JPH01110664A - ２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホンアミドの製造方法 - Google Patents
２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホンアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPH01110664A JPH01110664A JP63222171A JP22217188A JPH01110664A JP H01110664 A JPH01110664 A JP H01110664A JP 63222171 A JP63222171 A JP 63222171A JP 22217188 A JP22217188 A JP 22217188A JP H01110664 A JPH01110664 A JP H01110664A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- temperature
- phosgene
- represented
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- VQUYNUJARXBNPK-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethoxybenzene Chemical compound ClCCOC1=CC=CC=C1 VQUYNUJARXBNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- WAJIUYJWAGLDAC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloroethoxy)benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1OCCCl WAJIUYJWAGLDAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- -1 sulfonic acid sodium salt Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 8
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 4
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 4
- DFJCCNZMGVNBKQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(2-chloroethoxy)benzene Chemical compound ClCCOC1=CC=C(Cl)C=C1 DFJCCNZMGVNBKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEGSSUSEWOHAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorphenoxy)-ethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C(Cl)C=C1 GEGSSUSEWOHAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FXAYMUYEENHKFB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(2-chloroethoxy)benzene Chemical compound ClCCOC1=CC=CC(Cl)=C1 FXAYMUYEENHKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFSKWPUHEMGYMQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O=C1OCCO1.O=C1OCCO1 HFSKWPUHEMGYMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBWUAGZTRNZMNP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloroethoxy)benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1OCCCl KBWUAGZTRNZMNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXUXBMNIBYHSPJ-UHFFFAOYSA-N benzene 4-chlorophenol Chemical compound ClC1=CC=C(C=C1)O.C1=CC=CC=C1 QXUXBMNIBYHSPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- LJXQPZWIHJMPQQ-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-amine Chemical compound NC1=NC=CC=N1 LJXQPZWIHJMPQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJZWXBPGTVPSRE-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-yl carbamate Chemical compound NC(=O)OC1=NC=CC=N1 RJZWXBPGTVPSRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical class OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/22—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C311/29—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound oxygen atoms having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホ
ンアミドの新規な製造方法に関するものである。
ンアミドの新規な製造方法に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕新規外
方法によってｙ製造することができる２−（２−クロロ
エトキシ）−ベンゼンスルホンアミドは除草剤である２
−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホニル尿素の
合成のための有用な中間体である。この種の高い効力を
有する除草剤は、近年多数の特許出顔明細書及び公報に
記載さｎ７’Ｈ０本発明の方法によって製造することが
できる２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホン
アミド、その製造方法及び特定の種類のスルホニル尿素
