JPH01103991A - 人工ダイヤモンド膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は、人工ダイヤモンド膜の形成方法に関するも
のである。さらに詳しくは、この発明は、平滑で、基板
との付着力の大きな人工ダイヤモンド膜を低い反応温度
で形成することのできる人工ダイヤモンド膜の形成方法
に関するものである。

（背景技術） 従来、気相からダイヤモンド膜を形成する方法としては
、熱ＣＶＤ法、熱フイラメントＣＶＤ法、電子衝撃ＣＶ
Ｄ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法、化学輸送法、反応性パルスプラズマＣＶＤ法、
イオンビーム蒸着法などが知られている。

これらのいずれの方法においても、これまでは、膜成長
時の反応温度を７００℃程度以上の高温度にすることが
必要であり、大きな問題であったが、　　′この問題を
解決するものとして、光励起ＣＶＤ法によって低い反応
温度においてダイヤモンド膜を形成することも試みられ
ている。この光励起ＣＶＤ法によって、反応温度は４０
０℃程度にまで低下させることが可能になっている。

一方、このような従来のダイヤモンド膜形成の方法につ
いては、依然として共通した問題点というべきものが残
されているのが現状である。

すなわち、これまでの方法においては、形成されるダイ
ヤモンド膜が多結晶膜であり、膜表面には多結晶の成長
にともなう凹凸が残るという問題があった。また、従来
の方法では、表面に炭化物層が存在する基板の場合には
ダイヤモンド膜は成長するものの、コバルト、鉄などの
炭素が拡散しやすい基板を用いる場合には膜成長が難し
いという問題があった。

この後者の問題を克服し、ダイヤモンド膜の成長を促進
するためにあらかじめ下地基板表面をダイヤモンド、立
方晶窒化ホウ素、炭化ケイ素などによって傷を付けてお
く方法も提案されているが、これら材料からなる研磨材
の粒径が大きすぎると効果がなく、しかも成長する膜は
多結晶膜であって、唯一、下地基板としてダイヤモンド
を用いる場合にのみ、ダイヤモンド膜のエピタキシャル
成長が可能であるにすぎなかった。

このため、平滑な表面を持ったエピタキシャル成長膜で
あり、任意の基板に対して付着力の大きなダイヤモンド
膜を形成することのできる方法の実現が望まれていた。

（発明の目的） この発明は、以上の通りの事情を鑑みてなされたもので
あり、従来の方法の欠点を改善し、任意の物質からなる
基板に対して、付着力が大きく、しかもその表面が平滑
なダイヤモンド膜をより低い反応温度において形成する
ことのできる新しい方法を提供することを目的としてい
る。

（発明の開示） この発明の人工ダイヤモンド膜の形成方法は、上記の目
的を実現するために、活性炭素種を生成させて基板表面
にダイヤモンド膜を析出させる方法において、基板表面
にトリシクロ［３，３，１゜１３．７］デカンまたはそ
の誘導体の化学修飾を施すことにより膜形成核の制御を
行うことを特徴としている。

この発明においては、活性炭素種を生成させて基板表面
にダイヤモンド膜を析出させるために、これまでに知ら
れているダイヤモンドの気相成長法の様々なものを採用
することができる。ダイヤモンド膜の気相成長をより低
温度の反応として行うためには、光化学反応によって行
うことが好ましい、たとえば、効率よくメチル基、メチ
レン基等を生成することのできる有機化合物の気体ある
いは蒸気にレーザ光を照射して活性なメチル基またはメ
チレン基を選択的に生成させ、種々の基板上にダイヤモ
ンド膜を形成することや、炭素材料にレーザ光を集束照
射し、活性な炭素種（原子、分子、およびそれらのイオ
ン）を選択的に作成し、種々の基板上にダイヤモンド膜
を形成することができる。

光化学反応に代えて、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高
周波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、イオ
ンビーム蒸着法なども有利な方法である。

