JPH01100028A - バリウムフェライト磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、大方晶マグネトブランバイト型バリウムフェ
ライト磁性粉およびその製造方法並びにそれを用いた磁
気記録用媒体に関するものである。

さらに詳しべは、本発明：＝比表！積が２０〜７０　ｒ
ｄ／ｇ、保磁力が２００〜２００００ｅであり、飽相離
化が従来のものと比較して飛躍的に向上しており、さら
に保磁力の温度変化が小さく、異方性磁界分布がシャー
プなマグネトブランバイト型バリウムフェライト磁性粉
およびその製造方法並びにそれを用いた高密度記録用の
磁気記録媒体に関するものである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウムフェ
ライト磁性粉を磁気記録媒体として用いる垂直磁気記録
方式の開発が進められている。

垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフェライト磁性
粉としては、保磁力が適当な値（２００〜２００００ｅ
）で、飽和磁化ができるだけ高く、保磁力の温度変化が
小さく、しかも異方性磁界分布がシャープなものが望ま
れている。

（従来の技術およびその問題点） 従来、バリウムフェライト磁性粉の製造方法としては、
例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等積々の方
法が知られており、ガラス結晶化法については、特公昭
６０−１５５７５号公報、水熱合成法については、例え
ば特開昭５９−１７５７０７号公報、特公昭６（１−１
２９７３号公報、特公昭６０−１５５７６号公報、特開
昭６０−１３７００２号公報等で提案されている。

しかしながら、前記いずれの方法においても得られるバ
リウムフェライト磁性粉は、比表面積が４０　ｒｄ／ｇ
以上の微粒子になると飽和磁化が５５ｅｍｕ／ｇ以下に
低下してしまい、また保磁力の温度変化が大きいという
欠点があった。

一方、特開昭６１−２３６１０４号公報、特開昭６２−
１６２３２号公報等には、Ｚｎを添加することにより飽
和磁化が向上することが開示されている。しかし、Ｚｎ
を添加して得られるバリウムフェライト磁性粉は異方性
磁界分布が広くなってしまうという問題があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子で比表面
積が２０〜７０　ｆｆｌ／ｇ、保磁力が２００〜２００
００ｅであり、飽和磁化が従来のものと比較して飛躍的
に向上しており、さらに保磁力の温度変化が小さく、異
方性ミ界分布がシャープであるバリウムフェライト磁性
粉およびその製造方法並びにそれを用いた高・密度記録
用の磁気記録媒体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意検討の結果、バリウムフェライト磁
性粉のＦｅ原子の一部をＧｏ−Ｎｉ　−Ｚｎ−Ｔｉとい
う特定の組み合わせで置換することにより、飽和磁化が
高く、保磁力の温度変化が小さ（、異方性磁界分布がシ
ャープになることを見出した。

すなわち、本発明は一般式 ％式％） （ただし、ｎ　ｍ　Ｏ，８〜１．２．０．１’＜ｘ＜１
．５．０゜１　＜　ｙ　＜　１．５．０．１　＜　Ｚ　
＜　１．５、Ｑ、ｌ＜ｗ＜１．５、かつｗ＜ｘ＋ｙ＋ｚ
である。）で表される大方晶マグネトブランバイト型バ
リウムフェライト磁性粉およびその製造方法並びにそれ
を用いた高密度記録用の磁気記録媒体に関する。

本発明においては、出発原料として、バリウム１グラム
原子に対して鉄が１〜１２グラム原子、鉄Ｌ　２−ｘ−
ｙ−ｚ−ｗグラム原子に対しで、コバルトがＸグラム原
子、ニッケルがｙグラム原子、亜鉛が２グラム原子およ
びチタンがＷグラム原子の割合のそれぞれの元素の化合
物を用い、該出発原料を水に溶解し、これに混合後の溶
液中の水酸化アルカリ濃度が３モル／１以上となるよう
に水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物
を含むスラリを１２０〜３００℃で水熱処理した後、生
成した沈澱物に融剤を混合し、混合物を７００〜９５０
℃で焼成することにより、前記大方晶マグネトブランバ
イト型バリウムフェライト磁性粉が得られる。

