JPH01103831A - 半導体膜の形成方法 - Google Patents
半導体膜の形成方法Info
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- JPH01103831A JPH01103831A JP8823881A JP2388188A JPH01103831A JP H01103831 A JPH01103831 A JP H01103831A JP 8823881 A JP8823881 A JP 8823881A JP 2388188 A JP2388188 A JP 2388188A JP H01103831 A JPH01103831 A JP H01103831A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、基板表面の光励起によって元素の周期表■族
生導体膜の形成方法に関する。
生導体膜の形成方法に関する。
従来、例えばGeやSiなどの元素の周期表■族の元素
からなる半導体膜を基板上の所望の領域に形成される場
合に、(1)通常のLSIプロセスのように、フォトリ
ソグラフィやエツチングなどの多段の工程を経る方法、
(2〕Si3N4.Sin□などのマスク膜を形成し、
所望の領域のみエツチングによって削除して基板面を露
出させた後、Si膜であれば、例えば5i2HGガスを
用いて選択的に成長させる方法が、エフ、ミエノらのエ
クステンプイドアブストラクト第18回(1986年イ
ンタナショナル)コンファレンスオンソリッドステート
デバイスアンドマテリアルス、東京。
からなる半導体膜を基板上の所望の領域に形成される場
合に、(1)通常のLSIプロセスのように、フォトリ
ソグラフィやエツチングなどの多段の工程を経る方法、
(2〕Si3N4.Sin□などのマスク膜を形成し、
所望の領域のみエツチングによって削除して基板面を露
出させた後、Si膜であれば、例えば5i2HGガスを
用いて選択的に成長させる方法が、エフ、ミエノらのエ
クステンプイドアブストラクト第18回(1986年イ
ンタナショナル)コンファレンスオンソリッドステート
デバイスアンドマテリアルス、東京。
1986年、第49〜52頁(F、 Mieno et
al、* Ex−tended Abstracts
of the 18th (1986Inter−n
ational) Conf、 on 5olid 5
tate Devicesand Materials
、 Tokyo、 1986. pp 49−52〕に
おいて論じられており、また5iHCf13ガスを用い
て選択的に成長させる方法が、ライ。フルムラらのジャ
ーナルオブエレクトロケミカルソサイティ 133巻(
1986年)第379頁(Y 、 Furumura
etal、、 J 、 Electrochem、 S
ac、 133 (1986) 379)において提案
されており、これらの方法は、基板上の露出された部分
のみにSi膜を選択的に成長させる方法である。一方、
Ge膜の場合については、本発明者らがすてに先願発明
として提案している基板上にマスク膜を形成し、所望の
領域をエツチングして基板面を露出させた後、G e
H4ガスなどを用いて選択的に成長させる方法(特願昭
60−44379号)またはGeC114−H2ガスな
どを用いた選択的成長法(特願昭61−20283号)
がある。
al、* Ex−tended Abstracts
of the 18th (1986Inter−n
ational) Conf、 on 5olid 5
tate Devicesand Materials
、 Tokyo、 1986. pp 49−52〕に
おいて論じられており、また5iHCf13ガスを用い
て選択的に成長させる方法が、ライ。フルムラらのジャ
ーナルオブエレクトロケミカルソサイティ 133巻(
1986年)第379頁(Y 、 Furumura
etal、、 J 、 Electrochem、 S
ac、 133 (1986) 379)において提案
されており、これらの方法は、基板上の露出された部分
のみにSi膜を選択的に成長させる方法である。一方、
Ge膜の場合については、本発明者らがすてに先願発明
として提案している基板上にマスク膜を形成し、所望の
領域をエツチングして基板面を露出させた後、G e
H4ガスなどを用いて選択的に成長させる方法(特願昭
60−44379号)またはGeC114−H2ガスな
どを用いた選択的成長法(特願昭61−20283号)
がある。
上記(1)の方法の場合は、成膜工程が多段で複雑にな
る欠点があり、また上記(2〕の選択的成長を用いる方
法においては、セルファラインプロセスとなるので(1
)の方法と比較すれば成膜工程数を減らすことができ、
より容易に所望する領域に半導体膜形成が可能となる。
る欠点があり、また上記(2〕の選択的成長を用いる方
法においては、セルファラインプロセスとなるので(1
)の方法と比較すれば成膜工程数を減らすことができ、
より容易に所望する領域に半導体膜形成が可能となる。
しかし、依然として、基板上にマスク膜を形成し、これ
をエフテンプする工程が必要であり、なおかつ、選択的
成長を再現性良く持続させるためには反応容器内の温度
、圧力などの成膜条件の厳しいコントロール、および反
応容器の頻繁な清浄化が必要であった。一方所望する領
域に半導体膜を形成させるために、上記(1)および(
2〕の方法とは異なりマスク膜を用いない方法として光