これらの方法を実施するにあたり、この発明の方法にお
いては、基板表面にトリシクロ［３，３゜１．１３・７
］デカン、すなわちアダマンタン、またはその誘導体に
よって化学修飾を施す。

添付した図面の第１図にダイヤモンド（１１１）面の構
造を示したが、この第１図からも明らかなようにダイヤ
モンドは、ｓｐ３炭素がそれぞれ１０９．５°の角度を
もって隣接炭素と結合したトリ３．７ シクロ［３，３，１，１］デカン（アダマンタン）の骨
格を基本とした構造を有している。すなわち、ダイヤモ
ンド表面は、第２図にも示した３、７ トリシクロ［３，３，１，１］デカン（アダマンタン）
が均一、かつ最密に配列した構造を有していると考える
ことができる。

一般に、薄膜の形成においては、形成する膜と同一の物
質からなる基板を用いるならば、格子不整合がなく、膜
形成が容易で、しかも形成した膜は平滑になり、エピタ
キシャル成長も可能となる。

このような観点からもこの発明のダイヤモンド膜の形成
方法は創造されたものであり、基板表面に、上記した通
り、ダイヤモンド構造の基本骨格とな３．７ るトリシクロ［３，３，１，１］デカン（アダマンタン
）またはその誘導体を均一に、かつ強固に修飾せしめる
ことにより、任意の物質からなる基板に対しても平滑な
、かつ強固な付着力を持ったダイヤモンド膜を形成する
ことを特徴としている。

この化学修飾は、°基板表面の膜形成核の制御を効果的
に行うために施すものである。

３．７ このトリシクロ［３，３，１，１１デカン（アダマンタ
ン）またはその誘導体の化学修飾は、たとえば、次のよ
うな方法によって施すことができる。すなわち１、トリ
シクロ［３，３，１゜３．７ １　　］デカン（アダマンタン）またはその誘導体の真
空蒸着、そのアミンを用いてのイオン反応、そのアジド
を用いての反応、そのカルボン酸クロライドを用いての
反応、そのハロゲン化物を用いての光反応、そのシリル
クロライドを用いての反応、あるいは、そのジアゾ化合
物またはジアゾメタン化合物を用いての反応によって化
学修飾することができる。

真空蒸留法による場合には、たとえば１０°〜１０−４
Ｔｏｒｒの真空下で、基板を０℃以下の温度に冷却して
行うことができる。アミンを用いる反応においては、水
酸基の酸性を利用したアンモニウムイオンとのイオン結
合形成によって、アジドの場合には、熱または光反応に
よって生成するナイトレンの水酸基への挿入反応によっ
て、カルボン酸クロライドの場合には、水酸基との間の
エステル反応によって、ハロゲン化物の場合には、光反
応によって生成するラジカルの付加反応によって、シリ
ルクロライドの場合には水酸基との脱塩酸シリルエーテ
ル化反応によって、さらには、ジアゾ化合物またはジア
ゾメタン化合物の場合には、熱または光反応によって生
成するカルベンの水酸基への挿入反応によって、各々い
ずれの場合にも基板表面の水酸基との反応で修飾を施す
ことができる。

さらに詳しく説明すると、次のようにそのＢ様を例示す
ることができる。

（ａ）アミンを用いる反応 ３．７ トリシクロ［３，３，１，１］デカンまたはその誘導体
のアミンの水溶液中において、−好ましくは中性から弱
アルカリ性（１１Ｈ７〜９）の条件で基板表面に吸着さ
せる。または、１０−１〜１０°”　ＴＯｒｒノ真空中
におい”１１表面に吸着させる。

（ｂ）アジドまたはジアゾもしくはジアゾメタン化合物
を用いる反応 乾燥無極性・溶媒、たとえばヘキサン等、の中で吸着さ
せ、必要に応じて溶媒を除去するか、もしくは、１０°
１〜１０　”　Ｔｏｒｒの真空中で基板表面に吸着させ
た後、加熱または紫外光を照射する。