本発明においては、まず出発原料であるバリウム、鉄、
コバルト、ニッケル、亜鉛およびチタンのそれぞれの化
合物を水に溶解し、これに水酸化アルカリを加えて沈澱
物を生成させる。

バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化バリウム
、水酸化バリウム等が用いられる。バリウムの使用量は
、バリウム濃度が０．０３〜０．５０モル／１の範囲に
なるようにするのが六方晶の結晶性のよい粒子を得るう
えで望ましい。

鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はバリウム１グラム原子に対して１〜
１２グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグネ
トブランバイト型バリウムフェライトの生成量が少なく
、結晶性も悪くなる。

また鉄の量が多すぎるとヘマタイトが副生じたり、また
バリウムフェライトの粒子が大きくなり、磁気特性も劣
ってくる。

コバルト、ニッケル、亜鉛およびチタンのそれぞれの化
合物としては、それらの塩化物、硝酸塩等が用いられる
。

コバルト、ニッケル、亜鉛およびチタンの使用量は鉄１
２−ｘ−ｙ−ｚ　−ｗグラム原子に対して、コバルトが
Ｘグラム原子、ニッケルがｙグラム原子、亜鉛が２グラ
ム原子およびチタンがｗグラム原子である＊　Ｘｓ　７
．Ｚｓ　Ｗの範囲は、Ｘが０．１＜　ｘ　＜　１．５、
好ましくは０．１　＜　ｘ　＜　１．０、さらに好まし
くは０．２　＜　Ｘ　＜　０．５であり、ｙが０．１　
＜　ｙ＜１．５、好ましくは０．２　＜　ｙ　＜　１．
０、さらに好まシ（は０．５　＜　ｙ　＜　１．０であ
り、Ｚが０．１　＜　ｚ　＜　１゜５、好ましくはＱ、
３　＜　ｚ　＜　１．２、さらに好ましくは０．４　＜
　ｚ　＜　１．０であり、Ｗが０．１＜ｗ＜１．５、好
ましくは０．１　＜　Ｗ　＜　１．Ｑ、さらに好ましく
は０゜２＜Ｗ＜０．５であり、かつｗ＜ｘ＋ｙ＋ｚであ
る。

ｘ、ｙ、ｚ、ｗが前記範囲を外れると、飽和磁化が高く
、保磁力の温度変化が小さく、しかも異方性磁界分布が
シャープなものが得られない。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用量は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル／１以上となる量が必要であり、４〜８モル／
ｌの範囲が好ましい。

水酸化アルカリの量が少なすぎると粒子が大きくなった
り、粒度分布が広くなったり、またへマタイトが生成す
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。

前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。あるい：：
バリウム化合物を水酸化アルカリの水溶液側に加えて、
これと鉄を含む水溶液を混合する方法がある。

さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にＳｉ、　Ｃａなどの水に可溶性の化合物、例
えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化
カルシウム等を君子添加することができる。これらの添
加物は粒子形状を制御するうえで好ましい。

次に、沈澱物を含むスラリを水熱処理することにより、
バリウムフェライトの微細な結晶が生成、沈澱する。水
熱処理の温度は１２０〜３００″Ｃ１好ましくは１３０
〜２８０℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充分
でなく、また温度が高すぎると最終的に得られるバリウ
ムフェライト粉末の粒径が太き（なるので好ましくない
。水熱処理時間は普通、０．５〜２０時間程度であり、
水熱処理には通常、オートクレーブが採用される。

次いで、水熱処理により生成した＠紺な結晶の沈澱物を
水洗しで、遊離のアルカリ分を除去した後、得られた沈
澱物に融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウム
、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウムお
よびフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いられ
る。融剤の使用量は沈澱物（乾燥物基準）に対して、１
０〜１８０重量％、特に３０〜１２．０重量％が好まし
い。

