JPH01118148A

JPH01118148A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH01118148A
Application number: JP18686187A
Authority: JP
Inventors: Kenji Seki; 謙二関; Kiyoshi Masuda; 潔増田; Hirofumi Yamanami; 弘文山南
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1987-07-27
Publication date: 1989-05-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、電子写真用感光体の改良に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真用感光体の帯電性を向上させるために、
アルミニウム等の導電性基体と光導電層の間に樹脂を主
体とした中間層を設ける方法が提案されている。

しかしながら、この中間層を設けた電子写真用感光体に
おいては、中間層を厚くすると感光体特性の劣化を招来
するので、この中間層をあまり厚くすることができない
。このため中間層にピンホールが多くなり、その結果と
して画像上に斑点状の異常画像を生じる。また中間層に
用いる材料は感光体の残留電位を防止するためにあまり
高抵抗の材料は使用できず比較的抵抗の低い材料を用い
ているが、このような材料は一般に環境依存性が大きく
、感光体特性としてたとえば高湿時に帯電性が低下し、
低湿時に残留電位が増加するという難点があった。該中
間層に導電性ポリマーをブレンドさせたもの（特開昭５
８−９５７４４号）、導電性粉末を中間層の構成樹脂中
に分散させたもの（特開昭５８−９３０６３号）等も提
案されているが、これらの感光体は繰り返し使用サイク
ルが１万程度までであれば良好な感光体特性を示すもの
の、１０万サイクル以上繰り返し使用した場合には、感
度の低下あるいは残留電位の上昇等が生じ、また環境が
変動するとその感光体特性が低下するという難点がある
。

〔目　　的〕

本発明は、長時間たとえば１０万サイクル以上繰り返し
使用しても感光体特性が劣化せず、また感光体特性の環
境依存性のない電子写真用感光体を提供することを目的
とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、導電様支持体上に光導電層を設けた電
子写真感光体において、導電性支持体と光導電層との間
にスルホン酸塩類を含む第一の中間層を設けると共に該
第一の中間層上に無機顔料と結着剤樹脂を主成分とし、
かつ無機顔料と結着剤の使用割合が容量比で１７１〜３
ハの範囲内にある第二の中間層を設けたことを特徴とす
る電子写真用感光体が提供される。

従来より、導電性支持体と感光層の間に無機顔料を分散
した中間層を設けた電子写真用感光体は知られており、
この感光体は無機顔料と結着剤樹脂の使用割合を容量比
で１以上にすると感光体の温度依存性が小さくなり、更
に光感度が向上する。

しかしながら、上記感光体は１０万回以上繰り返し使用
した場合には、帯電性の低下や残留電位の上昇が生じ感
光体特性が劣化する。

本発明者らは、長時間たとえば１０万サイクル以上繰り
返し使用しても帯電性の低下や残留電位の上昇がなく、
しかも、環境が変動しても感光体特性が劣化しない電子
写真用感光体を鋭意検討した結果、導電性支持体と光導
電層との間にスルホン酸塩類を含む第一の中間層を設け
ると共に該第一の中間層上に無機顔料と結着剤樹脂を主
成分とし、かつ無機顔料と結着剤の使用割合が容量比で
１／１−３／ｌの範囲内にある第二の中間層を設けた感
光体が上記目的に適合することを見出し、本発明を完成
するに至った。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、ステン
レスなどの金属；カーボン等の導電性顔料を分散したプ
ラスチック；絶縁性支持体（プラスチック又はプラスチ
ックフィルムのごときもの）上に金属を蒸着した又は導
電性塗料を塗工したもの等が例示できる。

第一の中間層に用いるスルホン酸塩類としては、（１）
Ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ナフタリンジスル
ホン酸塩、アントラキノン−α−スルホン酸塩のような
芳香族スルホン酸塩、（２）アリルスルホン酸塩、１−
ドデカンスルホン酸塩のような脂肪族スルホン酸塩、（
３）ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸塩
、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸塩のようなア
ニオン系界面活性剤、（４）４−ジフェニルアミンスル
ホン酸塩、シクロへキシルアミドスルホン酸塩のような
アミノ基もしくはアミド基含有スルホン酸塩が挙げられ
る。この場合、塩の具体例として、リチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカル金属塩又はアンモニウム塩が
例示される。

