JP7846464B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物

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Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、当該樹脂組成物より得られる硬化膜、マイクロレンズ及びその作製方法に関するものである。
CCDイメージセンサやCMOSイメージセンサなどの撮像素子、あるいは液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の表示素子には、性能向上のためにマイクロレンズと呼ばれる微小なレンズがしばしば用いられる。例えば、前記イメージセンサにマイクロレンズを設けることは、集光率を向上させてセンサ感度を高める効果がある。
マイクロレンズの作製方法の1つとして、エッチバック法が知られている(例えば、特許文献1)。すなわち、カラーフィルター上にマイクロレンズ用樹脂層を形成し、該樹脂層上にポジ型レジストを塗布し、該レジストの一部を露光及び現像し、必要に応じて加熱することでレンズパターンを形成し、該レンズパターンをエッチングマスクとしてエッチバックすることで、該レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写してマイクロレンズを作製する。
一方、製造コスト削減の観点から、前記ポジ型レジストをそのままレンズとして利用する方法が提案されている。この場合、レジストとしての特性とマイクロレンズとしての特性を併せ持つことが必要となるため、ポジ型パターニングが可能であるのみならず、形成されるマイクロレンズが優れた透明性及び薬品耐性を有する、感光性樹脂組成物が要求される。ここで、マイクロレンズの形状は素子の設計次第で異なり、角柱、円柱、角錐台、円錐台及び球欠等の様々な形状が要求され得る。球欠形状のマイクロレンズを作製する場合は、角柱又は角錐台等のパターンを形成した後にリフロー(加熱により流動化すること。メルトフロー又はサーマルフローともいう。)させる方法が知られている。
例えば、特許文献2にはアルカリ可溶性共重合体及びキノンジアジド基含有化合物を含む感光性樹脂組成物が提案されている。該組成物を用いることで、露光及び現像により樹脂パターンを形成した後、加熱によりフェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基とを架橋させてマイクロレンズを得ることができる。
しかし近年、有機デバイスやフレキシブルデバイス等の耐熱性が低いデバイスが用いられるようになってきたことから、プロセスの低温化の要求が増えている。それに伴って、低温プロセスでも良好な性能を有するマイクロレンズを作製することが可能な、ポジ型感光性樹脂組成物が望まれている。球欠形状のマイクロレンズを作製する場合には、低温でも十分にリフローすることが求められる。特許文献2に記載の感光性樹脂組成物は、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基との熱硬化を採用しているが、この熱硬化反応は通常150℃を超える高温条件が必要であり、したがって150℃以下の低温プロセスには適さない。
そこで特許文献3及び特許文献4では、アルカリ可溶性重合体、キノンジアジド化合物に加え、光酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物が提案されている。該組成物を用いることで、露光及び現像により樹脂パターンを形成した後、再度露光することにより樹脂パターン内部で強酸を発生させ、カチオン重合を進行させることができるためプロセスの低温化が可能となる。しかし、該組成物はPEDにより露光部の膜物性(感度特性やパターニング特性等)が変化する虞があった。ここで、PEDとはPostExposure Delay(露光後遅延)の意であり、露光工程から次の工程(現像工程等)までのインターバルを指す概念である。大型装置を用いてマイクロレンズを作製する場合、ウエハの搬送等に時間を要するため、実用性の観点から通常少なくとも2時間以上のPEDを許容し得るような高いPED安定性(PED耐性)の材料が必要とされる。このような背景を踏まえると、特許文献3及び特許文献4に記載されているようなアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物は、低温プロセスでマイクロレンズを作製することができる点で優位性があるものの、PED安定性(PED耐性)に乏しく、またPEDによる露光部の膜物性変化の原因が不明であったため、PED安定性(PED耐性)の改善及びPEDによる膜物性変化の原因究明が望まれていた。
また特許文献4には、未露光部の膜物性変化を抑制する目的で、露光部で発生した酸が未露光部へ拡散することを防ぐ酸拡散制御剤が記載されている。例えば、特許文献5に記載されている化学増幅ポジ型レジストは、塩基を酸拡散制御剤として添加することができる。しかしながら前記酸拡散制御剤は、露光部の膜物性変化を防ぐものとは異なる。
特開平1-10666号公報 特開2007-33518号公報 特開2009-75329号公報 特開2020-101659号公報 国際公開2007/007176号
本発明は上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ポジ型パターニングが可能で、150℃以下の低温プロセスであっても所望の形状を有するマイクロレンズを形成することができ、形成されるマイクロレンズが優れた透明性及び薬品耐性を有しつつ、PED[Post Exposure Delay(露光後遅延)]による露光部の膜物性変化を抑制できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、PED安定性(PED耐性)向上剤と称する添加剤を見出した。すなわち、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物において、PEDによる露光部の膜物性変化の原因が露光部におけるカチオン重合反応であることを明らかにし、露光部におけるカチオン重合の開始反応又は成長反応を阻害するような成分を添加することでPED安定性(PED耐性)の向上が可能であることを突き止め、本発明を完成するに至った。
本発明の第一態様は、下記(A)成分、下記(B)成分、下記(C)成分及び下記(D)成分、又は下記(A´)成分、下記(B)成分、下記(C)成分、下記(D)成分及び下記(E)成分を含み、さらに溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物である。
(A)成分:酸架橋性基を有するアルカリ可溶性樹脂
(A´)成分:酸架橋性基を有さないアルカリ可溶性樹脂
(B)成分:キノンジアジド化合物
(C)成分:光酸発生剤
(D)成分:PED安定性向上剤
(E)成分:酸架橋性基を分子中に少なくとも2つ有する化合物
前記(A)成分及び前記(A´)成分は、例えばカルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
