JPH01118571A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属との密着性の改善されたポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物に関するものであり、主として電子
部品封止、プリント基板、電線被覆として好適なポリフ
ェニレンスルフィド樹脂に関する。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンスルフィｌ’ｍ脂（１２２下、Ｐ　ＰＳ
樹脂と記す）は耐薬品性、耐熱性、電気的特性および機
械的強度に優れており、電気部品、自動車部品として巾
広く利用されている。又近年電子部品封止、プリント基
板、電線被覆用途にも用いられてきており、これらの用
途では金属との密着性が要求されている。密着性の改善
されたＰＰＳ樹脂組成物としては特開昭５２−５２９５
８号公報にシランカップリング剤を添加した組成物が開
示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら特開昭５２−５２９５８号記載の組成物に
おいては密着性改善効果は不十分であり、電子部品では
リード線と樹脂との界面密着力およびプリント基板にお
いては銅配線との接着力が小さく、満足するに至ってい
ない。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、ＰＰＳ樹脂にイソシアネート化合物をブレン
ドすると、流動性を悪化させることなく、金属との密着
性が改善されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （イ）　ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部 ω）　式　Ｒ（ＮＧＯ）　ｘ　　　（式中、Ｒハ脂肪族
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または芳香族脂
肪族炭化水素基およびこれらの基が互ＯＯ０ −Ｓ−１−ＳＯ−１−ＳＯ２−１−ＮＲ’−、シ、サラ
にＲは炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、
ＮＯ２基、ハロゲン基などで置換されていてもよい。Ｒ
′は水素または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘ
は１〜ｌＯの整数を示す。）で表わされるイソシアネー
ト化合物０．０１〜３０重量部からなることを特徴とす
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂とは、構造式％以上、より好
ましくは９０モル％以上含む重合体であり、上記繰返し
単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるため好
ましくない。

またＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を、下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で使用するＰＰＳは、前述のようにいかなるＰＰ
Ｓも使用可能であるが、（１）酸処理、（２熱水洗浄ま
たは（３）有機溶媒洗浄を施されたＰＰ５１あるいは（
４）ナトリウム含有量が９００ｐ以下であるＰＰＳを使
用すると、本発明の効果がより一層発現されて好ましい
。

以下これらの好ましいＰＰＳの処理について述べる。

酸処理を行う場合は次の通りである。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せ
しめる等の方法があり、必要により適宜攪拌または加熱
することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐ
Ｈ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中にＰＰＳ粉末
を浸漬し、３０分間攪拌することにより十分な効果が得
られる。酸処理を施されたＰＰＳは残留している酸また
は塩等を物理的に除去するため、水または温水で数回洗
浄することが必要である。

洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学
的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水
であることが好ましい。

熱水で洗浄する場合は次の通りである。即ちＰＰＳを熱
水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より
好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以
上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが重要であ
り、１００℃未満ではＰＰＳの好ましい化学的変性の効
果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の
効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イ
オン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常
、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、圧力容器内で
加熱、攪拌することにより行われる。ＰＰＳと水との割
合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１１に対し、
ＰＰ５２００ｒ以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないの
で、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好
ましい。更に、この熱水処理操作を終えたＰＰＳは、残
留している成分を物理的に除去するため温水で数回洗浄
するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次の通りである。

ＰＰＳの洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳを分解する作
用等を有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ｌ、３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘ
キサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類等の含窒
素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、スルホラン等のスルホキシド・スルホン系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフ
ェノン等のケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロ
エチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノ
クロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、
パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のアルコール・フェ
ノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒の
うちでも、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、クロロホルム等の使用が特に好ましい。

また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の
混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓを浸漬せしめる等の方法があり、必要により適宜攪拌
または加熱することも可能である。

有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度については特
に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択
できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向
があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果
が得られる。

圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗
浄することも可能である。また、洗浄時間についても特
に制限はない。洗浄条件にもよるが、パッチ式洗浄の場
合、通常５分間以上洗浄することにより、十分な効果が
得られる。