また、この第一の中間層には必要に応じて樹脂を加える
こともできる。このような樹脂としては、その上に第二
の中間層、更には感光層を塗布することを考慮した場合
の耐溶剤性などの点からみて、第二の中間層で使用する
水溶性樹脂又はアルコ−フル可溶性樹脂を用いることが
好ましい。

第一の中間層には、スルホン酸塩類が含有されているの
で、膜厚を厚くしても残留電位は増大しないが、成膜時
のゆず肌などを考慮して、その膜厚は１０μｍ以下にす
るこｉが望ましい。

第二の中間層は、少くとも無機顔料と結着剤樹脂とから
なり、無機顔料と結着剤樹脂との使用割合を容量比で１
７１〜３／ｌに規定したものである。

無機顔料と結着剤樹脂との容量比が１７１未満では繰り
返し使用後における感度の低下が著しく、またその容量
比が３７１を越えると光導電層に気泡が生じることがあ
り、このため光導電層の帯電性が低下し複写画像の品質
の低下を招来する。

第二の中間層に用いる無機顔料は、従来公知の顔料がそ
のまま適用できるが、感光体の高感度化を図る上で、可
視光及び近赤外光に吸収のほとんどない白色またはこれ
に近い色を有する顔料を用いることが望ましい。

このような顔料としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、
硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料、アルミナ、シ
リカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料が挙
げられる。特にレーザー光のような可干渉光で画像の書
き込みを行うレーザープリンター等に用いる場合には、
モアレの発生を防止するために屈折率の大きい白色顔料
を用いることが好ましい。

結着剤樹脂しては適宜のものを用いることができるが、
その上に感光層を溶剤で塗布することを考え合せると、
一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が望ましい
。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カ
ゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性岡脂；共
重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコー
ル可溶性樹脂；ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂等の三次元網目措造を形成する硬化型樹脂などが挙
げられる。

第二の中間層の膜ツクは０．５〜３０ＩＬｍ、好ましく
は１〜１５μｍである。

また、本発明に用いる光導電層としては、（１）電子供
与性化合物と電子受容性化合物との組合せにより電荷移
動錯体を形成したもの（ＵＳＰ３４８４２３７に記載）
、（２）有機光導電体に染料を添加して増感したもの（
特公昭４８−２５６５８号公報に記載）、（３）正孔あ
るいは電子活性マトリックスに顔料を分散したもの（特
開昭４７−３０３２８号、特開昭４７−１８５４５号な
どの公報に記載）、（４）電荷発生層と電荷輸送層とに
機能分離したもの（特開昭４９−１０５５３７号公報に
記載）、（５）染料及び樹脂からなる共晶錯体を主成分
とするもの（特開昭４７−１０７８５号公報に記載）、
（６）電荷移動ｉ＋を体中に有機顔料ないしは無機電荷
発生材料を添加したもの（特開昭４９−９１６４８号公
報に記載）など従来から知られている有機光導電体のい
ずれで形成されていてもかまわない。

しかし、これらの中でも特に（４）のタイプの積層型感
光体は高感度であり、かつ、機能にあわせて多様に材料
が選択できる等から有利である。

電荷発生層はアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、スク
エアリック顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、セ
レン粉末、セレン合金粉末、アモルファスシリコン粉末
、酸化亜鉛粉末、硫化カドミウム粉末のごとき電荷発生
物質をポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルブ
チラールリル樹脂などの結着樹脂溶液中に分散し、これ
を中間層上に塗工することにより形成される。電荷発生
層の厚さは０．０１〜２μｍくらいが適当である。

電荷輸送層はα−フェニルスチルベン化合物（特開昭５
８−１９８０４３号公報に記載）、ヒドラゾン化合物（
特開昭５５−４６７６０号公報に記載）などの電荷輸送
性物質を成膜性のある樹脂例えばポリエステル、ポリサ
ルホン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル
類，ポリスチレンなどに溶解させ、これを電荷発生層上
に厚さ１０〜３０μｍ程度に塗工すればよい。ここで成
膜性樹脂が用いられるのは、電荷輸送性物質が一般に低
分子量でそれ自身では成膜性に乏しいためである。