からの除草剤である最終生成物の合成における七の用途
は、ヨーロッパ特許筒４４８０８号明細曹中に記載され
ている。
方法によってｙ製造することができる２−（２−クロロ
エトキシ）−ベンゼンスルホンアミドは除草剤である２
−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホニル尿素の
合成のための有用な中間体である。この種の高い効力を
有する除草剤は、近年多数の特許出顔明細書及び公報に
記載さｎ７’Ｈ０本発明の方法によって製造することが
できる２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホン
アミド、その製造方法及び特定の種類のスルホニル尿素
からの除草剤である最終生成物の合成における七の用途
は、ヨーロッパ特許筒４４８０８号明細曹中に記載され
ている。
アルコキシベンゼンスルホンアミドの製造のための今１
でに記載された方法は、不安定なジアゾニクム塩が中間
体として得られること及びＣｕ（１）ｔ−用いるサンド
マイヤー型の交換反応が不充分な選択性のみを有するか
又は形成さｆ′した生成混合物が複雑な分離方法を必要
とするかのいずれかのために、大規模な工業生産のため
にはほとんど適さない。
でに記載された方法は、不安定なジアゾニクム塩が中間
体として得られること及びＣｕ（１）ｔ−用いるサンド
マイヤー型の交換反応が不充分な選択性のみを有するか
又は形成さｆ′した生成混合物が複雑な分離方法を必要
とするかのいずれかのために、大規模な工業生産のため
にはほとんど適さない。
し友がって、大きな工業的規模で実施可能な２−（２−
クロロエトキシ）−ベンゼンスルホンアミドの製造のた
めの安価な方法が望”Ｉｎてｔｎ７’ｃ。
クロロエトキシ）−ベンゼンスルホンアミドの製造のた
めの安価な方法が望”Ｉｎてｔｎ７’ｃ。
驚くべきことに１本発明の新規な方法は実質的に前記要
望に合致するものである。
望に合致するものである。
本発明において、次式■：
テ表わサレる４−クロロフェノールをエチレンカーボネ
ートを用いてエーテル化し１次いで得られ九次式■： で表わさルる４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−１０
ロベンゼンをホスゲン又ハチオニルクロリドを用いて塩
素化して次式■： で表わされる４−（２−クロロエトキシ）−クロロベン
ゼンとなし、こｔ″Ｌヲクロロスルホン酸Ｃ１５Ｏ３Ｈ
及び水酸化ナトリウムを用いて次式Ｖ：で表わされるス
ルホン酸ナトリウム塩に変換し。
ートを用いてエーテル化し１次いで得られ九次式■： で表わさルる４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−１０
ロベンゼンをホスゲン又ハチオニルクロリドを用いて塩
素化して次式■： で表わされる４−（２−クロロエトキシ）−クロロベン
ゼンとなし、こｔ″Ｌヲクロロスルホン酸Ｃ１５Ｏ３Ｈ
及び水酸化ナトリウムを用いて次式Ｖ：で表わされるス
ルホン酸ナトリウム塩に変換し。
こ几を水素化して次式■
で表わされる化合物となし、こ′ｎ−を続いてホスゲン
と反応させて次式■： で表わされるスルホン酸クロリドとなし、これをアンモ
ニアと反応させて式Ｉで表わされるスルホンアミドとな
す次式■： で表わされる２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンス
ルホンアミドの製造方法を提供スる。
と反応させて次式■： で表わされるスルホン酸クロリドとなし、これをアンモ
ニアと反応させて式Ｉで表わされるスルホンアミドとな
す次式■： で表わされる２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンス
ルホンアミドの製造方法を提供スる。
新規な方法によって作ら几る２−（２−クロロエトキシ
）−ベンゼンスルホンアミ）−ｕ 高純度である。七几
は適するピリミジニル力ルバメ−ト若Ｌ＜はトリアジニ
ルカルバメートと又は相当するイソシアネートと反応さ
せることにより公知方法によって、特定の種類のスルホ
ニル尿素からなる農薬として有用な活性成分に直接変換
することができる。前記方法の別法においては１式ｌで
表わされる２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスル
ホンアミドｆｔ較初ニ相当スルイソシアネート又はカル
バメートに変換し。
）−ベンゼンスルホンアミ）−ｕ 高純度である。七几
は適するピリミジニル力ルバメ−ト若Ｌ＜はトリアジニ
ルカルバメートと又は相当するイソシアネートと反応さ
せることにより公知方法によって、特定の種類のスルホ
ニル尿素からなる農薬として有用な活性成分に直接変換
することができる。前記方法の別法においては１式ｌで
表わされる２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスル
ホンアミドｆｔ較初ニ相当スルイソシアネート又はカル
バメートに変換し。
次いでご几ヲ適するピリミジニルアミン又はトリアジニ
ルアミンと反応させて有効なスルホニル尿素を得る。
ルアミンと反応させて有効なスルホニル尿素を得る。
式ＩＩで表わされる出発物質は公知であり市販妊几てい
る。
る。
市販のエチレンカーボネー） （１，３−ジオキソラン
−２−オン）とホスゲン又はチオニルクロリドは取初の
２つの反応段階（■→■→■）を行うために使用する。
−２−オン）とホスゲン又はチオニルクロリドは取初の
２つの反応段階（■→■→■）を行うために使用する。
前記２つの反応は弐■で表わき几る中間体を単離するこ
となく単一槽内で行うことができる。生の出発物質■、
エチレンカーボネート及びホスゲン又はチオニルクロリ
ドは、最初の２つの段階で各課なしで使用することがで
きるということは特筆に値する。
となく単一槽内で行うことができる。生の出発物質■、
エチレンカーボネート及びホスゲン又はチオニルクロリ
ドは、最初の２つの段階で各課なしで使用することがで
きるということは特筆に値する。
最初の段階（■→■）のための反応温度は＋１３０℃な
いし＋１５０℃の範囲内である。前記段階は第三アミン
例えばトリブチルアミン又は１゜８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセ−７−エンの触媒量の存在下で行
うのが好ｌしい。第二段階（■→■）のための反応温度
は＋７０℃ないし＋９０℃の範囲内である。前記段Ｉ８
はジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドの触
媒量の存在下で行うのが好ましい。ジメチルホルムアミ
ドが好ましい。
いし＋１５０℃の範囲内である。前記段階は第三アミン
例えばトリブチルアミン又は１゜８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセ−７−エンの触媒量の存在下で行
うのが好ｌしい。第二段階（■→■）のための反応温度
は＋７０℃ないし＋９０℃の範囲内である。前記段Ｉ８
はジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドの触
媒量の存在下で行うのが好ましい。ジメチルホルムアミ
ドが好ましい。
単一構法における一連の反応（■→■→■）後の粗反応
混合物を、希水酸化ナトリウム溶液の添加及び続く式Ｉ