CVD法を利用する方法がある。これは、CVD反応容
器に光照射用窓を設け、通常のCVD反応条件下で5i
H4tSi、H,ガスあるいはGeH,ガスを導入しな
がら紫外光あるいは赤外光を基板上の所望の領域にのみ
照射することにより、光照射した部分にのみSi膜ある
いはGe膜を成膜させる方法であって、マスク膜の形成
とパターニングの工程を省いてプロセスを簡素化できる
利点はあるが、気相分子の光励起に基づく方法であるの
で、第7図に示すよ゛うに励起した分子がガス流れ方向
4に沿って流れ光照射部分以外の所に、励起状態を保っ
たまま失活せずに到達した分子が付着して半導体膜3′
が成膜されるという欠点があった。また、励起された気
相分子が光照射窓にも付着して成膜し、そのため励起用
の光が透過しなくなるという欠点があった。他方、気相
分子の励起ではなく、基板を光で加熱することにより、
基板上の所望の領域に成膜させることも考えられるが、
この方法においても基板の熱伝導により光照射部分以外
の部分も加熱されるので第8図に示すように必ず所望の
領域以外に半導体膜3′が成膜してしまうという欠点が
あった。
をエフテンプする工程が必要であり、なおかつ、選択的
成長を再現性良く持続させるためには反応容器内の温度
、圧力などの成膜条件の厳しいコントロール、および反
応容器の頻繁な清浄化が必要であった。一方所望する領
域に半導体膜を形成させるために、上記(1)および(
2〕の方法とは異なりマスク膜を用いない方法として光
CVD法を利用する方法がある。これは、CVD反応容
器に光照射用窓を設け、通常のCVD反応条件下で5i
H4tSi、H,ガスあるいはGeH,ガスを導入しな
がら紫外光あるいは赤外光を基板上の所望の領域にのみ
照射することにより、光照射した部分にのみSi膜ある
いはGe膜を成膜させる方法であって、マスク膜の形成
とパターニングの工程を省いてプロセスを簡素化できる
利点はあるが、気相分子の光励起に基づく方法であるの
で、第7図に示すよ゛うに励起した分子がガス流れ方向
4に沿って流れ光照射部分以外の所に、励起状態を保っ
たまま失活せずに到達した分子が付着して半導体膜3′
が成膜されるという欠点があった。また、励起された気
相分子が光照射窓にも付着して成膜し、そのため励起用
の光が透過しなくなるという欠点があった。他方、気相
分子の励起ではなく、基板を光で加熱することにより、
基板上の所望の領域に成膜させることも考えられるが、
この方法においても基板の熱伝導により光照射部分以外
の部分も加熱されるので第8図に示すように必ず所望の
領域以外に半導体膜3′が成膜してしまうという欠点が
あった。
上述したごとく、従来の技術によって基板上の所望の領
域に半導体膜を形成させる場合においては、マスクパタ
ーンを必要としたり、かつ成膜工程が多段で成膜操作が
極めて複雑になるという欠点があり、また気相分子の光
励起法あるいは光による基板の加熱法などにおいては、
所望する領域以外の領域にまで半導体膜が成膜されてし
まうという欠点があった。
域に半導体膜を形成させる場合においては、マスクパタ
ーンを必要としたり、かつ成膜工程が多段で成膜操作が
極めて複雑になるという欠点があり、また気相分子の光
励起法あるいは光による基板の加熱法などにおいては、
所望する領域以外の領域にまで半導体膜が成膜されてし
まうという欠点があった。
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、半導体
膜を基板上の所望する領域に形成させる場合において、
マスクパターンを用いることなく、極めて簡便な工程お
よび操作で、所望する領域にのみ元素の周期表■族生導
体膜を形成させる方法を提供することにある。
膜を基板上の所望する領域に形成させる場合において、
マスクパターンを用いることなく、極めて簡便な工程お
よび操作で、所望する領域にのみ元素の周期表■族生導
体膜を形成させる方法を提供することにある。
上記本発明の目的は、化学気相反応容器内に設けられた
基板上に、半導体膜の構成元素である周期表■族の元素
を含み、この元素と炭化水素基もしくはハロゲン化炭化
水素基のうちより選ばれる少なくとも1種の基と結合し
た化合物を気相で導入し、基板上に吸着された吸着種の
みを光励起し、光を照射した所望の領域のみに半導体膜
を成膜させることにより、達成される。
基板上に、半導体膜の構成元素である周期表■族の元素
を含み、この元素と炭化水素基もしくはハロゲン化炭化
水素基のうちより選ばれる少なくとも1種の基と結合し
た化合物を気相で導入し、基板上に吸着された吸着種の
みを光励起し、光を照射した所望の領域のみに半導体膜
を成膜させることにより、達成される。
本発明の■族生導体膜の形成方法において、基板上に導
入する炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基と結合
した半導体膜構成元素を含む化合物は、気相では光分解
せず、基板の表面に吸着したときにのみ光分解する性質
をもつガス分子を原料とするものである。
入する炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基と結合
した半導体膜構成元素を含む化合物は、気相では光分解
せず、基板の表面に吸着したときにのみ光分解する性質
をもつガス分子を原料とするものである。
本発明の半導体膜の形成方法は、化学気相反応容器内に
設けられた基板上に、半導体膜の構成元素である元素の