前記(A)成分及び前記(A´)成分は、例えばフェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
前記(A)成分及び前記(A´)成分は、例えば下記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは-O-基又は-NH-基を表し、Rは単結合又は炭素原子数1又は2のアルキレン基を表し、Rはメチル基を表し、aは1又は2を表し、bは0乃至2の整数を表す。)
前記式(1)で表される構造単位においてXは、例えば-NH-基を表す。
前記酸架橋性基は、例えばエポキシ環又はオキセタン環を含む官能基である。
前記(A)成分及び前記(A´)成分のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば1,000乃至100,000である。
前記(C)成分は、例えば非イオン性光酸発生剤である。該非イオン性光酸発生剤は、例えば下記式(2)で表される光酸発生剤である。
(式中、Rは炭素原子数1乃至10の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Rは炭素原子数1乃至8の直鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素原子数3乃至8の分岐鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。)
前記(D)成分は、例えば光塩基発生剤又は塩基性化合物である。
前記(D)成分は、例えばアミン類である。
前記(D)成分の含有量は、例えば前記(A)成分100質量部に対し0.1質量部乃至3質量部である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記(F)成分をさらに含有してもよい。
(F)成分:増感剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えばマイクロレンズ作製用である。
本発明の第二態様は、前記ポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜である。
本発明の第三態様は、前記ポジ型感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズである。
本発明の第四態様は、前記ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を形成する塗布工程、前記塗布工程の後に樹脂膜の少なくとも一部を露光する第一露光工程、前記第一露光工程の後に前記樹脂膜の露光部を現像液により除去して該樹脂膜の未露光部のパターンを形成する現像工程、前記現像工程の後に前記パターンをさらに露光する第二露光工程、及び前記第二露光工程の後に前記パターンを150℃以下の温度で加熱するポストベーク工程を含む、マイクロレンズの作製方法である。
前記現像工程の後及び前記第二露光工程の前に、前記パターンを150℃以下の温度で加熱するリフロー工程を含んでもよい。
前記基材は、例えばカラーフィルターが形成された基板である。
アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物において、PEDにより露光部の膜物性変化が起こる機構は次の通りである。すなわち、ポジ型パターニングのための第一の露光工程時、露光部においてキノンジアジド化合物からカルボン酸が生じるのみならず光酸発生剤由来の強酸も微量ながら生じ、次の現像工程までの間に、この強酸が起点となって酸架橋性基を有するアルカリ可溶性樹脂中又は酸架橋性基を有する化合物中に含まれるカチオン重合性基(例えば、エポキシ基、エポキシシクロアルキル基、オキセタニル基)のカチオン重合反応が進行し、結果として露光部の膜物性変化が起こる。そこで、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記(D)成分を添加することによって、ポジ型パターニングのための第一の露光工程時に露光部において進行するカチオン重合の開始反応又は成長反応を阻害することができ、PED安定性(PED耐性)を向上させることが可能となる。ここで、該(D)成分は、特許文献4に記載されている酸拡散制御剤と課題及び効果は異なる。
本発明によれば、ポジ型パターニングが可能で、150℃以下の低温プロセスであっても所望の形状を有するマイクロレンズを形成することができ、形成されるマイクロレンズが優れた透明性及び薬品耐性を有しつつ、PEDによる露光部の膜物性変化を抑制できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物について、より詳細に説明する。
[(A)成分/(A´)成分]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる(A)成分又は(A´)成分は、アルカリ現像液に可溶な樹脂であって、特許文献5に記載されているような、化学増幅ポジ型レジスト等に用いられるアルカリ不溶性樹脂とは明確に区別される。(A)成分又は(A´)成分はアルカリ現像液に可溶な樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリシロキサン樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及び環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂に含まれるアルカリ可溶性基は、通常、酸解離定数pKa(多価酸の場合は最も低い値)が13以下の官能基であり、現像マージンの観点から酸解離定数pKaが好ましくは0乃至13、より好ましくは4乃至12の官能基を用いることができる。具体例としては、シラノール基、フルオロアルコール基、マレイミド基、カルボキシ基、及びフェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性基は、アルカリ可溶性樹脂中に1種のみでも、2種以上含んでいてもよい。
また、(A)成分は、その部分構造に酸架橋性基を有する。ここで、酸架橋性基は、酸性条件において、それ自身と又は他の官能基と共有結合を形成し得る官能基であれば特に限定されず、例えば、N-メチロール基、N-メトキシメチル基、N-ビニル基、スチリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、エポキシシクロアルキル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、及びテトラヒドロピラニル基等が挙げられる。低温硬化性の観点から特にカチオン重合性基が酸架橋性基として好ましく、その中でも特にエポキシ環を含む官能基であるエポキシ基及びエポキシシクロアルキル基、並びにオキセタン環を含む官能基であるオキセタニル基が好ましい。これらの酸架橋性基は、(A)成分中に1種のみでも、2種以上含んでいてもよい。(A)成分がその部分構造に酸架橋性基を有することで、薬品耐性をよりいっそう向上させることができる。一方、(A´)成分は、その部分構造に酸架橋性基を有さない。