Ｖで表わ−ｙｎる化合物の蒸留によって処理する。前記
方法により式ＩＶで表わき几る中間体を高純度で得る。
混合物を、希水酸化ナトリウム溶液の添加及び続く式Ｉ
Ｖで表わ−ｙｎる化合物の蒸留によって処理する。前記
方法により式ＩＶで表わき几る中間体を高純度で得る。
市販のクロロスルホン酸は本発明の方法の第三段階（■
→Ｖｌ’を行５ために使用する。反応を行うために式Ｉ
Ｖで表わされる化合物のモル当すクロロスルホン酸を当
モル量使用する。
→Ｖｌ’を行５ために使用する。反応を行うために式Ｉ
Ｖで表わされる化合物のモル当すクロロスルホン酸を当
モル量使用する。
前記製造変法において１反応源度は一２０℃ないし＋６
ａ℃、好１しくは一１０℃ないし＋５℃の範囲内である
。＋５０℃ないし＋９０℃。
ａ℃、好１しくは一１０℃ないし＋５℃の範囲内である
。＋５０℃ないし＋９０℃。
好Ｉしくは＋６０℃ないし＋８０℃の範囲内の温度で水
酸化ナトリウム水溶液を用いてこの反応混合物を中和す
ることにより処理して１式■で表わされる相当するスル
ホン酸す） ＩＪタム塩を得る。好ましい処理方法にお
いては、前記反応混合物を水を用いて希釈し、０℃と＋
５０℃との間、好１しくけ＋２０℃と＋４０℃との間の
温度でトルエン又はキシレンを用いて抽出し。
酸化ナトリウム水溶液を用いてこの反応混合物を中和す
ることにより処理して１式■で表わされる相当するスル
ホン酸す） ＩＪタム塩を得る。好ましい処理方法にお
いては、前記反応混合物を水を用いて希釈し、０℃と＋
５０℃との間、好１しくけ＋２０℃と＋４０℃との間の
温度でトルエン又はキシレンを用いて抽出し。
水溶液を＋５０℃と＋７０℃との間の温度で水酸化ナト
リウムを用いて中和する。
リウムを用いて中和する。
前記反応は不活性溶媒例えばアルカン又はクロロアルカ
ン側光ばペンタン、ヘキサン、ヘゲタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、及びシクロペンタン、シクロヘキサン
又はデカリン、並びにメナレンクロリド、クロロホルム
、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン又ハ
チトラクロロエタン中で行うのが都合がよい。
ン側光ばペンタン、ヘキサン、ヘゲタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、及びシクロペンタン、シクロヘキサン
又はデカリン、並びにメナレンクロリド、クロロホルム
、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン又ハ
チトラクロロエタン中で行うのが都合がよい。
ヘキサン及びｎ−デカンが好ましい。
水素を用いる接触水添によジ式ＶＩで表わされる化合物
を得るための式■で表わされる化合物の脱塩素化は、一
般に＋２０℃ないし＋７０℃。
を得るための式■で表わされる化合物の脱塩素化は、一
般に＋２０℃ないし＋７０℃。
好ＩＬ＜は＋４０℃ないし＋６０Ｃの温度範囲内で、１
ないし５ ｂａｒ 、好ｍしくは１ないし４ｂａｒの圧
力範囲内で、不活性溶媒中で且つ酸受容体の存在下で穏
やかな条件下で行う。一般に。
ないし５ ｂａｒ 、好ｍしくは１ないし４ｂａｒの圧
力範囲内で、不活性溶媒中で且つ酸受容体の存在下で穏
やかな条件下で行う。一般に。
用いる触媒は貴金属触媒例えば酸化白金の形態の白金又
はパラジウム、白金黒又は硫酸バリウム上に担持した白
金、パラジクム黒又は炭素上に担持したパラジウムであ
る。最も広く使用することができる触媒は５％パラジウ
ム担持炭素の形態で市販されているパラジウム担持炭素
である。通常用いる酸受容体は水酸化ナトリウムである
。前記塩基は一定のｐＨ値（本件においてはｐ）１９．
５と１１．５との間）を維持するために連続的に反応混
合物に添加するのが好ｌしい。好ｌしい態様においてｌ
ｌｌＳ式Ｖで表わされる化合物を、塩基と水との混合物
中で常圧下、＋４０℃ないし＋６０℃の温度範囲内で且
つ５％−くラジウム担持炭素触媒の存在下で水素ヲ用い
て水素添加する。
はパラジウム、白金黒又は硫酸バリウム上に担持した白
金、パラジクム黒又は炭素上に担持したパラジウムであ
る。最も広く使用することができる触媒は５％パラジウ
ム担持炭素の形態で市販されているパラジウム担持炭素
である。通常用いる酸受容体は水酸化ナトリウムである
。前記塩基は一定のｐＨ値（本件においてはｐ）１９．
５と１１．５との間）を維持するために連続的に反応混
合物に添加するのが好ｌしい。好ｌしい態様においてｌ
ｌｌＳ式Ｖで表わされる化合物を、塩基と水との混合物
中で常圧下、＋４０℃ないし＋６０℃の温度範囲内で且
つ５％−くラジウム担持炭素触媒の存在下で水素ヲ用い
て水素添加する。
水素添加反応の完結後、濾過又は沈降により触媒を混合
物から除去する。好ｔＬ＜は反応全体にわたって、Ｐ液
をクロロベンゼン？添加し続いて共沸蒸留物を留去する
ことにより乾燥する。前記の好ｌしい方法において、残
った２−（２−りｏロエトキシ）−ベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩のスラリーは次の反応段階ＣＭ−■）に直
接用いる。
物から除去する。好ｔＬ＜は反応全体にわたって、Ｐ液
をクロロベンゼン？添加し続いて共沸蒸留物を留去する
ことにより乾燥する。前記の好ｌしい方法において、残
った２−（２−りｏロエトキシ）−ベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩のスラリーは次の反応段階ＣＭ−■）に直
接用いる。
武ＶＩで表わされる化合物は気体状ホスゲンを用いる反
応により武ＶＩＩで表わされるスルホニルクロリドに変
換する。経済的及び環境的理由の友めに、ホスゲンは該
ホスゲンを中間的に貯蔵することなく連続ホスゲン発生
機で発生させるのが好ましい。触媒例えばジメチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミドを使用するのが都合
がよい。ナトリウム塩からのスルホニルクロリド生成（
■→■）のための反応条件はこの種の反応のための通常
の条件に相当する。
応により武ＶＩＩで表わされるスルホニルクロリドに変
換する。経済的及び環境的理由の友めに、ホスゲンは該
ホスゲンを中間的に貯蔵することなく連続ホスゲン発生
機で発生させるのが好ましい。触媒例えばジメチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミドを使用するのが都合
がよい。ナトリウム塩からのスルホニルクロリド生成（
■→■）のための反応条件はこの種の反応のための通常
の条件に相当する。
湿気の除去及び溶媒の不活性化は本質的に重要である。
このような条件は上記の如くである。好ましい反応温度
は＋６０℃ないし＋１２０℃の範囲内であり、約＋９５
℃が特に適している。好１しくに反応全体にわたって過
剰のホスゲンを水を用いて洗浄することにより溶液から
除去する。有機相を濾過し１次いで次の反応段階（■→
Ｉ）に直接用いる。
は＋６０℃ないし＋１２０℃の範囲内であり、約＋９５
℃が特に適している。好１しくに反応全体にわたって過
剰のホスゲンを水を用いて洗浄することにより溶液から
除去する。有機相を濾過し１次いで次の反応段階（■→
Ｉ）に直接用いる。
式ＶＩＩで表わされるスルホン酸クロリドの式Ｉで表わ
される相当するスルホンアミドへの変換は、この公知反