周期表■族元素を含み、該■族元素と、炭化水素基もし
くはハロゲン化炭化水素基のうちより選ばれる少なくと
も1種の基と結合した化合物を気相で導入して、上記化
合物の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基が上記
基板の最表層に配列するように吸着させた後、(1)上
記化合物を構成する■族元素と炭化水素基もしくはハロ
ゲン化炭化水素基との結合を切断し得るエネルギーを有
する光を上記化合物を吸着させた基板上に照射して、眩
光を照射した部分のみ上記化合物の結合を切断して■族
元素のタンクリンクボンドを形成させ、 (2〕ついで上記■族元素のタンクリンクボンドを形成
させた部分に、上記化合物の炭化水素基もしくはハロゲ
ン化炭化水素基が基板の最表層に配列するように上記化
合物を吸着させ、連続的に光を照射した部分のみに周期
表■族元素からなる半導体膜を形成させる方法である。
設けられた基板上に、半導体膜の構成元素である元素の
周期表■族元素を含み、該■族元素と、炭化水素基もし
くはハロゲン化炭化水素基のうちより選ばれる少なくと
も1種の基と結合した化合物を気相で導入して、上記化
合物の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基が上記
基板の最表層に配列するように吸着させた後、(1)上
記化合物を構成する■族元素と炭化水素基もしくはハロ
ゲン化炭化水素基との結合を切断し得るエネルギーを有
する光を上記化合物を吸着させた基板上に照射して、眩
光を照射した部分のみ上記化合物の結合を切断して■族
元素のタンクリンクボンドを形成させ、 (2〕ついで上記■族元素のタンクリンクボンドを形成
させた部分に、上記化合物の炭化水素基もしくはハロゲ
ン化炭化水素基が基板の最表層に配列するように上記化
合物を吸着させ、連続的に光を照射した部分のみに周期
表■族元素からなる半導体膜を形成させる方法である。
そして、本発明の半導体膜の形成方法において用いる元
素の周期表■族元素を含み炭化水素基と結合した化合物
は、例えばジメチルゲルマン(GeCCH3)2 H2
〕ガス、ジエチルゲルマン〔Ge(C,H3)、H3)
ガスなどを用いることができ、これらの化合物ガスを基
板上に導入して、所定の波長領域の光の照射と上記化合
物ガスの導入を、繰り返すことにより所望する膜厚のG
e半導体膜を形成することができる。
素の周期表■族元素を含み炭化水素基と結合した化合物
は、例えばジメチルゲルマン(GeCCH3)2 H2
〕ガス、ジエチルゲルマン〔Ge(C,H3)、H3)
ガスなどを用いることができ、これらの化合物ガスを基
板上に導入して、所定の波長領域の光の照射と上記化合
物ガスの導入を、繰り返すことにより所望する膜厚のG
e半導体膜を形成することができる。
本発明の半導体膜の形成方法において、元素の周期表■
族元素を含み炭化水素基と結合した化合物ガスを基板上
に導入し、基板上に照射する光は230〜310nmの
波長成分を含む紫外光が望ましく、この波長領域の光を
照射すると吸着層からメチル基、エチル基などの炭化水
素基の脱離が効果的に行われ、Ge膜などの半導体膜を
高率的に形成させることができる。
族元素を含み炭化水素基と結合した化合物ガスを基板上
に導入し、基板上に照射する光は230〜310nmの
波長成分を含む紫外光が望ましく、この波長領域の光を
照射すると吸着層からメチル基、エチル基などの炭化水
素基の脱離が効果的に行われ、Ge膜などの半導体膜を
高率的に形成させることができる。
以下に本発明の一実施例を挙げ、図面に基づいてさらに
詳細に説明する。本実施例においては、ジメチルゲルマ
ン〔Ge(CHa)zH2〕ガスを用いた場合を例にと
り説明する。
詳細に説明する。本実施例においては、ジメチルゲルマ
ン〔Ge(CHa)zH2〕ガスを用いた場合を例にと
り説明する。
第1図(a)〜(e)は、本発明の半導体膜の形成方法
において、Ge半導体膜の成膜過程を模式的に示したも
ので、成膜過程を素反応過程に分けて示しである。
において、Ge半導体膜の成膜過程を模式的に示したも
ので、成膜過程を素反応過程に分けて示しである。
基板1として、例えばSi、Ge、GaAsなどの(1
00)面を用い、この基板上の半導体膜を形成しようと
する所望の領域に光(光束2〕を照射する〔第1図(a
)〕。次にG e (CHa )z H2ガスを導入す
る〔第1図(b)〕。ここで、図中のMeはメチル(C
Ha)基を表わす。このとき、Ge(CH3)2 Ha
ガスは基板1上に、室温から約400℃の温度範囲でG
e−H間結合が解離しCH。
00)面を用い、この基板上の半導体膜を形成しようと
する所望の領域に光(光束2〕を照射する〔第1図(a
)〕。次にG e (CHa )z H2ガスを導入す
る〔第1図(b)〕。ここで、図中のMeはメチル(C
Ha)基を表わす。このとき、Ge(CH3)2 Ha
ガスは基板1上に、室温から約400℃の温度範囲でG
e−H間結合が解離しCH。
基を最表層に出した形で吸着する。そして、光が照射さ
れていない部分では上記のCH3基によってGeの表面
側の本来ならばタンクリンクボンドとなるべき結合がタ
ーミネートされているのでさらなる成膜は生じない。一
方、光が照射されている部分では、Ge(CH3)2の
形で吸着した直後Ge−0間の結合が光励起によって切
断され、CH□基によってターミネートされていたタン
クリンクボンドが表面に出る〔第1図(C)〕。このタ