かくして製造された感光体は繰り返し使用に適しており
、必要であれば、感光層表面に従来と同様な保護層を設
けることが可能である。

〔効　　果〕

本発明の電子写真用感光体は、前記構成からなり、導電
性基体と光導電層の間に特定組成の第一の中間層及び第
二の中間層を設けたことから，繰り返し使用しても帯電
特性が劣化せず、しかも環境が変動しても優れた電気的
特性を維持し得るものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する６実施例１直径４０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのアルミニウムドラム表
面に下記に示される第一の中間層用塗工液を浸漬塗布し
、１２０℃で５分間乾燥して厚さ１．２μｍの第一の中
間層を形成した。

〔第一の中間層用塗工液〕

ｐ−トルエンスルホン酸リチウム　　　０．１重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部メタノー
ル　　　　　　　　　　　　９５重量部つぎに、この第
一の中間層上に下記に示される第二の中間層用塗工液を
浸漬塗布し、１３０℃で３０分間乾燥して厚さ１．２μ
ｍの第二の中間層を形成した。

なお。第二の中間層に用いた樹脂は比重１．４、また酸
化チタンの比重３．９であるから、第二の中間層の顔料
／樹脂は容量比で１．５／１となる。

〔第二の中間層用塗工液〕

トルエン　　　　　　　　　　　　　８０重量部酸化チ
タン（富士チタン社製ＴＡ−３００）　８８重量部つぎ
に、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製）５重量部をシク
ロへキサノン１５０重量部に溶解し、これに下記構造式のトリスアゾ顔料１０重量部を加えボールミルにて、４
８時間分散し、更にシクロヘキサシン２１０重量部を加
え、３時間分散を行った。これを容器に取り出し固型分
が１．５重景気になるように、撹拌しながらシクロヘキ
サノンで希釈した。こうして得られた電荷発生層用塗工
液を前記第二の中間層上に浸漬塗布し１２０℃で５分間
乾燥を行い厚さ約０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に下記構造式の電荷輸送物質８重量部とポリカーボネ
ート樹脂（音大化成社製、パンライトに−１３００）　
１０重量部とシリコンオイル（信越化学工業層ＫＦ−５
０）０．００２重量部とを８５重量部の塩化メチレンに
溶解した。

こうして得られた電荷輸送層用塗工液を前記電荷発生層
上に、浸漬塗布し、１２０℃、１５分間乾燥を行なって
２０μｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を作成
した。

実施例２実施例１において、第一の中間層用塗工液を下記のもの
に代え、その膜厚を１．０μｍとした以外は実施例１と
同様にして電子写真用感光体を作成した。

〔第一の中間層用塗工液〕

メチルエチルケトン　　　　　　　　４５重量部比較例
１実施例１において、第一の中間層用塗工液からｐ−トル
エンスルホン酸すＩ−リウムを除いた以外は実施例１と
同様にして電子写真用感光体を作成した。

比較例２実施例１において、第一の中間層を設けない以外は実施
例１と同様にして電子写真用感光体を作成した。

これらのサンプル（本発明の感光体２種、比較例の感光
体２種）の感光体特性をエレクトロスタティクペーパー
アナライザー５Ｐ−４２８（川口電機製作所社Ｍ）を用
い、２５℃５０％ＲＨ１１５℃５０％ＲＨ（７）環境で
次の測定条件で測定した。

また、感光体はレーザープリンター（リコー社製、ＰＣ
−ＬＡＳＥＲ−６０００）で１５万回転の疲労を与える
量の画像プリントを行ない。再度、感光体特性の測定を
行なった。

以上の結果を表−１に示す。

（１）帯電々位；帯電１０秒後の電位帯電１０秒後の電位（３）感度；露光後電位が１／１０に低下するに必要な
露光量（４）残留な位；露光１５秒後の電位実施例３〜５、比較例３．４アルコール可溶性共重合ナイロン（東し社製、アミラン
ＣＭ−８０００、比重１．１）１０重量部を２００重量
部のメタノールに溶解し、これに酸化チタン（富士チタ
ン工業社製ＴＡ−３００、比重３．９）を下表に示した
通りそれぞれ加え、ボールミルにて、１２時間分散を行
なって第二の中間層用の塗布液を得た。

実施例２と同様の第一の中間層上に前記第二の中間層用
塗布液を浸漬塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、厚さ約
３μｍの第二の中間層を設けた。