応段階のための通常の条件下で。
される相当するスルホンアミドへの変換は、この公知反
応段階のための通常の条件下で。
例えば常圧下、０℃ないし１００℃、好１しくに＋５０
℃ないし＋７０℃の範囲内の温度で１式ＶＩＩで表わさ
れる化合物にアンモニア水溶液を添加することにより行
う。この反応は好１しくは、塩素化段階（■→■）から
得られるスルホン酸クロリド溶液にアンモニア水溶液を
加えることによジ行う。
℃ないし＋７０℃の範囲内の温度で１式ＶＩＩで表わさ
れる化合物にアンモニア水溶液を添加することにより行
う。この反応は好１しくは、塩素化段階（■→■）から
得られるスルホン酸クロリド溶液にアンモニア水溶液を
加えることによジ行う。
アミド化反応（■→Ｉ）の完結後、水と過剰のアンモニ
アとを含む水性相を＋７０℃、８０ｍｂａｒで共沸的に
留去する。得らｎｆｃａ濁液を＋１００℃で木炭上でＦ
遇する。この涙液ヲ＋１０℃に冷却後、式Ｉで表わされ
るスルホンアミドが収率７０％〔４−クロロ−２−（ク
ロロエトキシ）−ベンゼンに対して計算した〕、純度９
８ないし９９％で結晶化する。
アとを含む水性相を＋７０℃、８０ｍｂａｒで共沸的に
留去する。得らｎｆｃａ濁液を＋１００℃で木炭上でＦ
遇する。この涙液ヲ＋１０℃に冷却後、式Ｉで表わされ
るスルホンアミドが収率７０％〔４−クロロ−２−（ク
ロロエトキシ）−ベンゼンに対して計算した〕、純度９
８ないし９９％で結晶化する。
本発明の方法を行うのに好ましい態様においては、弐Ｉ
Ｖで表わされる化合物を反応させて。
Ｖで表わされる化合物を反応させて。
式Ｖ、 Ｍ及びＶＩＩで表わされる中間体を単離する
ことなく式■で表わされる化合物を得る。
ことなく式■で表わされる化合物を得る。
前記の好ましい方法においては１式ＩＶで表わされる化
合物を一１０℃と＋５℃との間の温度でヘキサン又はｎ
−デカン中でクロロスルホン酸１当量を用いて処理し；
水を用いて急冷し次いでキシレンを用いて抽出し、＋５
′Ｏ℃と＋７０℃との間の温度で水酸化ナトリウム水溶
ｅ、ヲ用いて中和し；酸受容体の存在下で、＋２０℃と
−１−７０［との間の温度で１ないし５ ｂａｒの圧力
範囲内で且つ５％パラジウム担持炭素触媒の存在下で水
素を用いて脱塩素化し：＋６０℃と＋１２０℃との間の
温度でホスゲンを用いてこの混合物を処理することによ
ジスルホン酸クロリドに変換し；続いてアンモニア水溶
液を用いてこの反応混合物を処理することによジ最終生
成物となす。
合物を一１０℃と＋５℃との間の温度でヘキサン又はｎ
−デカン中でクロロスルホン酸１当量を用いて処理し；
水を用いて急冷し次いでキシレンを用いて抽出し、＋５
′Ｏ℃と＋７０℃との間の温度で水酸化ナトリウム水溶
ｅ、ヲ用いて中和し；酸受容体の存在下で、＋２０℃と
−１−７０［との間の温度で１ないし５ ｂａｒの圧力
範囲内で且つ５％パラジウム担持炭素触媒の存在下で水
素を用いて脱塩素化し：＋６０℃と＋１２０℃との間の
温度でホスゲンを用いてこの混合物を処理することによ
ジスルホン酸クロリドに変換し；続いてアンモニア水溶
液を用いてこの反応混合物を処理することによジ最終生
成物となす。
更に好ｌしい変法においては１本発明の方法の実施は中
間体として弐ＩＶで表わされる化合物のみを単離する。
間体として弐ＩＶで表わされる化合物のみを単離する。
すなわち１式■で表わされる化合物への式ＩＩで表わさ
れる化合物の反応を弐ｍ、 ｖ、 ■及びＶＩＩで表わ
される中間体を単離することなく行うことからなる。
れる化合物の反応を弐ｍ、 ｖ、 ■及びＶＩＩで表わ
される中間体を単離することなく行うことからなる。
非常に好ｌしい製造変法においては１式ｎで表わされる
化合物１−）１３０℃と＋１５０℃との間の温度でトリ
ブチルアミンの触媒量の存在下でエチレンカーボネート
と反応きせ：得られた反応混合物を＋７０℃と＋９０℃
との間の温度でジメチルホルムアミドの触媒量の存在下
でホスゲン又はチオニルクロリドを用いて処理して式Ｉ
Ｖで表わされる化合物を得、こｆ′Ｌを精製後−１０℃
と＋５℃との間の温度でヘキサン又はｎ−デカン中でク
ロロスルホン酸１当量を用いて処理し；＋５０℃と＋７
０℃との間の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて中
和し；酸受容体の存在下で、＋２０℃と＋７０℃との間
の温度で１ないし５ ｂａｒの圧力範囲内で且つ５％パ
ラジウム担持炭素触媒の存在下で水素を用いて脱塩素化
し；＋６０℃と＋１２０℃との間の温度でホスゲンを用
いてこの混合物を処理することによジスルホン酸クロリ
ドに変換し；続いてアンモニア水溶液を用いてこの反応
混合物を処理することにより最終生成物となす。
化合物１−）１３０℃と＋１５０℃との間の温度でトリ
ブチルアミンの触媒量の存在下でエチレンカーボネート
と反応きせ：得られた反応混合物を＋７０℃と＋９０℃
との間の温度でジメチルホルムアミドの触媒量の存在下
でホスゲン又はチオニルクロリドを用いて処理して式Ｉ
Ｖで表わされる化合物を得、こｆ′Ｌを精製後−１０℃
と＋５℃との間の温度でヘキサン又はｎ−デカン中でク
ロロスルホン酸１当量を用いて処理し；＋５０℃と＋７
０℃との間の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて中
和し；酸受容体の存在下で、＋２０℃と＋７０℃との間
の温度で１ないし５ ｂａｒの圧力範囲内で且つ５％パ
ラジウム担持炭素触媒の存在下で水素を用いて脱塩素化
し；＋６０℃と＋１２０℃との間の温度でホスゲンを用
いてこの混合物を処理することによジスルホン酸クロリ
ドに変換し；続いてアンモニア水溶液を用いてこの反応
混合物を処理することにより最終生成物となす。
本発明の方法の最も好ましい操作に２いては。
式■で表わされる化合物１−１−１３０℃と＋１５０℃
との間の温度でトリブチルアミンの触媒量の存在下でエ
チレンカーボネートと反応させ：得らｎた反応混合物を
＋７０℃と＋９０℃との間の温度でジメチルホルムアミ
ドの触媒量の存在下でホスゲン又はチオニルクロリドを
用いて処理して式ＩＶで表わされる化合物を得、こｔ″
Ｌヲ精製後−１００と＋５℃との間の温度でｎ−デカン
中でクロロスルホン酸１当量を用いて処理し：水を用い
て急冷し次いでキシレンを用いて抽出し、＋５０℃と＋
７０℃との間の温度で水酸化ナトリウム水＠ｔＬを用い
て中和し：水酸化ナトリウムの存在下で、＋４０℃と＋
６０℃との間の温度で１ないし４ ｂａｒの圧力範囲内
で且つ５条パラジウム担持炭素触媒の存在下で水素を用
いて脱塩素化し；＋９５℃の温度でホスゲンを用いてこ
の混合物を処理することによジスルホン酸クロリドに変
換し：続いて＋６０℃の温度でアンモニア水溶Ｋｋ用い
てこの反応混合物を処理することにより最終生度物とな
す。
との間の温度でトリブチルアミンの触媒量の存在下でエ
チレンカーボネートと反応させ：得らｎた反応混合物を
＋７０℃と＋９０℃との間の温度でジメチルホルムアミ
ドの触媒量の存在下でホスゲン又はチオニルクロリドを
用いて処理して式ＩＶで表わされる化合物を得、こｔ″
Ｌヲ精製後−１００と＋５℃との間の温度でｎ−デカン
中でクロロスルホン酸１当量を用いて処理し：水を用い
て急冷し次いでキシレンを用いて抽出し、＋５０℃と＋
７０℃との間の温度で水酸化ナトリウム水＠ｔＬを用い
て中和し：水酸化ナトリウムの存在下で、＋４０℃と＋
６０℃との間の温度で１ないし４ ｂａｒの圧力範囲内