また連続式で洗浄することも可能である。

重合により生成したＰＰＳを有機溶媒で洗浄するのみで
十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるために
、水洗浄または温水洗浄と組合わせるのが好ましい。ま
た、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点水溶性有機溶媒を
用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄す
ることにより、残存有機溶媒の除去が容易に行なえて好
ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸溜水、脱イオン水
であることが好ましい。

また本発明で用いるＰＰＳは、本発明の効果を十分に発
現させるためにナトリウムの含有量が９００Ｆ以下であ
ることが好ましい。ナトリウム含有量が９００Ｐ以上で
あるＰＰＳのナトリウム含有量を９００Ｆ以下に落とす
有効な手段として、上述の酸処理、熱水処理あるいは有
機溶媒による洗浄等の処理を用いることができる。

上記記載のＰＰＳの酸処理、熱水処理および有機溶媒に
よる洗浄、またナトリウム含有量が９００Ｆ以下のＰＰ
Ｓというのは、あくまでも本発明の効果をより発現させ
るために好ましいということで、決して本発明の必須条
件ではない。本発明においてはあらゆるＰＰＳが使用可
能である。

本発明で用いられるイソシアネート化合物とは、式　Ｒ
（ＮＧＯ）ｘ　　　（式中、Ｒは脂肪族脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基、または芳香族脂肪族炭化水素基
およびこれらの基が互いに−５−１−ＳＯ−１−ＳＯ２
−１−ＮＲ，’−１−Ｐ−１Ｓ −Ｐ−１−Ｐ−で結合したものを示し、さらにＲは炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ＮＯ２基、
ハロゲン基などで置換されていてもよい。Ｒ′は水素ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘは１〜１０
の整数を示す。

）で表わされる化合物であり、好適な例とじて次のもの
が挙げられる。テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシ
アネート、１．４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ｌ
−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシ
アナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネートまたはＩＰＤＩ）、４．４’−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、２．２−ビス−（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）−プロパン、１．４−ジイソシア
ナトベンゼン、２．４−ジイソシアナトトルエン、２．
６−ジイソシアナトトルエン、４　、４’−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネー
）、４．４’−ビフェニレンジイソシアナート、３．３
′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアナ
ート、３　、３’−ジクロル−４゜４′−ビフェニレン
ジイソシアナート、３．３’−ビトリシン−４，４′−
ジイソシアナート、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、下記構造式のポリイ
ソシアネート類およびこれらの化合物の混合物である。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｒ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＲＦ コロネート　し ＣＨ２００ＣＮＨ（ＣＨ２）ｓＮＣ０ ＣＨ，−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２００ＣＮＨ（ＣＨ２）ａＮ
ＣＯＣＨ，−００ＣＮＨ−（ＣＨ２）、ＮＧＯコロネー
ト　ＨＬ ＼　／ コロネート　２０３０ イソシアネート化合物の配合量はＰＰＳ樹脂１００重量
部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．５
〜２０重量部の範囲で選択される。０．０１重量部未満
では金属との密着性向上効果がないので好ましくない。

また３０重量部以上では組成物の溶融粘度が高くなるの
で好ましくない。

本発明は必要に応じて繊維状および／または粒状の充填
材をＰＰＳ樹脂とイソシアネート化合物の合計１００重
量部に対して０〜３００重量部の範囲で配合することが
できる。

かかる繊維状充填材としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維等の無機繊維
および炭素繊維が挙げられる。

また粒状の充填材としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪謙塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスヒース、窒化ホ
ウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げられ、こ
れらは中空であってもよい。これら充填材は２種以上を
併用することも可能であり、必要によりシラン系および
チタン系カップリング剤で予備処理して使用することが
できる。

本発明の組成物の製造方法は、−膜内な方法が用いられ
特に限定されるものでない。例えば、室温においてリボ
ン羽根型混合機、ドラム型°回転混合機を用いて各成分
を一緒に混合した後、単軸押出機、多軸押出機またはニ
ーダ−などにより溶融混線を行ない、ペレット化するこ
とにより製造することができる。

