴とする強塩基性陰イオン交換樹脂の
   溶出物の低減方法。 ２、該強塩基性陰イオン交換樹脂が一般式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ Ａ＝ＣＨ＿３（ I 型） Ａ＝Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨ（II型） （但し、（Ｐ）は、架橋共重合体を示す。）で示される
   交換基を有する陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。