ンクリンクボンドの部分にG e (CHy )2 H
2ガスが吸着反応によりaecc Ha)2の形で吸着
する〔第1図(d)〕。また吸着直後に光励起によって
Ge−C間の結合が光励起を受けて切断されCH,基が
脱離する。そして再び表面のタンクリンクボンドとG
e (CH3) t H2ガスのGe−H結合が相互作
用を持ちa e (c Ha )2の形で吸着する。
れていない部分では上記のCH3基によってGeの表面
側の本来ならばタンクリンクボンドとなるべき結合がタ
ーミネートされているのでさらなる成膜は生じない。一
方、光が照射されている部分では、Ge(CH3)2の
形で吸着した直後Ge−0間の結合が光励起によって切
断され、CH□基によってターミネートされていたタン
クリンクボンドが表面に出る〔第1図(C)〕。このタ
ンクリンクボンドの部分にG e (CHy )2 H
2ガスが吸着反応によりaecc Ha)2の形で吸着
する〔第1図(d)〕。また吸着直後に光励起によって
Ge−C間の結合が光励起を受けて切断されCH,基が
脱離する。そして再び表面のタンクリンクボンドとG
e (CH3) t H2ガスのGe−H結合が相互作
用を持ちa e (c Ha )2の形で吸着する。
このようにして、光照射部分にのみGe(CH3)2H
2ガスの吸着反応、吸着種の光励起によるCH3基の脱
離のサイクルが繰り返されるので連続的にGe膜を成膜
させることができる〔第1図(e)〕。
2ガスの吸着反応、吸着種の光励起によるCH3基の脱
離のサイクルが繰り返されるので連続的にGe膜を成膜
させることができる〔第1図(e)〕。
次に、本実施例における成膜の原理を実験的に検証した
例を具体的に説明する。
例を具体的に説明する。
基板として5i(100)面を用い、これに薄い酸化膜
を形成させた後、10−’ Torr台以下に排気され
た超高真空反応容器中にて加熱するという一般的な方法
で清浄化した。次に、基板温度を210℃として、G
e (CH) )2 H2ガスを導入した。
を形成させた後、10−’ Torr台以下に排気され
た超高真空反応容器中にて加熱するという一般的な方法
で清浄化した。次に、基板温度を210℃として、G
e (CH) )2 H2ガスを導入した。
この導入後反応容器内のGe(CHa)2 H2ガスを
排気して超高真空とした後、基板を大気にさらすことな
く移動して、通常用いられているX線光電子分光法(x
ps法)によって基板上のGeの吸着量を調べた。第2
図は、Si基板に吸着したGeのGe(CH3)2H,
ガス導入量依存性を示す図である。
排気して超高真空とした後、基板を大気にさらすことな
く移動して、通常用いられているX線光電子分光法(x
ps法)によって基板上のGeの吸着量を調べた。第2
図は、Si基板に吸着したGeのGe(CH3)2H,
ガス導入量依存性を示す図である。
この図では、ガス導入量をラングミュアL単位(L =
I X 10”” Torr−see)で表わしであ
る。この図から、約lX10’L以上ではGeの吸着量
は一定となり、Ge(CHa)2H2ガス導入量をいく
ら増やしても飽和吸着、すなわちほぼ1原子層のGe層
形成で膜成長は止まることがわかる。第3図に、Ge(
CHl)2H2ガス導入量を2.4 X 10’ Lと
して基板上のGe吸着量の温度依存性をxPSによって
調べた結果を示す。この図から明らかなごとく、室温か
ら約400℃までの吸着量は一定であり、はぼ1原子層
分であることがわかる。このように、広いガス導入量、
広い温度範囲にわたってGeの吸着量が1原子層の一定
値となるのはGeが吸着層を形成する際に、Ge(CH
3)2の形で吸着して一11= 最表層側にCH3基を出しており、このCH3基によっ
てGg自身のタンクリンクボンドがターミネートされて
いるからである。このことを確認した結果を第4図に示
す。すなわち、清浄化した5i(100)基板にG e
(CH3)2 H2ガスを基板温度210℃にて2.
4 X 10’ L導入して残留するG e (CH3
) 2 H2ガスを排気した後、昇温脱離法によって基
板から飛び出してくる化学種を四重横型質量分析計を使
って調べた。昇温脱離法は、基板温度を上昇させてゆき
基板から出てくる化学種の同定、吸着の仕方などを調べ
る方法であり、表面科学の分野で広く用いられる表面分
析法の一つである。第4図においては、昇温速度50’
C/minのときのCH3基の脱離特性を示している。
I X 10”” Torr−see)で表わしであ
る。この図から、約lX10’L以上ではGeの吸着量
は一定となり、Ge(CHa)2H2ガス導入量をいく
ら増やしても飽和吸着、すなわちほぼ1原子層のGe層
形成で膜成長は止まることがわかる。第3図に、Ge(
CHl)2H2ガス導入量を2.4 X 10’ Lと
して基板上のGe吸着量の温度依存性をxPSによって
調べた結果を示す。この図から明らかなごとく、室温か
ら約400℃までの吸着量は一定であり、はぼ1原子層
分であることがわかる。このように、広いガス導入量、
広い温度範囲にわたってGeの吸着量が1原子層の一定
値となるのはGeが吸着層を形成する際に、Ge(CH
3)2の形で吸着して一11= 最表層側にCH3基を出しており、このCH3基によっ
てGg自身のタンクリンクボンドがターミネートされて
いるからである。このことを確認した結果を第4図に示
す。すなわち、清浄化した5i(100)基板にG e
(CH3)2 H2ガスを基板温度210℃にて2.