で且つ５条パラジウム担持炭素触媒の存在下で水素を用
いて脱塩素化し；＋９５℃の温度でホスゲンを用いてこ
の混合物を処理することによジスルホン酸クロリドに変
換し：続いて＋６０℃の温度でアンモニア水溶Ｋｋ用い
てこの反応混合物を処理することにより最終生度物とな
す。
製造実施例
一ベンゼン
４−クロロフェノール２６．４５’トエチレンカ−ボネ
ート１ａ７ｆとを、トリブチルアミン１ｆ′１に加えた
後１５０℃にゆっくり加熱する。反応混合物を二酸化炭
素ガスの発生が止むｌで約３時間＋１５０℃に保持する
。次いでこの反応混合物を＋８５℃に冷却し、次いでジ
メチルホルムアミド１２を加える。続いてホスゲン２４
１を混合物中に導入する。反応温度を＋８５℃に８時間
保持し１次いで＋６０℃に下げる。水１００ゴを過剰の
ホスゲンを分解するために加え、続いてこの混合物を２
５％水酸化す） ＩＪウム水溶液１α５ｆを用いて中和
する。有機相を分離し。
ート１ａ７ｆとを、トリブチルアミン１ｆ′１に加えた
後１５０℃にゆっくり加熱する。反応混合物を二酸化炭
素ガスの発生が止むｌで約３時間＋１５０℃に保持する
。次いでこの反応混合物を＋８５℃に冷却し、次いでジ
メチルホルムアミド１２を加える。続いてホスゲン２４
１を混合物中に導入する。反応温度を＋８５℃に８時間
保持し１次いで＋６０℃に下げる。水１００ゴを過剰の
ホスゲンを分解するために加え、続いてこの混合物を２
５％水酸化す） ＩＪウム水溶液１α５ｆを用いて中和
する。有機相を分離し。
仄イで１５０−１５２℃／ ４０ ｒｎｂａｒで蒸留し
て４−クロロ−（２−クロロエトキシ）−ベンゼン５６
．Ｏｆ（収率９３％）を得る。
て４−クロロ−（２−クロロエトキシ）−ベンゼン５６
．Ｏｆ（収率９３％）を得る。
一ベンゼン
トリブチルアミン１１２．１Ｆｉ４−クロロフェノール
７７＆８ｆとエチレンカーボネート５６０ｔとの混合物
に加えた後、得らｎ７′ｃ混合物をゆっくり＋１５０℃
に加熱する。この反応混合物を二酸化炭素ガスの発生が
止むｌで約３時間＋１５０℃に保持する。粗混合物中の
トリブチルアミンの大部分を＋９５℃ないし＋１０５℃
／ ５５ ｒｎｂａｒで留去する。続いて残部の４−（
２−ヒドロキシエト°キシ）−クロロベンゼンに、ジメ
チルホルムアミドＩＡ２ｆの存在下で＋８５℃ないし＋
９５０でチオニルクロリド７８５．４ｔ全部を滴下する
。塩化水素ガス及び二酸化硫黄ガスの激しい発生が観察
さ几る。４時間後、チオニルクロリドの添加を完了し１
次いで反応混合物ヲ＋３０℃ないし＋５００の水５００
ｍｇをｉ用いて急冷する。
７７＆８ｆとエチレンカーボネート５６０ｔとの混合物
に加えた後、得らｎ７′ｃ混合物をゆっくり＋１５０℃
に加熱する。この反応混合物を二酸化炭素ガスの発生が
止むｌで約３時間＋１５０℃に保持する。粗混合物中の
トリブチルアミンの大部分を＋９５℃ないし＋１０５℃
／ ５５ ｒｎｂａｒで留去する。続いて残部の４−（
２−ヒドロキシエト°キシ）−クロロベンゼンに、ジメ
チルホルムアミドＩＡ２ｆの存在下で＋８５℃ないし＋
９５０でチオニルクロリド７８５．４ｔ全部を滴下する
。塩化水素ガス及び二酸化硫黄ガスの激しい発生が観察
さ几る。４時間後、チオニルクロリドの添加を完了し１
次いで反応混合物ヲ＋３０℃ないし＋５００の水５００
ｍｇをｉ用いて急冷する。
得らｆ″Ｌｆｃ二相系を＋５０℃ないし＋６０℃で３０
係水酸化ナトリウム水溶液６８４？を用いて中和する。
係水酸化ナトリウム水溶液６８４？を用いて中和する。
有機相を分離し、欠いで＋８７℃なイＬ ＋ ９５ Ｃ
／ ５ ｍｂａｒで蒸留して４−クロロ−（２−クロロ
エトキシ）−ベンゼン１０４４／（収率９０％）を得る
。
／ ５ ｍｂａｒで蒸留して４−クロロ−（２−クロロ
エトキシ）−ベンゼン１０４４／（収率９０％）を得る
。
ａ）クロ０ ／Ｃ／Ｌ／ホン酸１２４．７ｆを、＋３５
Ｃないし＋４０℃の範囲内の温度でｎ−デカン２３゜Ｍ
ｌ中の４−クロロ−（２−クロロエトキシ）−ベンゼン
２０３７の溶液に２時間かけて加える。
Ｃないし＋４０℃の範囲内の温度でｎ−デカン２３゜Ｍ
ｌ中の４−クロロ−（２−クロロエトキシ）−ベンゼン
２０３７の溶液に２時間かけて加える。
塩化水素ガスが発生し１次いで粗沈殿が生成する。最後
に得らｎた懸濁液を＋５５℃ないし＋４０℃で更に２時
間保持する。この反応混合物を水４００ａｌｆ用いて急
冷し、次いで＋６０℃ないし＋６５℃の範、凹円の温度
で３０％水酸化ナトリウム水溶液１５８ｆ ｆ用いて中
和する。水相（８ａｓｙ ）を熱時分離し１次いで水素
添加のために直接便用する。
に得らｎた懸濁液を＋５５℃ないし＋４０℃で更に２時
間保持する。この反応混合物を水４００ａｌｆ用いて急
冷し、次いで＋６０℃ないし＋６５℃の範、凹円の温度
で３０％水酸化ナトリウム水溶液１５８ｆ ｆ用いて中
和する。水相（８ａｓｙ ）を熱時分離し１次いで水素
添加のために直接便用する。
ｂ） 攪拌フラスコ中で、パラジウム５％担持炭素触
媒１５ｐｉ、＋４０℃ないし＋４５℃で上記で得たナト
リウム塩溶液（８８５ｆ）に加える。
媒１５ｐｉ、＋４０℃ないし＋４５℃で上記で得たナト
リウム塩溶液（８８５ｆ）に加える。
前記混合物を常圧下＋４０℃ないし＋６０℃の温度範囲
内で水素を用いて水素添加する。この反応混合物のｐＨ
１３０％水酸化ナトＩＪウム水６液１２＆５Ｓ”（（連
続的に加えることにより２５−１１．５の間に保持する
。水素の吸収が全く観察されなくなった時、パラジウム
触媒を戸別し。
内で水素を用いて水素添加する。この反応混合物のｐＨ
１３０％水酸化ナトＩＪウム水６液１２＆５Ｓ”（（連
続的に加えることにより２５−１１．５の間に保持する
。水素の吸収が全く観察されなくなった時、パラジウム
触媒を戸別し。
次いでＦ液にクロロベンゼン７５０ｄを加える。
水を共沸蒸留によりこの混合物から除去して２−（２−
クロロエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を
含む懸濁物１１５０ｆを得る。
クロロエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を
含む懸濁物１１５０ｆを得る。
Ｃ）上記で得たクロロベンゼン性懸濁液１１５０２をク
ロロベンゼン６００ｄを用いて希釈し、次いで９０℃に
加熱する。ジメチルホルムアミド６．８ｔを加えｔ後、
ホスゲン１２０９（１２モル）をこの混合物に吹き込む
。反応混合物を２−３時間＋９０℃に保持し１次いで水
１２００ ｔｄ ｆ用いて＋７０℃の温度に急冷する。
ロロベンゼン６００ｄを用いて希釈し、次いで９０℃に
加熱する。ジメチルホルムアミド６．８ｔを加えｔ後、
ホスゲン１２０９（１２モル）をこの混合物に吹き込む
。反応混合物を２−３時間＋９０℃に保持し１次いで水
１２００ ｔｄ ｆ用いて＋７０℃の温度に急冷する。
下層の有機層を＋６０℃ないし＋６５℃で分離し１次い
で３０％アンモニア水溶液１６０ｔと反応させる。
で３０％アンモニア水溶液１６０ｔと反応させる。
アンモニア全部を加えた時、得られた懸濁液を＋６０℃
で１時間保持し１次いで無機塩を除去する友めに木炭上
で＋１００℃で濾過する。Ｆ液中の水を共沸蒸留により
除去する。生成物の結晶化Ｕクロロベンゼン溶液を＋１
０℃に冷却することにより起る。無色結晶性沈殿ｔＦ別
し。
で１時間保持し１次いで無機塩を除去する友めに木炭上
で＋１００℃で濾過する。Ｆ液中の水を共沸蒸留により
除去する。生成物の結晶化Ｕクロロベンゼン溶液を＋１