融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起こり、また多す
ぎても多（したことによる利点はなく、経済的でない、
沈澱物と融剤の混合方法は特に制限はなく、例えば沈澱
物めスラリに融剤を加えて湿式混合した後、スラリを乾
燥してもよく、あるいは沈澱物を乾燥した後、融剤を加
えて乾式混合してもよい。

次いで、得られた混合物を焼成することにより、バリウ
ムフェライトの結晶化が完全に行われる。

焼成温度は７００〜９５０°Ｃ１好ましくは８００〜９
３０℃である。温度が低すぎると結晶化が進まず、飽和
磁化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が太き（な
ったり、焼結が起こるので好ましくない、焼成時間は°
１０分〜３０時闇程度が適当である。焼成雰！気は特に
制限されないが、−殻に空気雰囲気が便利である。

得られた焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することにより、
バリウムフェライト磁性粉が得られる。

洗浄は焼成物中の融剤、過剰のバリウムなどの不純物を
十分に除去できればどのような方法で行ってもよい。洗
浄液としては、水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

本発明においては、さらに前記バリウムフェライト磁性
粉をバインダ樹脂とともに、支持体表面に塗布すること
により、磁気記録用媒体が得られる。

バインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が用いられる。また、支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド樹
脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。

また、さらに分散剤、潤滑剤、ミ化剤、研磨剤等を添加
することもできる０分散剤としては、例えばレシチン等
、潤滑剤としては、例えば高松脂肪酸、脂肪酸エステル
等、硬化剤としては、例えば２官能以上のイソシアネー
ト化合物等、研磨剤としては、例えばＣｒ２Ｏ，、Ａｆ
、Ｏ，、α−ＦｅｚＯ３等が用いられる。

磁気記録用媒体の製造方法としては、通常の方法、例え
ば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶媒と共に混線して
磁性塗料を製造し、この磁性塗料゛　を支持体に塗布し
た後、配向処理・乾燥処理等を施す方法等が挙げられる
。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ 脱イオン水１３００ｄに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯｉ）
＋・９ＨｚＯ］１２８７．６ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ　
（ＮＯｘ）　ｚ・６１ｈＯ］５３．５ｇ、硝酸ニッケル
［Ｎ１（ＦＪ０３）ｚ・６ＨｚＯ］１７．８ｇ、硝酸亜
鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）　ｚ・６Ｈｚｏコ３６．５ｇおよび
四塩化チタン［Ｔ１Ｃｆ４：２３．２ｇを溶解し、別に
脱イオン水１３００ｄに、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ
）：・８１（ｚｏ１４５．ｏｇおよびカセイソーダ（Ｎ
ａＯＨ）　１４８０ｇを溶解し、両溶液を混合して沈澱
物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１４５°Ｃで８時間水熱処理を行った。次いで得られた
沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤
としてＮａＣ１とＢａＣｆｆ１．・２Ｈ２０の重量比が
１：１の混合物を沈澱物に対して１００重量％加えて混
合した。この混合物を空気雰囲気下で８６０℃で２時間
焼成した。得られた焼成物を水で十分洗浄した後、濾過
、乾燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅｔｅ、　
４ｃｏｏ、　＆！ｌｔＯ，ｘＺｎｏ、　ｎＴｉａ、　ａ
ｏｒｑ、　ａ）であり、マグネトブランバイト型であっ
た。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、振動試料
式磁力計で磁気特性を測定した結果およびＢＥＴ法で比
表面積を測定した結果を第１表に示す、なお、保磁力の
温度変化は２０〜１５０’Ｃで測定し、また異方性磁界
分布は半這福で表した。