4 X 10’ L導入して残留するG e (CH3
) 2 H2ガスを排気した後、昇温脱離法によって基
板から飛び出してくる化学種を四重横型質量分析計を使
って調べた。昇温脱離法は、基板温度を上昇させてゆき
基板から出てくる化学種の同定、吸着の仕方などを調べ
る方法であり、表面科学の分野で広く用いられる表面分
析法の一つである。第4図においては、昇温速度50’
C/minのときのCH3基の脱離特性を示している。
昇温するにしたがって、450℃を超える温度でCH3
基の脱離が急激に始まり、570℃にピークを持つこと
がわかる。これは、表面最表層にCH3基が存在し、し
たがってGeのタンクリンクボンドがターミネートされ
ていることを示している。次に、光励起によってCH,
基を脱離させ、この上にGe層を形成できることを説明
する。5i(100)基板を上述の方法で超高真空中で
清浄化した後、基板温度210℃にて、0.04Tor
r5秒間(2X10’L)G e (CH3)2 H2
ガスを反応容器に導入する。この後、残留ガスをターボ
モレキュラポンプにて15秒間排気したところで(I
X 1O−7T orr以下の真空になる)、超高圧水
銀灯による紫外光を5秒間照射する。そして、さらに4
0秒間排気する(5×10−” T orr以下の真空
になる)。このプロセスを、1サイクルとして数回繰り
返したときと、このプロセスで光照射プロセスを除いた
プロセスを1サイクルとして数回繰り返したときの基板
上のGe量をXPSでGeの光電子の強度をモニタする
ことによって調べた。第5図にこの結果を示す。光照射
を含むサイクル(A)ではGe量はサイクル数に対応し
て増えてゆくが、光照射を含まないサイクル(B)では
全くGe量の増加は無い。このことは、紫外線照射によ
って吸着種を励起することによってCH3基を脱離させ
てGe膜の成長が可能なことを示している。また、基板
を反応容器内に置いて、Ge(CH3)2H2ガスを0
.04Torr導入して光を照射し続けた場合、反応容
器の全圧は2倍の0.08Torrとなる。これは、成
膜反応がG Q (CH3) 2 H2→Ge+2CH
4なる反応で進行することを示している。一方、基板を
反応容器内に置かず、Ge(CH3)2H2ガスを0.
04Torr導入し光照射を行っても、圧力増加は見ら
れながった。
基の脱離が急激に始まり、570℃にピークを持つこと
がわかる。これは、表面最表層にCH3基が存在し、し
たがってGeのタンクリンクボンドがターミネートされ
ていることを示している。次に、光励起によってCH,
基を脱離させ、この上にGe層を形成できることを説明
する。5i(100)基板を上述の方法で超高真空中で
清浄化した後、基板温度210℃にて、0.04Tor
r5秒間(2X10’L)G e (CH3)2 H2
ガスを反応容器に導入する。この後、残留ガスをターボ
モレキュラポンプにて15秒間排気したところで(I
X 1O−7T orr以下の真空になる)、超高圧水
銀灯による紫外光を5秒間照射する。そして、さらに4
0秒間排気する(5×10−” T orr以下の真空
になる)。このプロセスを、1サイクルとして数回繰り
返したときと、このプロセスで光照射プロセスを除いた
プロセスを1サイクルとして数回繰り返したときの基板
上のGe量をXPSでGeの光電子の強度をモニタする
ことによって調べた。第5図にこの結果を示す。光照射
を含むサイクル(A)ではGe量はサイクル数に対応し
て増えてゆくが、光照射を含まないサイクル(B)では
全くGe量の増加は無い。このことは、紫外線照射によ
って吸着種を励起することによってCH3基を脱離させ
てGe膜の成長が可能なことを示している。また、基板
を反応容器内に置いて、Ge(CH3)2H2ガスを0
.04Torr導入して光を照射し続けた場合、反応容
器の全圧は2倍の0.08Torrとなる。これは、成
膜反応がG Q (CH3) 2 H2→Ge+2CH
4なる反応で進行することを示している。一方、基板を
反応容器内に置かず、Ge(CH3)2H2ガスを0.
04Torr導入し光照射を行っても、圧力増加は見ら
れながった。
この実験で用いた圧力計の指示精度から計算すると、た
とえ気相分解が起こったとしても、分解したガス分子は
2X10−’モル以下となる。この値は、分解した分が
すべて基板上にGeとして堆積したと考えて膜厚に換算
すると、0.035Å以下であり充分に無視できる量で
ある。以上の事実は、光照射によって、Ge(CH3)
2H2ガスは気相分解しないことを示している。さらに
、このことは以下の実験によっても確かめられた。すな
わち、Ge(CH3)2H2ガスを真空反応容器に導入
して光照射をした場合と、光照射しない場合に、検出さ
れるCH,基などの炭化水素基のH2Oに対するフラグ
メントレシオ(Fragment Ratio)が変化
しない。このとき、反応容器内のH2O量は光照射の有
無にかかわらず一定であることを確認している。以上の
事実は、光照射によってGe(CH3)2H2ガスが気
相分解しないことを示している。また、たとえ若干の気
相励起種や分解種が生成していたとしても、本方法では
基板上の光照射のない領域ではGe(CH3)2が吸着
してCH3基がGeのタンクリンクボンドをターミネー
トしているので、気相励起種や分解種が光照射領域外に
おいて成膜に寄与することはない。
とえ気相分解が起こったとしても、分解したガス分子は
2X10−’モル以下となる。この値は、分解した分が
すべて基板上にGeとして堆積したと考えて膜厚に換算
すると、0.035Å以下であり充分に無視できる量で
ある。以上の事実は、光照射によって、Ge(CH3)
2H2ガスは気相分解しないことを示している。さらに
、このことは以下の実験によっても確かめられた。すな
わち、Ge(CH3)2H2ガスを真空反応容器に導入
して光照射をした場合と、光照射しない場合に、検出さ
れるCH,基などの炭化水素基のH2Oに対するフラグ
メントレシオ(Fragment Ratio)が変化
しない。このとき、反応容器内のH2O量は光照射の有
無にかかわらず一定であることを確認している。以上の