０℃に冷却することにより起る。無色結晶性沈殿ｔＦ別
し。
次いで真空下で乾燥して１１７−１１８℃の融点を有ｔ
−る２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホンア
ミド１７（１（理論量の７０％＞ｔｍる。
−る２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホンア
ミド１７（１（理論量の７０％＞ｔｍる。
実施例Ｐ３に基づく方法において、最初の反応工程（ａ
）を下記操作によって置き換えてもよい。
）を下記操作によって置き換えてもよい。
クロロスルホン酸１２Ａ８ｐ−ｉ、−１０℃ナイし＋５
℃の範囲内の温度でｎ−デカン３８０１中の４−クロロ
−（２−クロロエトキシ）−ベンゼン２０６２の懸濁液
に２時間かけて加える。塩化水素ガスが発生する。最後
に得らｆＬ之懸濁液を一１０℃ないし＋５℃で更に２時
間保持する。
℃の範囲内の温度でｎ−デカン３８０１中の４−クロロ
−（２−クロロエトキシ）−ベンゼン２０６２の懸濁液
に２時間かけて加える。塩化水素ガスが発生する。最後
に得らｆＬ之懸濁液を一１０℃ないし＋５℃で更に２時
間保持する。
七の後、この反応混合物を水４００Ｍを用いて急冷し１
次いで２０−４０℃でキシレン５００ａｕ金用いて抽出
する。次いで水層を分離し、＋６０℃ないし＋６５℃の
範囲内の温度で６０％水酸化す） ｌ）ラム水溶１１５
８ｐｉ用いて中和する。水層（８８５ｐ）を熱時分離し
、次いで水素添加のために直接使用する。
次いで２０−４０℃でキシレン５００ａｕ金用いて抽出
する。次いで水層を分離し、＋６０℃ないし＋６５℃の
範囲内の温度で６０％水酸化す） ｌ）ラム水溶１１５
８ｐｉ用いて中和する。水層（８８５ｐ）を熱時分離し
、次いで水素添加のために直接使用する。
反応工程（ｂ）と（Ｃ）は実施例Ｐ３に記載した操作と
同様に行う。
同様に行う。
Claims (14)
- （１）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる４−クロロフェノールをエチレンカーボネ
ートを用いてエーテル化し、次いで得られた次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−クロ
ロベンゼンをホスゲン又はチオニルクロリドを用いて塩
素化して次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表わされる４−（２−クロロエトキシ）−クロロベン
ゼンとなし、これをクロロスルホン酸ＣｌＳＯ＿３Ｈ及
び水酸化ナトリウムを用いて次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされるスルホン酸ナトリウム塩に変換し、これを
水素化して次式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表わされる化合物となし、これを続いてホスゲンと反
応させて次式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） で表わされるスルホン酸クロリドとなし、これをアンモ
ニアと反応させて式 I で表わされるスルホンアミドと
なす次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンス
ルホンアミドの製造方法。 - （２）式VIで表わされる化合物を得るための式IIで表わ
される化合物の反応を、式IIで表わされる化合物を最初
にエチレンカーボネートと反応させ、続いて得られた反
応混合物をホスゲン又はチオニルクロリドを用いて処理
することにより、式IIIで表わされる中間体を単離する
ことなく行う請求項１記載の方法。 - （３）式IIで表わされる化合物を＋１３０℃と＋１５０
℃との間の温度でトリブチルアミンの触媒量の存在下で
エチレンカーボネートと反応させ、次いで得られた反応
混合物を＋７０℃と＋９０℃との間の温度でジメチルホ
ルムアミドの触媒量の存在下でホスゲン又はチオニルク
ロリドを用いて処理する請求項２記載の方法。 - （４）式IVで表わされる化合物をヘキサン又はｎ−デカ
ン中でクロロスルホン酸１当量と−２０℃ないし＋６０
℃の範囲内の温度で反応させて式Ｖで表わされる化合物
にし、次いでこの溶液を＋５０℃ないし＋９０℃の範囲
内の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和する請
求項１記載の方法。 - （５）式IVで表わされる化合物をヘキサン又はｎ−デカ
ン中でクロロスルホン酸１当量と−１０℃ないし＋５℃
の範囲内の温度で反応させて式Ｖで表わされる化合物に
し、次いでこの溶液を水を用いて急冷し、次いでキシレ
ン又はトルエンを用いて抽出し、＋５０℃ないし＋７０
℃の範囲内の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて中
和する請求項４記載の方法。 - （６）式VIで表わされる化合物を得るための式Ｖで表わ
される化合物の脱塩素化を、＋２０℃ないし＋７０℃の
範囲内の温度で１ないし５ｂａｒの範囲内の圧力下で水
素を用いて、そして塩基と水との混合物中で５％パラジ
ウム担持炭素触媒の存在下で行う請求項１記載の方法。 - （７）式VIで表わされるスルホン酸ナトリウム塩を＋６
０℃ないし＋１２０℃の範囲内の温度で、ホスゲンを用
いる反応により式VIIで表わされるスルホン酸クロリド
に変換する請求項１記載の方法。 - （８）式VIIで表わされるスルホン酸クロリドをクロロ
ベンゼンの存在下でアンモニア水溶液と反応させて式
I で表わされる化合物を得る請求項１記載の方法。 - （９）式IVで表わされる化合物から式 I で表わされる
化合物への反応を式Ｖ、VI及びVIIで表わされる中間体
を単離することなく行う請求項１記載の方法。 - （１０）式IVで表わされる化合物を＋２０℃と＋６０℃
との間の温度でシクロヘキサン又はｎ−デカン中でクロ
ロスルホン酸１当量を用いて又はそのわずかに過剰量を
用いて処理し；＋５０℃と＋９０℃との間の温度で水酸
化ナトリウム水溶液を用いて中和し；酸受容体の存在下
で、＋２０℃と＋７０℃との間の温度で１ないし５ｂａ
ｒの圧力範囲内で且つ５％パラジウム担持炭素触媒の存
在下で水素を用いて脱塩素化し；＋６０℃と＋１２０℃
との間の温度でホスゲンを用いてこの混合物を処理する
ことによりスルホン酸クロリドに変換し；続いてアンモ
ニア水溶液を用いてこの反応混合物を処理することによ
り最終生成物となす請求項９記載の方法。 - （１１）式IIで表わされる化合物から式 I で表わされ
る化合物への反応を式III、Ｖ、VI及びVIIの中間体を単
離することなく行う請求項１記載の方法。 - （１２）式IVで表わされる化合物を−１０℃と＋５℃と
の間の温度でヘキサン又はｎ−デカン中でクロロスルホ
ン酸１当量を用いて処理し；水を用いて急冷し次いでキ
シレンを用いて抽出し、＋５０℃と＋７０℃との間の温
度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し；酸受容体
の存在下で、＋２０℃と＋７０℃との間の温度で１ない
し５ｂａｒの圧力範囲内で且つ５％パラジウム担持炭素
触媒の存在下で水素を用いて脱塩素化し；＋６０℃と＋
１２０℃との間の温度でホスゲンを用いてこの混合物を
処理することによりスルホン酸クロリドに変換し；続い