また、このバリウムフェライト磁性粉を用いて以下の組
成の磁性塗料を調製した。

磁性粉　　　　　　　　　　　　　１００重量部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　１０重量部ポリウレタン
樹脂　　　　　　　　　１０重量部レシチン　　　　　
　　　　　　　　２重量部ステアリン酸　　　　　　　
　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　　　
　７０重量部メチルイソブチルケトン　　　　　　７０
重量部シクロヘキサノン　　　　　　　　　７０重量部
得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィル
ム面に塗布し、３．５ｋＯｅで磁場配向させ、乾燥後、
カレンダー処理し、加熱キユアリングを行い、磁気記録
媒体を作製した。得られた磁気記録媒体の再生出力を測
定した結果を第２表に示す。

実施例２〜３ 実施例１において、水酸化バリウムの量を、１１６．０
ｇにかえた（実施例２　）　、１９３．３ｇにかえた（
実施例３）ほかは実施例１と同擾にしてバリウムフェラ
イト磁性粉を得た。

このバリウムフェライト磁性粉について、実施例１と同
様にして磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

また、実施例１〜３で得られたバリウムフェライト磁性
粉の飽和磁化と比表面積の関係を第１図に示す。

また、実施例２で得られたバリウムフェライト磁性粉を
用いて実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。

得られた磁気記録媒体の再生出力を測定した結果を第２
表に示す。

実施例４ 脱イオン水１３００戚に、硝酸第二鉄１２８７．６ｇ、
硝酸コバルト３５．１ｇ、硝酸ニッケル３５．６ｇ、硝
酸亜鉛３６．５ｇおよび四塩化チタン２３．２ｇを溶解
し、別に脱イオン水１３００ｄに、水酸化バリウム１４
５．０ｇおよびカセイソーダ１４８０ｇを溶解し、再溶
液を混合して沈澱物を生成させた。

次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。

得ちれたバリウムフェライト磁性粉ｚよＸ線粉末回折ス
ペクトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ・（Ｆｅ＋　ｏ
、　４Ｃｏｏ、　Ｊｉｏ、　４Ｚｎｏ、　ａＴｉａ、　
４０１　？、　＆）であり、マグネトブランバイト型で
あった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

実施例５〜７ 実施例１に準じて、第１表に示す組成のバリウムフェラ
イト磁性粉を製造した。

このバリウムフェライト磁性粉について、実施例１と同
様にして磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

比較例１ 脱イオン水Ｌ３００ｄに、硝酸第二鉄１２８７．６ｇ、
硝酸コバル）７１．３ｇおよび四塩化チタン４６．３ｇ
を溶解し、別に脱イオン水１３００ｄに、水酸化バリウ
ム１４５．０ｇおよびカセイソーダ１４８０ｇを溶解し
、再溶液を混合して沈澱物を生成させた。

次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェラー　イト
磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、Ｂａ０（Ｆｅ＋ｏ、ａＣ
Ｏｏ、５Ｔｉｏ、ａＯ＋ｓ）であり、マグネトブランバ
イト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして磁、気持性を測定した結果を第１表に示す
。

比較例２〜３ 比較例１において、水酸化バリウムの量を、１１６．０
ｇにかえた（比較例２　）　、１９３．３ｇにかえた（
比較例３）ほかは比較例１と同様にしてバリウムフェラ
イト磁性粉を得た。

このバリウムフェライト磁性粉について、実施例１と同
様にして磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

また、比較例１〜３で得られたバリウムフェライト磁性
粉の飽和磁化と比表面積の関係を第１図に示す。

また、比較−？ｌＩ３で得られたバリウムフェライト磁
性粉を用いて実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製
した。得られた磁気記録媒体の再生出力を測定した結果
を第２表に示す。

比較例４ 脱イオン水１３００ｄに、硝酸第二鉄１２８７．６ｇ、
硝酸コバル）７１．３ｇ、硝酸亜鉛３６．５ｇおよび四
塩化チタン２３．２ｇを溶解し、別に脱イオン水１３０
０−に、水酸化バリウム１４５．０ｇおよびカセイソー
ダ１４８０ｇを溶解し、再溶液を混合して沈澱物を生成
させた。