(A)成分又は(A´)成分は、アルカリ可溶性基又はアルカリ可溶性基前駆体を少なくとも一つ有するモノマー及び必要に応じてその他のモノマーの重合反応(付加重合、開環重合、縮合重合、付加縮合、重付加)によって合成できる。また、任意で前記重合反応に続いて高分子反応を行ってもよい。これら重合反応及び高分子反応としては各種公知の方法を採用することができる。(A)成分又は(A´)成分のアルカリ可溶性樹脂は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記アルカリ可溶性樹脂の中でも特に、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって得られる共重合体が好ましい。該共重合体の重合成分として用いられるアルカリ可溶性基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、o-カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、m-カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、p-カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、o-カルボキシフェニル(メタ)アクリルアミド、m-カルボキシフェニル(メタ)アクリルアミド、p-カルボキシフェニル(メタ)アクリルアミド、コハク酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、及び5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等のカルボキシ基又はカルボン酸無水物基を含有するモノマー;
o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、α-メチル-o-ヒドロキシスチレン、α-メチル-m-ヒドロキシスチレン、α-メチル-p-ヒドロキシスチレン、2-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェネチル(メタ)アクリレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェネチル(メタ)アクリレート、N-(2-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシベンジル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシフェネチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)(メタ)アクリルアミド、及びN-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェネチル)(メタ)アクリルアミド等のフェノール性ヒドロキシ基含有モノマー。
なお、本発明では、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
フェノール性ヒドロキシ基含有モノマーとしては、耐熱性等の観点から特に前記式(1)で表される構造単位を形成するモノマーが好ましく、その中でも特に(メタ)アクリルアミドが好ましい。これらのモノマーは1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(A)成分の場合、前記アルカリ可溶性基含有ラジカル重合性モノマーに加え、酸架橋性基含有ラジカル重合性モノマーを重合成分として含む。一方、(A´)成分の場合、酸架橋性基含有ラジカル重合性モノマーを重合成分として含まない。酸架橋性基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。
グリシジル(メタ)アクリレート、α-エチルグリシジルアクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、α-エチル-6,7-エポキシヘプチルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等のエポキシ環を含む官能基含有モノマー;
3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-メチルオキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、3-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-2-エチルオキセタン、3-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-3-エチルオキセタン、3-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-2-フェニルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-3-メチルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-4-エチルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-3-フェニルオキセタン、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-3-エチルオキセタン、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-4-エチルオキセタン、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-3-フェニルオキセタン等のオキセタン環を含む官能基含有モノマー。
これらの酸架橋性基含有ラジカル重合性モノマーは1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、(A)成分又は(A´)成分は必要に応じてその他のラジカル重合性モノマーを重合成分としてもよく、その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、以下に示すモノマーが挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル。
これらのその他のラジカル重合性モノマーは1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(A)成分又は(A´)成分の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)等によって算出されるポリスチレン換算重量平均分子量Mとして1,000乃至100,000、好ましくは2,000乃至50,000、より好ましくは5,000乃至30,000である。上記範囲内とすることで、薬品耐性を損なうことなく現像後に良好なパターンを形成することができる。