つぎに、ブチラール樹脂（積木化学社製エスレックＢＬ
Ｓ）３重量部をシクロへキサノン１５０重量部に溶解し
、これに下記構造式のビスアゾ顔料６重量部を加えボー
ルミルで４８時間分散を行なった後、さらにシクロへキ
サノン２１０重量部を加えて１２時間分散した。これを
容器に取り、固型分が１ｗｔ％になるようにさらのシク
ロヘキサノンを添加した。

こうして得られた電荷発生層用塗布液を、前記中間層上
に浸漬塗布を行ない、１２０°Ｃで５分間乾燥し。

厚さ約０．３μｍの電荷発生層を設けた。

更に、実施例２と同様に電荷輸送層を設は感光本を作成
した。つぎに、実施例２と同様にこの感光体特性の測定
を行なった。また感光体は、レーザープリンター（ＰＣ
−ＬＡＳＥＲ−６０００）のレーザー光による書込み光
学系を複写機用のハロゲンランプとレンズを用いた光学
系に改造したもので１５万回転の疲労を与える量の画像
コピーを行ない再度感光体特性の測定を行なった。比較
例４は感光体作成時（ＣＴＬ塗布時）に気泡が生じたの
で特性評価は行なわなかった。測定は２５℃５０″％Ｒ
Ｉ！で行なった。

手続補正書（圃昭和６３年　７４月　ｚｔ日特許庁長官　　吉　１）　文　毅　　殿１、事件の表示昭和６２年特許願第１８６８６１号２、発明の名称電子写真用感光体３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号名　称　
　（６７４）株式会社　リ　コ　−代表者　　浜　１）
　広４、代理人〒１５１住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第一
西脇ビル１１３号氏名　（７４５０）弁理士池浦敏明；電話（３７０）　２５３３番゛、−５５、補正命令の日付　　自発６、補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の！／、、、、、。

′６］１ρ ８、補正の内容本願明細書中において以下のとおり補正を行います。

（１）第５頁第１５行乃至第１６行の「中間層には必要
に応じて樹脂を加えることもできる。このような」を削
除します。

（２）第５頁第１９行の「第二の中間層で使用する」を
。

削除します。

（３）第１０頁最下行の「１．２μｍ」を、ｒ２ｐｒａ
Ｊに訂正します。

（４）第１２頁第２行の「シクロヘキサシン」を、「シ
クロへキサノン」に訂正します。

（５）第１４頁第６行乃至第８行の「エレクトロスタテ
イクペーパーアナライザー５Ｐ−４２８（川口電機製作
所社製）を用い、」を、「感光体を１１００Ｏｒｐで回
転させ、その感光体にコロナ放電器で帯電させ、スリッ
ト幅３　ｍ’ｍを通して露光する手段、及び表面電位計
を有する測定器を用い、」に訂正します。

（６）第１３頁第８行の「１５℃５０％ＲＨＪ　を、ｒ
１５℃１５％ＲＨＪに訂正します。

（７）第１４頁第１２行の「１５秒間（露光強度５ルッ
クス）」を、１１５秒間（露光強度２０ルツクス）」１
こ訂正します。

（８）第１６頁の「表−１」の最右欄第３列目の「１５
°Ｃ（５０％ＲＨ）Ｊを、［１５℃（１５％ＲＨ）　Ｊ
に訂正します。

手　腕２　ネ甫　正　型名（才人）昭和６３年　７２月　２７日昭和６２年特許願第１８６８６１号２、発明の名称電子写真用感光体３、補正をする者コ１【件との関係　　特許出願人住　所　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号名　称　
　（６７４）株式会社　リ　コ　−代表者　　浜　１）
　広４、代理人〒１５１住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号５、
補正命令の日付　　昭和６３年１１月２９日（発送日：
昭和６３年１２月　６　日）方式［有］　　ゝ−ノ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性支持体上に光導電層を設けた電子写真感光
体において、導電性支持体と光導電層との間にスルホン
酸塩類含む第一の中間層を設けると共に該第一の中間層
上に無機顔料と結着剤樹脂を主成分とし、かつ無機顔料
と結着剤の使用割合が容量比で１／１〜３／１の範囲内
にある第二の中間層を設けたことを特徴とする電子写真
用感光体。