なお溶融混線温度は２８０〜３４０℃が好ましく、２８
０℃未満ではＰＰＳ樹脂の溶融が不十分になることがあ
り、３４０℃を越えるとイソシアネート化合物の熱劣化
およびゲル化することがあるので注意を要する。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
例中の部は重量基準である。

参考例１　（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．ｒ＋ｋｙ（２５モ
ル、結晶水４ｏ９６を含む〕、水酸化ナトリウム４Ｆ、
酢酸ナトリウム三水和物１３６＃（約１０モル）および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）
７．９＃を仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温じ、水１３６　ｋｑを含む留出水約Ｌ５１を除去した
。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３．７５＃（
２５，５モル）およびＮＭＰ２＃を加え、２６５℃で４
時間加熱した。反応生成物を７０’Ｃの温水で５回洗浄
し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５０
０ポイズ（３２０’Ｃ１剪断速度ｔｏｏｏ秒　）の粉末
状ＰＰＳ約２　ｋｔｉを得た。

同様の操作を繰返し、実施例に供した。

参考例２（低粘度ＰＰＳの重合） 酢酸ナトリウム三水和物を使用しないこと以外、参考例
１とまったく同様の重合操作および後処理操作を行って
、溶融粘度１００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０００
秒−４）の粉末状ＰＰＳ約２＃を得た。

実施例１〜４および比較例１〜２ 参考例２で得られたＰＰＳ粉末約２　ｋｑを、９０℃に
加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０１中に投入し、約３
０分間攪拌し続けたのち濾過し、ｐ液のｐＨが７になる
まで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時
間減圧乾燥して粉末状とした。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は４１０−であった
。

上記ＰＰＳ樹脂粉末および４．４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン（ＭＤＩと略す）を第１表の配合組成で
ヘンレニルミキサーにてトライブレンド後、２９０〜３
１０℃に設定した４ｏｍａ押出機に供給／溶融混練して
ＰＰＳ樹脂組成物を得た。次に、該樹脂組成物のメルト
フロー値および下記方法（実験りによる金属との接着性
を調べ、その結果を第１表に示した。

ＰＰＳ樹脂組成物と金属片との接着性テストはＪＩＳ　
　Ｋ６８５０に準じて行った。

第１表から明らかなように本発明の実施例組成物はＭＤ
Ｉを配合していない比較例１と比較して、４２７０イ金
属片との接着力が大巾に向上していることが判る。

比較例２のようにＭＤＩ配合量が３５部まで増加すると
、溶融混線中にゲル化して成形不能の状態になった。

実施例５〜７および比較例３〜４ 参考例１で得られたＰＰＳ樹脂および第２表に示す種類
のイソシアネート化合物をヘンンエルミキサーで均一混
合したのち、シリカ（東芝セラミックス（株）ＧＲ−１
００）　、エポキシシラン（トーレシリコーン（株）Ｓ
Ｈ−６０４０）およびガラス繊維（日本電気硝子（株）
ＴＮ−１０３）を第２表の配合組成でトライブレンドし
たのち、実施例１と同様の方法で溶融混練して接着力と
メルトフロー値を測定した。

第２表の結果から判るように実施例５〜７の本実施例組
成物は、イソシアネート化合物を配合していない比較例
３〜４と比べて４２７０イとの接着力が大巾に向上した
。

口ｉ ０八 へへ Δ ｉ　コ　　　　Ｃ 〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は金属との密着性に優れているため
、電子部品の封止、プリント基板、電線被覆用材料とし
て非常に好適である。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部 （ロ）式Ｒ（ＮＣＯ）＿ｘ（式中、Ｒは脂肪族脂環式炭
   化水素基、芳香族炭化水素基、または芳香族脂肪族炭化
   水素基およびこれらの基が互いに直結、▲数式、化学式
   、表等があります▼ で結合したものを示し、さらにＲは炭素数１〜１０のア
   ルコキシ基、フェノキシ基、ＮＯ＿２基、ハロゲン基な
   どで置換されていてもよい。Ｒ′は水素または炭素数１
   〜１０のアルキル基を示す。ｘは１〜１０の整数を示す
   。）で表わされるイソシアネート化合物０．０１〜３０
   重量部からなることを特徴とするポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂組成物。