球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製する場合、(A)成分又は(A´)成分のガラス転移温度は、70℃乃至150℃である。上記範囲内とすることで、150℃以下の低温プロセスにおいても良好なリフロー性を有し、所望の球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製することができる。
[(B)成分]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる(B)成分は、1,2-キノンジアジド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基含有化合物と、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。具体的には、前記ヒドロキシ基含有化合物のヒドロキシ基のうち、10モル%乃至100モル%、好ましくは20モル%乃至95モル%が、前記1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドでエステル化された化合物を用いることができる。前記縮合反応は、各種公知の方法を採用することができる。
前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシベンゾフェノン類;
2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン及び2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類;
2,4,2’,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’-テトラヒドロキシ-4’-メチルベンゾフェノン、及び2,3,4,4’-テトラヒドロキシ-3’-メトキシベンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類;
2,3,4,2’,4’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン及び2,3,4,2’,6’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェノン類;
2,4,6,3’,4’,5’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及び3,4,5,3’,4’,5’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシベンゾフェノン類;
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1-トリス(p-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3-トリス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルプロパン、4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインデン-5,6,7,5’,6’,7’-ヘキサノール、及び2,2,4-トリメチル-7,2’,4’-トリヒドロキシフラバン等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類;
フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、2-メチル-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4-(4-ヒドロキシフェニル)-7-ヒドロキシクロマン、1-[1-(3-{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}-4,6-ジヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]-3-(1-(3-{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}-4,6-ジヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル)ベンゼン、及び4,6-ビス{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}-1,3-ジヒドロキシベンゼン等のその他化合物。
これらの化合物の中でも、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1,1-トリス(p-ヒドロキシフェニル)エタン、及び4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールが好ましい。
前記1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸クロリド及び1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸クロリドがより好ましく、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
(B)成分の化合物は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、5質量部乃至100質量部、好ましくは10質量部乃至60質量部、より好ましくは15質量部乃至40質量部である。(B)成分の含有量を上記範囲内とすることで、感度を著しく低下させることなく露光部と未露光部との間のアルカリ現像液に対する溶解度差を大きくすることができ、比較的低露光量でポジ型パタ-ニングが可能となる。
[(C)成分]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる(C)成分は、露光により酸解離定数pKaが4以下の酸を生じ得る化合物であれば特に限定されず、イオン性光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
イオン性光酸発生剤としては、例えば、以下に示す商品及び化合物を用いることができる。
アデカアークルズ(登録商標)SP-056、同SP-171(以上、(株)ADEKA製)、CPI(登録商標)-100B(40)、同-100P、同-101A、同-110A、同-110B、同-110P、同-200K、同-210S、同-300、同-310B、同-310FG、同-400、同-410B、同-410S、VC-1FG、ES-1B(以上、サンアプロ(株)製)、TPS-TF、TPS-CS、TPS-PFBS(以上、東洋合成工業(株)製)、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-200、TPS-300、TPS-1000、HDS-109、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MDS-209、BDS-109、MNPS-109、DTS-102、DTS-103、DTS-105、DTS-200、NDS-103、NDS-105、NDS-155、及びNDS-165(以上、みどり化学(株)製)等のアリールスルホニウム塩類;