（Ｃ）カルボン酸クロライドまたはシリルクロライドを
用いる反応 乾燥無極性溶媒、たとえばヘキサン等、の中で、必要に
応じて微量のアミンを加え、室温または加熱条件下に攪
拌するか、１０−１〜１０””　Ｔｏｒｒの真空中で基
板表面に吸着させた後に加熱する。

（ｄ）ハロゲン化物の光反応による場合乾燥無極性溶媒
、たとえばヘキサン等、の中で基板表面に吸着させ、必
要に応じて溶媒を除去するか、もしくはｉｏ’〜１０　
”　Ｔｏｒｒの真空中で基板表面に吸着させた後、紫外
光を照射する。

たとえばこれらの方法において用いる基板については、
リン酸ジルコニウム、カオリン等のその表面に水酸基を
持つ粘土鉱物または層状化合物、シリコン、チタン、ア
ルミニウム、ベリリウム、亜鉛、セリウム、トリウム、
ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、
コバルト、ゲルマニウム、ランタン、スズ、鉄等の金属
の、その表面に水酸基が存在する酸化物、あるいは、こ
れらの金属の表面を乾燥酸素雰囲気中で加熱するか、水
素と酸素の燃焼により生成した水蒸気雰囲気中で加熱し
て金属酸化物とし、表面に水酸基を生成させたものが用
いられる。

さらにまた、アミンを用いる上記（ａ）方法においては
、表面に負電荷を有する粘土鉱物であるならば、水酸基
を表面に有していなくとも用いることができる。このよ
うな基板物質としては、マイカ、モンモリロナイト、ラ
ポナイト、ヘクトライト、二硫化モリブデンなどが例示
される。

これらの基板にトリシクロ［３，３，１゜３．７ １　　］デカンまたはその誘導体を用いて化学修飾する
にあたっては、トリシクロ［３，３，１゜１３・７］デ
カン、すなわちアダマンタン以外にも、その誘導体とし
て、メチル基、°エチル基などのアルキル基の単数また
は複数によって置換した（ポリ）アルキル置換トリシク
ロ［３，３，１゜３．７ １　　］デカンを用いることもできる。上記の修飾反応
とダイヤモンド膜の成長を阻害しないその他の置換基が
存在してもよいことはいうまでもない。

ダイヤモンド膜形成のための活性炭素の生成と膜形成に
用いる原料物質のうちの有機化合物としては、たとえば
、アセチレン、アセトン、ヨウ化メチル、臭化メチル、
アゾメタン、ジアゾメタン等が示される。これら原料を
用いて光反応により膜形成を行う場合には、光源として
紫外光を放射する低圧水銀灯、キセノン灯、さらに好ま
しくは、エキシマ（アルゴン・フッ素、クリ１トン・フ
ッ素、クリプトン・塩素、ゼノン・塩素）レーザ、窒素
レーザ、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（高周波）等を用い、数Ｔ
ｏｒｒ〜数１０　Ｔｏｒｒの圧力下、これら光を基板に
水平に照射することができる。また、基板を同時に照射
しながら行うこともできる。

また、原料物質としての活性炭素種は、レーザ蒸発法に
よって生成させてもよい、たとえば高純度グラファイト
などの炭素材料にレーザを集束照射し、炭素の原子、あ
るいは炭素数１〜５程度の分子、またはそれらのイオン
種を生成させ、基板上に堆積することができる。この場
合のレーザ光源としては、エキシマ（アルゴン・フッ素
、クリプトン・フッ素、ゼノン・塩素、ゼノン・フッ素
、クリプトン・塩素）レーザ、窒素レーザ、Ｎｄ−１０
−、ｉ　’Ｔｏｒｒ程度の、好ましくは１０°４１０　
”　Ｔｏｒｒ程度の真空下において、レーザ照射するこ
とができる。必要に応じて、基板表面にも同時に照射し
てもよい。