事実は、光照射によってGe(CH3)2H2ガスが気
相分解しないことを示している。また、たとえ若干の気
相励起種や分解種が生成していたとしても、本方法では
基板上の光照射のない領域ではGe(CH3)2が吸着
してCH3基がGeのタンクリンクボンドをターミネー
トしているので、気相励起種や分解種が光照射領域外に
おいて成膜に寄与することはない。
さらに、超高圧水銀灯によるCH3基の光脱離の波長依
存性について調べた。波長の選択に当って、次に示す3
種類の光学フィルタを用い、上述の光照射を含むサイク
ルを行ってGe膜の成膜量をXPSによって評価した。
存性について調べた。波長の選択に当って、次に示す3
種類の光学フィルタを用い、上述の光照射を含むサイク
ルを行ってGe膜の成膜量をXPSによって評価した。
実験に用いた光学フィルタは、透過率1%を有効透過率
としたときに、波長230〜410nmを透過する光学
フィルタ〔コーニング(CORNING)社製ガラスコ
ードナンバー9863)、 310〜410nmを透過
する光学フィルタ(コーニング社製ガラスコードナンバ
ー5970)、そして420nm以下をカットする光学
フィルタ(コーニング社製ガラスコードナンバー338
9)の3種である。その結果、第6図のサイクル(a)
に示すごとく、Ge膜の成長は230〜410nmの光
を透過する光学フィルタを用いた場合にのみ起こり、第
6図のサイクル(b)に示すように、310〜410n
mの光を透過、420nm以下をカットする光学フィル
タを用いた場合においてはGe膜の成長は起こらないこ
とが分かった。このことは、吸着層からのCH3基の脱
離に有効な最良の波長領域は、紫外領域の230〜31
0nmにあることを示している。
としたときに、波長230〜410nmを透過する光学
フィルタ〔コーニング(CORNING)社製ガラスコ
ードナンバー9863)、 310〜410nmを透過
する光学フィルタ(コーニング社製ガラスコードナンバ
ー5970)、そして420nm以下をカットする光学
フィルタ(コーニング社製ガラスコードナンバー338
9)の3種である。その結果、第6図のサイクル(a)
に示すごとく、Ge膜の成長は230〜410nmの光
を透過する光学フィルタを用いた場合にのみ起こり、第
6図のサイクル(b)に示すように、310〜410n
mの光を透過、420nm以下をカットする光学フィル
タを用いた場合においてはGe膜の成長は起こらないこ
とが分かった。このことは、吸着層からのCH3基の脱
離に有効な最良の波長領域は、紫外領域の230〜31
0nmにあることを示している。
このことから、吸着層におけるCH,l基の解離性の励
起は、1光子吸収を仮定すれば4.0〜5.4eV程度
のエネルギーギャップに対応する電子遷移によって生じ
ていることが分かる。したがって、基板上にGe(CH
3)2H2ガスを導入して、少なくとも230〜310
nmの波長を含む光を照射すれば、このガスの表面吸着
層を励起することができ、Ge膜の光CVDが可能とな
る。
起は、1光子吸収を仮定すれば4.0〜5.4eV程度
のエネルギーギャップに対応する電子遷移によって生じ
ていることが分かる。したがって、基板上にGe(CH
3)2H2ガスを導入して、少なくとも230〜310
nmの波長を含む光を照射すれば、このガスの表面吸着
層を励起することができ、Ge膜の光CVDが可能とな
る。
このような吸着種の光励起による成膜用原料ガスとして
は、G e (C2Hs )2 H2(ジエチルゲルマ
ン)もGe(CH3)2H2と同様に使用可能であるこ
とを確認している。ただし、このガスを用いる場合は、
C2H,基がCH1基に比べて熱脱離し易いので、基板
温度を室温から350℃程度とすることが必要になる。
は、G e (C2Hs )2 H2(ジエチルゲルマ
ン)もGe(CH3)2H2と同様に使用可能であるこ
とを確認している。ただし、このガスを用いる場合は、
C2H,基がCH1基に比べて熱脱離し易いので、基板
温度を室温から350℃程度とすることが必要になる。
なお、光照射中に基板温度は350℃を超えないことを
確認している。したがって、G e (CHa ) 2
H2ガスでもGe(C2H3)2H2ガスでも吸着種
のCH3基tc2H5基は熱脱離ではなく光励起で脱離
していることは明らかである。また、用いる光源は気相
を励起せず吸着種を励起できる波長の光を出せるもので
あれば低圧水銀灯であっても、レーザ光であってもよく
、あるいはシンクロトロン放射光のようなものであって
も良いことは言うまでもない。低圧水銀灯やシンクロト
ロン放射光は、適当なフィルタや分光器を用いて必要な
波長成分をもつ光をとり出すことができる。本発明の方
法では、光が照射された領域外にも、Ge(CH3)2
.Ge(C2H5)2の1分子層が形成されるが、空気
中に取り出せば酸化されて飛散してしまうので実用上の
問題は生じない。本発明の方法の特徴の一つは、Ge(
CH3)2 H2ガス。
確認している。したがって、G e (CHa ) 2
H2ガスでもGe(C2H3)2H2ガスでも吸着種
のCH3基tc2H5基は熱脱離ではなく光励起で脱離
していることは明らかである。また、用いる光源は気相
を励起せず吸着種を励起できる波長の光を出せるもので
あれば低圧水銀灯であっても、レーザ光であってもよく
、あるいはシンクロトロン放射光のようなものであって
も良いことは言うまでもない。低圧水銀灯やシンクロト
ロン放射光は、適当なフィルタや分光器を用いて必要な
波長成分をもつ光をとり出すことができる。本発明の方
法では、光が照射された領域外にも、Ge(CH3)2
.Ge(C2H5)2の1分子層が形成されるが、空気
中に取り出せば酸化されて飛散してしまうので実用上の
問題は生じない。本発明の方法の特徴の一つは、Ge(
CH3)2 H2ガス。
Qe(C2H5)zH2ガスが超高圧水銀灯による紫外
光照射によって著しい気相分解をせず、基板の表面に吸
着した場合にのみ分解されるところにあることは上述し
た通りである。
光照射によって著しい気相分解をせず、基板の表面に吸
着した場合にのみ分解されるところにあることは上述し