てアンモニア水溶液を用いてこの反応混合物を処理する
ことにより最終生成物となす請求項１１記載の方法。 - （１３）式IIで表わされる化合物を＋１３０℃と＋１５
０℃との間の温度でトリブチルアミンの触媒量の存在下
でエチレンカーボネートと反応させ；得られた反応混合
物を＋７０℃と＋９０℃との間の温度でジメチルホルム
アミドの触媒量の存在下でホスゲン又はチオニルクロリ
ドを用いて処理して式IVで表わされる化合物を得、これ
を精製後−１０℃と＋５℃との間の温度でヘキサン又は
ｎ−デカン中でクロロスルホン酸１当量を用いて処理し
；＋５０℃と＋９０℃との間の温度で水酸化ナトリウム
水溶液を用いて中和し；酸受容体の存在下で、＋２０℃
と＋７０℃との間の温度で１ないし５ｂａｒの圧力範囲
内で且つ５％パラジウム担持炭素触媒の存在下で水素を
用いて脱塩素化し；＋６０℃と＋１２０℃との間の温度
でホスゲンを用いてこの混合物を処理することによりス
ルホン酸クロリドに変換し；続いてアンモニア水溶液を
用いてこの反応混合物を処理することにより最終生成物
となす請求項１記載の方法。 - （１４）式IIで表わされる化合物を＋１３０℃と＋１５
０℃との間の温度でトリブチルアミンの触媒量の存在下
でエチレンカーボネートと反応させ；得られた反応混合
物を＋７０℃と＋９０℃との間の温度でジメチルホルム
アミドの触媒量の存在下でホスゲン又はチオニルクロリ
ドを用いて処理して式IVで表わされる化合物を得、これ
を精製後−１０℃と＋５℃との間の温度でｎ−デカン中
でクロロスルホン酸１当量を用いて処理し；水を用いて
急冷し次いでキシレンを用いて抽出し、＋５０℃と＋７
０℃との間の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて中
和し；水酸化ナトリウムの存在下で、＋４０℃と＋６０
℃との間の温度で１ないし４ｂａｒの圧力範囲内で且つ
５％パラジウム担持炭素触媒の存在下で水素を用いて脱
塩素化し；＋９５℃の温度でホスゲンを用いてこの混合
物を処理することによりスルホン酸クロリドに変換し；
続いて＋６０℃の温度でアンモニア水溶液を用いてこの
反応混合物を処理することにより最終生成物となす請求
項１３記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/093,436 US4806528A (en) | 1987-09-04 | 1987-09-04 | Process for the preparation of 2-(2-chloroethoxy)-benzenesulfonamide |
| US197480 | 1988-05-23 | ||
| US07/197,480 US4959501A (en) | 1987-09-04 | 1988-05-23 | Process for the preparation of 2-(2-chloroethoxy)-benzenesulfonamide |
| US093436 | 1993-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110664A true JPH01110664A (ja) | 1989-04-27 |
| JPH0565504B2 JPH0565504B2 (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=26787544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63222171A Granted JPH01110664A (ja) | 1987-09-04 | 1988-09-05 | ２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホンアミドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4959501A (ja) |
| EP (1) | EP0306453B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01110664A (ja) |
| KR (1) | KR0133295B1 (ja) |
| DE (1) | DE3877664D1 (ja) |
| ES (1) | ES2053803T3 (ja) |
| IL (1) | IL87659A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347916A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾール化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9918684D0 (en) | 1999-08-09 | 1999-10-13 | Novartis Ag | Organic compounds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2416263A (en) * | 1947-02-18 | Pentahalophenoxyalkanols | ||
| FR2313918A1 (fr) * | 1975-06-09 | 1977-01-07 | Choay Sa | Methoxy-2 benzenesulfonamides n-substitues, procede pour les preparer et medicaments les contenant |
| JPS6054954B2 (ja) * | 1977-07-28 | 1985-12-03 | 宇部興産株式会社 | ジフエニルエ−テル誘導体，およびジフエニルエ−テル誘導体を含有する除草剤 |
| CA1330438C (en) * | 1980-07-17 | 1994-06-28 | Willy Meyer | N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl-and-triazinylureas |
| GR80986B (en) * | 1983-11-28 | 1985-03-19 | Lilly Co Eli | Improved process for preparing sulfonamides |
| US4556733A (en) * | 1984-06-11 | 1985-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 2-hydroxybenzenesulfonamide |
| US4709092A (en) * | 1986-03-05 | 1987-11-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2-alkoxybenzosulfonamides |
| US4806528A (en) * | 1987-09-04 | 1989-02-21 | Hanreich Reinhard G | Process for the preparation of 2-(2-chloroethoxy)-benzenesulfonamide |
-
1988