このレーザ蒸発法によるダイヤモンド膜形成に用いる装
置の例を示したものが第３図である。

この例においては、チャンバー（１）には、基板（２）
とそのヒーター（３）、グラファイトのターゲット（４
）を設け、真空排気系（５）を接３．７ 続し、トリシクロ［３，３，１，１］デカンまたはその
誘導体からなる修飾用有機化合物を水素またはアルゴン
などのガスによって導入する導入管（６）とともに、マ
スフィルター型質量分析計（７）を備えている。

チャンバー（１）に設けた石英窓（８）からは、グラフ
ディトターゲットの蒸発用のレーザ光（Ａ）を照射し、
またもう一つの石英窓（９）からは、基板（２）表面に
向けて光（Ｂ）照射できるようにしている。

以上の方法に限られることなく、前述°した通り、この
発明の方法においては、マイクロ波プラズマＣＶＤ、高
周波プラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、熱フィラ
メントＣＶＤなどの方法によって、炭化水素等の有機化
合物原料を分解し、活性な炭素種を生成させることや、
炭素イオンビーム蒸着法によって活性炭素種を生成させ
ることもできる。必要に応じて水素ガスを導入して成膜
することもできる。

いずれの方法においても基板の温度は、たとえば、−１
００〜２００℃程度の範囲とすることが好ましい、この
ような低い温度でダイヤモンド膜を形成することもこの
発明の方法の特徴である。

以上示したこの発明によって、基板との付着力の大きな
ダイヤモンド膜が得られる。たとえば、１０°”　Ｔｏ
ｒｒの超高真空下において、１００℃に加熱しても膜の
剥離は認められない、また、走査電子Ｗ４微鏡によって
観察しても、膜の表面め凹凸は認められずに平滑であっ
た。

さらに、この発明の方法により任意の基板物質に対して
低い反応温度においてダイヤモンド膜を形成することも
可能である。

次にこの発明の実施例を示してさらに詳しくこの発明の
方法について説明する。もちろん、この発明は以下の実
施例によって限定されるものではない。

実施例　１ ３．７ １−トリシクロ［３，３，１，１］デカンアミン０．９
８　ｇを精製水５０ｇに溶解し、リン酸ジルコニウム＜
ａ　　Ｚ　ｒ　（ＨＰＯ４）　２　・Ｈ２０）の単結晶
基板０．５ｇを浸漬し、室温にて２４時間以上放置し、
吸着平衡に至らしめた。

基板を取り出して精製水にて洗浄した後、乾燥した。Ａ
ＴＲ法による赤外吸収スペクトル測定によって基板表面
の修飾を確認した。

実施例　２ シリコン単結晶基板を乾燥酸素中、８００’Ｃの温度に
加熱し、表面を酸化し、水酸基を生成させた。この基板
に、１−トリシクロ［３，３，１゜３．７ １　　］アジド０．１ｇを無水ヘキサン５０ｍ１に溶解
した溶液に浸漬し、基板表面に対して垂直に低圧水銀灯
５００Ｗを照射した。

基板を取り出して、無水ヘキサンで洗浄した後に乾燥し
た。基板表面の修飾を確認した。

実施例　３ 石英基板を精製水中で超音波洗浄した後に、濃硝酸中で
５分間超音波洗浄し、精製水にてさらに十分に洗浄した
。

０．０１　Ｎ−ＮａＯＨ溶液中で５分間超音波洗浄し、
精製水にて十分に洗浄した後に乾燥した。

無水ヘキサデカン５０ｍ１に、１−トリシクロ［３，３
，１，１３″７］デカンカルボン酸クロライド０．１ｇ
を溶解した溶液に基板を入れ、室温にて１時間撹拌した
。基板を取り出し、無水ヘキサンにて洗浄後乾燥した。