た通りである。
また本実施例で用いたGe(CH3)2 H2ガス。
GeCC2H3)2 H2ガスは5in2あるいはSi
3N4などの絶縁膜上には吸着せず、S i 、 G
e 、 G a A sなどの基板上にのみ吸着される
選択性がある。したがって、例えばS i O2膜をマ
スク膜として用いることによって基板上の所望の領域に
のみ成膜できることはもちろんである。さらに、SiO
2膜には吸着しないので当然、光照射用窓への吸着はな
い。
3N4などの絶縁膜上には吸着せず、S i 、 G
e 、 G a A sなどの基板上にのみ吸着される
選択性がある。したがって、例えばS i O2膜をマ
スク膜として用いることによって基板上の所望の領域に
のみ成膜できることはもちろんである。さらに、SiO
2膜には吸着しないので当然、光照射用窓への吸着はな
い。
したがって、光照射用窓への成膜がないので照射用の光
透過効率が減衰することもない。また原料ガスとしては
GeRR’ H2(ここで、R,R’は種類の異なる炭
化水素基あるいは種類の異なるハロゲン化炭化水素基を
表わす)が使えることは、Ge(CH3)2 H2+
G e(C2HS)2 H2の結果から考えて、本発明
の技術分野に属する当業者であれば容易に推察すること
ができる。ただし、R,R’がCH3基やC2H5基よ
り大きな炭化水素基であれば、当然熱脱離しやすくなる
ので基板温度を低くしなければならないことはもちろん
である。また基板は(100)面以外にも他の面、例え
ば(110)面、(111)面を用いてもよい。さらに
、原料ガスについても基板表面に吸着して、その最表面
側にタンクリンクボンドをターミネートするような基が
保護基として残れば良いことになるので、GeRH,、
GeRR’ R’ H(ここで、R,R’ 、R’は種
類の異なる炭化水素基あるいは種類の異なるハロゲン化
炭化水素基を表わす)を用いても良いことは言うまでも
ない。さらに付は加えるならば、上述した、例えばレー
ザ光やシンクロトロン放射光を集光するなどの手法によ
って微小面積を照射できるようにし、例えばGe(CH
3)2H2ガスを基板上に供給して、光を走査して、マ
スク膜を形成させることなく、Ge膜を光を走査した部
分にのみ成膜させることも可能である。このとき、もち
ろん5in2膜や513N4膜をマスク膜として用いれ
ば、G e (CH3)2 H2ガスやGe(C2H3
)2H2ガスは先に述べたように選択的成長するので、
この選択的成長を光を走査する方法と併用しても良いこ
とは言うまでもない。
透過効率が減衰することもない。また原料ガスとしては
GeRR’ H2(ここで、R,R’は種類の異なる炭
化水素基あるいは種類の異なるハロゲン化炭化水素基を
表わす)が使えることは、Ge(CH3)2 H2+
G e(C2HS)2 H2の結果から考えて、本発明
の技術分野に属する当業者であれば容易に推察すること
ができる。ただし、R,R’がCH3基やC2H5基よ
り大きな炭化水素基であれば、当然熱脱離しやすくなる
ので基板温度を低くしなければならないことはもちろん
である。また基板は(100)面以外にも他の面、例え
ば(110)面、(111)面を用いてもよい。さらに
、原料ガスについても基板表面に吸着して、その最表面
側にタンクリンクボンドをターミネートするような基が
保護基として残れば良いことになるので、GeRH,、
GeRR’ R’ H(ここで、R,R’ 、R’は種
類の異なる炭化水素基あるいは種類の異なるハロゲン化
炭化水素基を表わす)を用いても良いことは言うまでも
ない。さらに付は加えるならば、上述した、例えばレー
ザ光やシンクロトロン放射光を集光するなどの手法によ
って微小面積を照射できるようにし、例えばGe(CH
3)2H2ガスを基板上に供給して、光を走査して、マ
スク膜を形成させることなく、Ge膜を光を走査した部
分にのみ成膜させることも可能である。このとき、もち
ろん5in2膜や513N4膜をマスク膜として用いれ
ば、G e (CH3)2 H2ガスやGe(C2H3
)2H2ガスは先に述べたように選択的成長するので、
この選択的成長を光を走査する方法と併用しても良いこ
とは言うまでもない。
また、例えばグレーティングなどを用いる従来の方法に
よって光の干渉パターンを作り、本発明の方法を応用す
れば、干渉縞の明の部分にのみ成膜し暗の部分には成膜
しないので、光の干渉パターンと同様のパターンの半導
体膜を形成させることができることは言うまでもない。
よって光の干渉パターンを作り、本発明の方法を応用す
れば、干渉縞の明の部分にのみ成膜し暗の部分には成膜
しないので、光の干渉パターンと同様のパターンの半導
体膜を形成させることができることは言うまでもない。
また、ホトマスクを用いれば、ホトマスクのパターンと
同様のパターンの半導体膜を形成させることもできる。
同様のパターンの半導体膜を形成させることもできる。
以上、本実施例においては、半導体膜としてGe膜の場
合を例に挙げたが、Si膜についてもGe膜の場合と同
様の方法で成膜できることを確認している。
合を例に挙げたが、Si膜についてもGe膜の場合と同
様の方法で成膜できることを確認している。
以上詳細に説明したごとく、本発明の元素の周期表■族
生導体膜の形成方法は、半導体膜の構成元素と炭化水素
基あるいはハロゲン化炭化水素基と結合した成膜原料ガ
スの基板表面の吸着種のみを光励起して、その最表面側
の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を脱離させ
ることにより成膜できる完全な基板表面光励起に基づく
半導体膜の成膜法であるので、成膜する領域を基板上に
光照射された所望する領域にのみ限定することができ、
確実な半導体膜のパターニングが得られる利点がある。
生導体膜の形成方法は、半導体膜の構成元素と炭化水素
基あるいはハロゲン化炭化水素基と結合した成膜原料ガ
スの基板表面の吸着種のみを光励起して、その最表面側
の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基を脱離させ