次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、ＢａＯｏ（Ｆｅ＋　１１
．４ＣＯＯ，５Ｚｎｏ、　　４Ｔｉ　ｃ、４０１　ｔ、
＆）であり、マグネトブランバイト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について、実施例１
と同様にして磁気特性を測定した結果−を第１表に示す
。

第２表 （＊比較例３のＩＭＨｚを１００％とした）（発明の効
果） 本発明によれば、−最大 ％式％） （ただし、ｎ　−０，８〜１．２．０．１　＜　ｘ　＜
　１．５．０゜１　＜　ｙ　＜　１．５、Ｑ、ｌ　＜　
ｚ　＜　１．５．０．１＜ｗ＜１．５、かつｗ＜ｘ＋ｙ
＋ｚである。）で表される大方晶マグネトブランバイト
型バリウムフェライト磁性粉並びにそれを用いた磁気記
録用媒体が得られる。

このバリウムフェライト磁性粉は従来のものと比較して
、第１図に示すように比表Σ積が４０ボ／ｇで施和ミ化
６０　ｅＪｕ／’ｇ以上、比表！積が６Ｑｍ／ｇで飽和
磁化５６ｅｍｕ／ｇ以上と飛躍的に向上しており、さら
に保磁力の温度変化が小さく、異方性磁界分布がシャー
プである。さらにこれを用いた磁気記録用媒体は高密度
記録に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜３および比較例１〜３で得
られたバリウムフェライト磁性粉の飽和磁化と比表面積
との関係を表した図である。 特許出願人　　宇部興産株式会社 第１図 ＋　−−−−一実施例１〜３ −・−−−−−一辻鮫例１〜３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚ＿
   −＿ｗＣｏ＿ｘＮｉ＿ｙＺｎ＿ｚＴｉ＿ｗＯ＿１＿８＿
   −＿（＿ｘ＿＋＿ｙ＿＋＿ｚ＿−＿ｗ＿）＿／＿ｚ）（
   ただし、ｎ＝０．８〜１．２、０．１＜ｘ＜１．５、０
   ．１＜ｙ＜１．５、０．１＜ｚ＜１．５、０．１＜ｗ＜
   １．５、かつｗ＜ｘ＋ｙ＋ｚである。）で表される六方
   晶マグネトプランバイト型バリウムフェライト磁性粉。
2. （２）一般式 ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚ＿
   −＿ｗＣｏ＿ｘＮｉ＿ｙＺｎ＿ｚＴｉ＿ｗＯ＿１＿８＿
   −＿（＿ｘ＿＋＿ｙ＿＋＿ｚ＿−＿ｗ＿）＿／＿２）（
   ただし、ｎ＝０．８〜１．２、０．１＜ｘ＜１．５、０
   ．１＜ｙ＜１．５、０．１＜ｚ＜１．５、０．１＜ｗ＜
   １．５、かつｗ＜ｘ＋ｙ＋ｚである。）で表される六方
   晶マグネトプランバイト型バリウムフェライト磁性粉が
   支持体表回に塗布されていることを特徴とする磁気記録
   用媒体。
3. （３）出発原料として、バリウム１グラム原子に対して
   鉄が１〜１２グラム原子、鉄１２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗグラ
   ム原子に対して、コバルトがｘグラム原子、ニッケルが
   ｙグラム原子、亜鉛がｚグラム原子およびチタンがｗグ
   ラム原子の割合のそれぞれの元素の化合物を用い、該出
   発原料を水に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸化ア
   ルカリ濃度が３モル／ｌ以上となるように水酸化アルカ
   リを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを
   １２０〜３００℃で水熱処理した後、生成した沈澱物に
   融剤を混合し、混合物を７００〜９５０℃で焼成するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のバリウムフ
   ェライト磁性粉の製造方法。