アデカアークルズ(登録商標)SP-140(以上、(株)ADEKA製)、IK-1、IK-1PC(80)、IK-1FG、(以上、サンアプロ(株)製)、DTBPI-PFBS(以上、東洋合成工業(株)製)、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、BI-105、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-200、BBI-201、BBI-300、及びBBI-301(以上、みどり化学(株)製)等のアリールヨードニウム塩類。
非イオン性光酸発生剤としては、例えば、以下に示す商品及び化合物を用いることができる。
アデカアークルズ(登録商標)SP-082、同SP-606(以上、(株)ADEKA製)、NA-CS1、NP-TM2、NP-SE10(以上、サンアプロ(株)製)、SI-105、SI-106、PI-106、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、NDI-1001、NDI-1004、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、及びNAI-1004(以上、みどり化学(株)製)等のN-スルホニルオキシイミド類;
IRGACURE(登録商標)PAG103、同PAG121、同PAG203(以上、BASFジャパン(株)製)、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PAI-1002、PAI-1003、及びPAI-1004(以上、みどり化学(株)製)等のオキシムスルホネート類;
TAZ-100、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-109、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-203、及びTAZ-204(以上、みどり化学(株)製)等のトリアジン類。
これらのイオン性光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤の中でも、保存安定性や感度の観点から非イオン性光酸発生剤が好ましく、N-スルホニルオキシイミド類がより好ましく、前記式(2)で表される化合物がさらに好ましい。前記式(2)で表される化合物の具体例としては、下記式(2-1)乃至下記式(2-28)で表される化合物が挙げられる。
(C)成分の化合物は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.1質量部乃至10質量部、好ましくは0.5質量部乃至5質量部である。(C)成分の含有量を上記範囲内とすることで、透明性を損なうことなく薬品耐性を向上させることができる。
[(D)成分]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる(D)成分は、露光部におけるカチオン重合の開始反応又は成長反応を阻害することができる化合物であれば特に限定されず、例えば、光塩基発生剤及び塩基性化合物(アミン類、第4級アンモニウム類、無機塩基類)等が挙げられる。
前記光塩基発生剤としては、露光により塩基を生じ得る化合物であれば特に限定されず、例えば、以下に示す商品を用いることができる。
WPBG-018、同-027、同-140、同-165、同-266、同-300、同-345(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、NBC-101及びANC-101(以上、みどり化学(株)製)。
前記塩基性化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロブチルアミン、n-ペンチルアミン、イソぺンチルアミン、シクロペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-へプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、オレイルアミン、2-エチルへキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-イソプロポキシプロピルアミン、3-ブトキシプロピルアミン、1-アミノ-2-プロパノール及びエチレンジアミン等の第1級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ-n-ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-ノニルアミン、ジ-n-デシルアミン、ジ-n-ウンデシルアミン、ジ-n-ドデシルアミン、ジ-n-トリデシルアミン、N-メチル-n-ブチルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N-エチルメチルアミン、N-エチル-n-プロピルアミン、N-エチルイソプロピルアミン、N-エチル-n-ブチルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N-エチル-n-ヘプチルアミン、N-イソプロピルシクロヘキシルアミン、N-フェニルベンジルアミン、N-(2-メトキシエチル)イソプロピルアミン、2-(メチルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール、2-(n-プロピルアミノ)エタノール、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(n-ブチルアミノ)エタノール、2-(イソブチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン及びジブタノールアミン等の第2級アミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ウンデシルアミン、N-メチルジフェニルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N-メチルジデシルアミン、N,N-ジエチルメチルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N-エチルジ-n-プロピルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチル-n-プロパノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ-n-プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びテトラエチルエチレンジアミン等の第3級アミン、ピロリジン、メチルピロリジン、ピペリジン、メチルピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ピリジン及びイミダゾ-ル等の複素環式アミン等のアミン類;