- 1988-05-23 US US07/197,480 patent/US4959501A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-25 DE DE8888810584T patent/DE3877664D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-25 EP EP88810584A patent/EP0306453B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-25 ES ES88810584T patent/ES2053803T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-02 IL IL87659A patent/IL87659A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-09-03 KR KR1019880011434A patent/KR0133295B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-05 JP JP63222171A patent/JPH01110664A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347916A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾール化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL87659A0 (en) | 1989-02-28 |
| ES2053803T3 (es) | 1994-08-01 |
| US4959501A (en) | 1990-09-25 |
| EP0306453B1 (de) | 1993-01-20 |
| DE3877664D1 (de) | 1993-03-04 |
| KR890005044A (ko) | 1989-05-11 |
| KR0133295B1 (ko) | 1998-04-13 |
| IL87659A (en) | 1992-11-15 |
| JPH0565504B2 (ja) | 1993-09-17 |
| EP0306453A2 (de) | 1989-03-08 |
| EP0306453A3 (en) | 1990-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01110664A (ja) | ２−（２−クロロエトキシ）−ベンゼンスルホンアミドの製造方法 | |
| US4709092A (en) | Process for the preparation of 2-alkoxybenzosulfonamides | |
| US4806528A (en) | Process for the preparation of 2-(2-chloroethoxy)-benzenesulfonamide | |
| US4496765A (en) | Preparation of 2-(methylthiomethyl)-6-(trifluoromethyl)aniline from ortho-aminobenzotrifluoride | |
| JPH0550514B2 (ja) | ||
| US4798688A (en) | 2-alkoxy-5-chloro-benzenesulfonates useful for the preparation of 2-alkoxybenzosulfonamides | |
| Horie et al. | Studies on Pyridazine Derivatives. II. Synthesis of 6-Substituted 3-(p-Nitrophenyl)-, 3-(p-Tolyl)-and 3-(p-Aminomethylphenyl) sulfonamidopyridazines | |
| CN101072756B (zh) | 制备硫代氨基甲酸酯衍生物的方法 | |
| JPS60185764A (ja) | ピリジン誘導体の新規な製造法 | |
| JPH07278066A (ja) | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 | |
| SU682505A1 (ru) | Способ получени оснований дифенилметанового р да | |
| EP0053038A2 (en) | 3-Amino-2-alkenylimidates, their preparation and conversion to herbicide intermediates | |
| Ishida | Studies on Pyridazine Derivatives. II. Synthesis of 6-Substituted 3-(p-Nitrophenyl)-, 3-(p-Tolyl)-and 3-(p-Aminomethylphenyl) sulfonamidopyridazines | |
| HU183084B (en) | Process for preparing sulphamidic acid chlorides | |
| JPH0320256A (ja) | 新規ジスルフィド及び該ジスルフィドを原料とするトルナフテートの製造方法 | |
| JPS6187678A (ja) | ３，４‐ジヒドロ‐２，２‐ジオキソ‐３‐メチル‐１，２‐ベンゾキサチイン‐８‐イルスルホンアミドの製造方法 | |
| HU178180B (en) | Process for preparing amido-sulphonic acids | |
| KR19990024951A (ko) | 4,6-디메톡시-2-[(페녹시카르보닐)아미노]-피리미딘의 새로운 제조방법 | |
| JPS62169777A (ja) | （＋）−ビオチン誘導体の製造方法 | |
| JPS58164554A (ja) | ３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造法 | |
| JPS5911583B2 (ja) | 置換スルホンジイミン類の製法 | |
| JPH02262567A (ja) | オキサゾリジン―２―オン類の製造法 | |
| JPH06184129A (ja) | グリシジルアリールスルホナート類の製造方法 | |
| JPS6127956A (ja) | ３，４’−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法 | |
| JPS5912676B2 (ja) | チアジアゾ−ル誘導体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040913 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040921 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20041122 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050831 |