ることにより成膜できる完全な基板表面光励起に基づく
半導体膜の成膜法であるので、成膜する領域を基板上に
光照射された所望する領域にのみ限定することができ、
確実な半導体膜のパターニングが得られる利点がある。
第1図(a)、 (b)、 (c)、 (d)、 (e
)は、本発明の実施例であるGe半導体膜の成膜過程を
模式的に示した図、第2図は実施例におけるGe吸着量
のG e (CHa )z H2ガス導入量依存性を示
すグラフ、第3図は実施例におけるGe吸着量の温度依
存性を示すグラフ、第4図は実施例におけるCH3基の
昇温脱離特性を示すグラフ、第5図は実施例におけるG
e膜成長量のサイクル数依存性を示すグラフ、第6図は
実施例における光の透過波長をパラメータとするGe膜
成長量のサイクル数依存性を示すグラフ、第7図は従来
の気相光分解法による成膜状態を示す説明図、第8図は
従来の光による基板加熱法による成膜状態を示す説明図
である。 1・・・基板 2・・・光束 3.3′・・・半導体膜 4・・・ガス流れ方向 特許出願人 日本電信電話株式会社 代理人弁理士 中 村 純 之 助 1l %I 廻告 艷娠邸匝類屓訳腰は耐薪印 未−b4ヰ収訳−吟 勺イフル数
)は、本発明の実施例であるGe半導体膜の成膜過程を
模式的に示した図、第2図は実施例におけるGe吸着量
のG e (CHa )z H2ガス導入量依存性を示
すグラフ、第3図は実施例におけるGe吸着量の温度依
存性を示すグラフ、第4図は実施例におけるCH3基の
昇温脱離特性を示すグラフ、第5図は実施例におけるG
e膜成長量のサイクル数依存性を示すグラフ、第6図は
実施例における光の透過波長をパラメータとするGe膜
成長量のサイクル数依存性を示すグラフ、第7図は従来
の気相光分解法による成膜状態を示す説明図、第8図は
従来の光による基板加熱法による成膜状態を示す説明図
である。 1・・・基板 2・・・光束 3.3′・・・半導体膜 4・・・ガス流れ方向 特許出願人 日本電信電話株式会社 代理人弁理士 中 村 純 之 助 1l %I 廻告 艷娠邸匝類屓訳腰は耐薪印 未−b4ヰ収訳−吟 勺イフル数
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、化学気相反応容器内に設けられた基板上に、半導体
膜の構成元素である元素の周期表IV族元素を含み、該I
V族元素と、炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基
のうちより選ばれる少なくとも1種の基と結合した化合
物を気相で導入して、上記化合物の炭化水素基もしくは
ハロゲン化炭化水素基が上記基板の最表層に配列するよ
うに吸着させた後、上記化合物を構成するIV族元素と炭
化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基との結合を切断
し得るエネルギーを有する光を上記化合物を吸着させた
基板上に照射して、該光を照射した部分のみ上記化合物
の結合を切断してIV族元素のタンクリンクボンドを形成
させ、ついで上記IV族元素のタンクリンクボンドを形成
させた部分に、上記化合物の炭化水素基もしくはハロゲ
ン化炭化水素基が基板の最表層に配列するように上記化
合物を吸着させ、連続的に光を照射した部分のみに周期
表IV族元素からなる半導体膜を成膜することを特徴とす
る半導体膜の形成方法。 2、元素の周期表IV族元素を含み炭化水素基と結合した
化合物として、ジメチルゲルマン 〔Ge(CH_3)_2H_2〕ガスもしくはジエチル
ゲルマン〔Ge(C_2H_5)_2H_2〕ガスのう
ちの少なくとも1種を用い、これを基板上に導入して、
請求項1記載の方法により成膜することを特徴とするゲ
ルマニウム半導体膜の形成方法。 3、元素の周期表IV族元素を含み炭化水素基と結合した
化合物として、Ge(CH_3)_2H_2ガスを用い
、これを基板上に導入し、基板上に照射する光が230
〜310nmの波長成分を含む紫外光を用い、請求項1
記載の方法により成膜することを特徴とするゲルマニウ
ム半導体膜の形成方法。
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---|---|---|---|
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JP18536287 | 1987-07-27 | ||
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5679648A (en) * | 1994-11-30 | 1997-10-21 | The University Hospital | Methods for the treatment and prevention of fungal infections by administration of 3'-deoxypurine nucleosides |
JP2011086862A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Central Glass Co Ltd | 非晶質半導体膜用オリゴメチルゲルマン化合物とこれを用いる成膜ガス |
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- 1988-02-05 JP JP63023881A patent/JP2560064B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2011048866A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | セントラル硝子株式会社 | 非晶質半導体膜用オリゴメチルゲルマン化合物とこれを用いる成膜ガス |
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---|---|
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