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウム等の第4級アンモニウム類;
アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウム等の無機塩基類。
溶解性の観点から、これらの光塩基発生剤及び塩基性化合物の中でも特にアミン類が好ましい。(D)成分の化合物は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01質量部乃至10質量部、好ましくは0.05質量部乃至5質量部、より好ましくは0.1質量部乃至3質量部である。(D)成分の含有量を上記範囲内とすることで、PED安定性(PED耐性)と薬品耐性を両立させることができる。
なお、一般に(B)成分のキノンジアジド化合物は、アミン類等の塩基性化合物と混合すると、相互作用により変色する性質があるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜及び本発明のポジ型感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズの透明性を著しく損なうことは無い。
[(E)成分]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、(A´)成分を含む場合、(E)成分を必須成分として含み、(A)成分を含む場合、(E)成分を任意成分として含む。該(E)成分は、前記酸架橋性基を分子中に少なくとも2つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、以下に示す商品及び化合物を用いることができる。
EPICLON(登録商標)830、同830-S、同835、同840、同840-S、同850、同850-S、同850-LC、同HP-820(以上、DIC(株)製)、DENACOL(登録商標)EX-201、同EX-211、同EX-212、同EX-252、同EX-810、同EX-811、同EX-821、同EX-830、同EX-832、同EX-841、同EX-850、同EX-851、同EX-861、同EX-920、同EX-931、同EX-991L、同EX-313、同EX-314、同EX-321、同EX-321L、同EX-411、同EX-421、同EX-512、同EX-521、同EX-612、同EX-614、同EX-614B、同EX-622(以上、ナガセケムテックス(株)製)、jER(登録商標)152、同630、同825、同827、同828、同828EL、同828US、同828XA(以上、三菱ケミカル(株)製)、TETRAD(登録商標)-C、同-X(以上、三菱ガス化学(株)製)、セロキサイド(登録商標)2021P、同2081、エポリード(登録商標)GT401(以上、(株)ダイセル製)、エポトート(登録商標)YD-115、同YD-115CA、同YD-127、同YD-128、同YD-128G、同YD-128S、同YD-128CA、同YD-8125、同YD-825GS、同YDF-170、同YDF-170N、同YDF-8170C、同YDF-870GS、同ZX-1059、同YH-404、同YH-434、同YH-434L、同YH-513、同YH-523、同ST-3000(以上、日鉄ケミカル&マテリアル(株)製)、アデカレジン(登録商標)EP-4100、同EP-4100G、同EP-4100E、同EP-4100TX、同EP-4300E、同EP-4400、同EP-4520S、同EP-4530、同EP-4901、同EP-4901E、同EP-4000、同EP-4005、同EP-7001、同EP-4080E、同EPU-6、同EPU-7N、同EPU-11F、同EPU-15F、同EPU-1395、同EPU-73B、同EPU-17、同EPU-17T-6、同EPR-1415-1、同EPR-2000、同EPR-2007、アデカグリシロール(登録商標)ED-503、同ED-503G、同ED-506、同ED-523T、同ED-505(以上、(株)ADEKA製)、スミエポキシ(登録商標)ELM-434、同ELM-434L、同ELM-434VL、同ELM-100、同ELM-100H(以上、住友化学(株)製)、エポライトM-1230、同40E,同100E、同200E、同400E、同70P、同200P、同400P、同1500NP、同1600、同80MF、同4000、同3002(N)(以上、共栄社化学(株)製)及びエポカリック(登録商標)THI-DE(ENEOS(株)製)等の多官能エポキシ樹脂;
ETERNACOLL(登録商標)OXBP、同OXIPA(以上、宇部興産(株)製)、アロンオキセタン(登録商標)OXT-121及び同OXT-221(以上、東亞合成(株)製)等の多官能オキセタン樹脂。
(E)成分の化合物は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が(E)成分を含む場合、(E)成分の含有量は、(A)成分又は(A´)成分100質量部に対して、5質量部乃至100質量部、好ましくは10質量部乃至50質量部である。(E)成分の含有量を上記範囲内とすることで、薬品耐性を向上させることができる。
[(F)成分]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に任意成分として含まれる(F)成分は、照射された光のエネルギーを他の物質に渡すことができる物質であれば特に限定されず、例えば、p-トルキノン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン、フェナントレン、アントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロピルオキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジオクタノイルオキシアントラセン、3,7-ジメトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、キサントン、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、及び2-イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
(F)成分の化合物は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が(F)成分を含む場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01質量部乃至5質量部、好ましくは0.05質量部乃至3質量部、より好ましくは0.1質量部乃至1質量部である。(F)成分の含有量を上記範囲内とすることで、透明性を損なうことなく(C)成分の光酸発生剤に対して効果的に増感作用を発現し、薬品耐性を向上させることができる。
[溶剤]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる溶剤は、(A)成分乃至(D)成分、又は(A´)成分乃至(E)成分、並びに必要に応じて添加される任意成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、アミド類、及びニトリル類等の全ての有機溶媒を使用することができる。