基板表面の修飾を確認した。

実施Ｐｉ４４ 酸化アルミニウム基板を１０−９〜１０−１０■０「「
の超高真空下に２００〜３００℃に加熱した後、室温ま
で冷却し、１−トリシクロ［３゜３゜１、１　　”’］
デカンアミンを蒸発し、基板表面に吸着させた。酸化ア
ルミニウムの表面水酸基は酸性度が強いため、表面第一
層は強固に付着した。

再び１０〜１０　”　Ｔｏｒｒの超高真空とし、過剰の
アミンを排気した。

基板表面の修飾を確認した。

実施例　５ 実施例１で作成した基板を用いてダイヤモンド膜を形成
した０反応装置として第３図に示したものを用いた。基
板を１０〜１０°９Ｔｏｒｒの高真空下に置き、基板温
度は室温とした。基板から２ＣＩＩの位置に基板に向け
て高純度グラファイトを設置し、クリプトン・フッ素エ
キシマレーザを、３００１１Ｊ／ａＪ、繰り返し３０Ｈ
２にて１２０分間集束照射し、基板表面に厚さ１μｍの
ダイヤモンド膜を得た。

活性炭素種はマスフィルター型質量分析計を用いて検知
した。またダイヤモンド膜はラマン散乱スペクトルによ
って同定した。

ダイヤモンド膜は平滑で、かつその、付着力は極めて大
きい。

実施例　６ 第２図の装置において、実施例２で作成した基板を用い
てダイヤモンド膜を形成した。

炭素源としてはヨウ化メチルを用いた。

基板温度は、１００℃、２００℃とした。ヨウ化メチル
濃度が１％となるように、ヨウ化メチル収納容器を加熱
し、容器の上部に水素ガスを１００ｍ１／分で流した。

また、反応装置の光入射用窓には水素ガスを１００ｍ１
／分で流してブローし、装置の圧力を１０　ＴＯｒｒと
した。

アルゴン・フッ素エキシマレーザを用い、１００１Ｊ／
ｃＪ、繰り返し１００Ｈ２にて１００分間、基板に対し
て水平に、かつ基板から０．５０ｍの位置に照射を行い
、膜厚０．２５μｌのダイヤモンド膜を得た。

ダイヤモンド膜は平滑で、かつその付着力は大きい。

実施例　７ 実施例６と同様にしてダイヤモンド膜を形成した。基板
としては実施例３で作成したものを用い、炭素源として
はアセトンを用いた。

基板温度は１００℃、２００℃とした。

アセトンを入れた容器の上部にアルゴンガスを１００ｍ
１／分で流した。また、光入射用窓にも、アルゴンガス
を１００ｍ１／分で流してブローし、反応装置の圧力を
５０　Ｔｏｒｒとした。

２Ｈのキセノン灯を用い、赤外光をフィルターで除去し
、レンズにて基板直下に収束するように、基板に対して
水平に、かつ基板から０．５３の位置に３００分間照射
した。膜厚０．１μｌのダイヤモンド膜を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ダイヤモンド（１１１）面の構造を示した結
晶構造図である。第２図は、トリシクロ３．７ ［３，３，１，１］デカンの＃１造を示した化学構造図
である。 第３図は、この、発明の方法に用いる反応装置の例を示
した装置構造図である。 １・・・チャンバー、　２・・・基板、３・・・ヒータ
ー、　　４・・・ターゲット、５・・・真空排気系、　
６・・・導入管、７・・・マスフィルター型質量分析計
、８．９・・・石英窓。 代理人　弁理士　　西　　澤　　利　　火弟　　１　　
図 第　　２　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性炭素種を生成させて基板表面にダイヤモンド
   膜を析出させる方法において、基板表面にトリシクロ［
   ３．３．１．１＾３＾，＾７］デカンまたはその誘導体
   の化学修飾を施すことを特徴とする人工ダイヤモンド膜
   の形成方法。