前記炭化水素類としては、例えば、n-ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、n-ヘプタン、ベンゼン、トルエン、о-キシレン、m-キシレン、p-キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ハイドロフルオロカーボン及びパーフルオロカーボン等が挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテル、メチル-n-プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチル-n-プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、n-ブチルメチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、n-ブチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、tert-ブチルエチルエーテル、メチル-n-ペンチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、n-ヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル及びトリプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、4-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の1価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール及び1,2-ヘキサンジオール等の2価アルコール、並びにグリセリン等の3価アルコール等が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、エタナール、プロパナール、2-メチル-1-プロパナール、ブタナール、3-メチルブタナール、ペンタナール及びベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、2-ブタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、シクロペンタノン、2,4-ペンタンジオン、4-メチル-2-ペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノン及び2-ヘプタノン等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、メチルホルマート、エチルホルマート、n-プロピルホルマート、イソプロピルホルマート、n-ブチルホルマート、イソブチルホルマート、tert-ブチルホルマート、n-ペンチルホルマート、イソペンチルホルマート、メチルアセタート、エチルアセタート、n-プロピルアセタート、イソプロピルアセタート、n-ブチルアセタート、イソブチルアセタート、tert-ブチルアセタート、n-ペンチルアセタート、イソペンチルアセタート、シクロペンチルアセタート、n-へキシルアセタート、イソへキシルアセタート、シクロヘキシルアセタート、n-ヘプチルアセタート、イソヘプチルアセタート、n-オクチルアセタート、イソオクチルアセタート、ベンジルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、メチルプロピオナート、エチルプロピオナート、n-プロピルプロピオナート、イソプロピルプロピオナート、n-ブチルプロピオナート、イソブチルプロピオナート、tert-ブチルプロピオナート、メチルブチラート、エチルブチラート、n-プロピルブチラート、イソプロピルブチラート、n-ブチルブチラート、イソブチルブチラート、tert-ブチルブチラート、メチルイソブチラート、エチルイソブチラート、n-プロピルイソブチラート、イソプロピルイソブチラート、n-ブチルイソブチラート、イソブチルイソブチラート、tert-ブチルイソブチラート、メチルラクタート、エチルラクタート、n-プロピルラクタート、イソプロピルラクタート、n-ブチルラクタート、イソブチルラクタート、tert-ブチルラクタート、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、n-プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、n-ブチルアセトアセタート、イソブチルアセトアセタート、tert-ブチルアセトアセタート、ジメチルマロナート、ジエチルマロナート、トリアセチン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン及びε-カプロラクトン等が挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、N-メチルピロリドン及びN-エチルピロリドン等が挙げられる。
前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル等が挙げられる。
これらの溶剤は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの溶剤の中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して形成される硬化膜のレベリング性の向上の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、2-ヘプタノン、エチルラクタート、n-ブチルラクタート、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましい。
[界面活性剤、その他添加剤]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、任意で界面活性剤を含有することもできる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(登録商標)F-171、同F-173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(AGC(株)製)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等のフタージェントシリーズ((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの界面活性剤は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、該ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分100質量部に対し、0.001質量部乃至3質量部、好ましくは0.005質量部乃至1質量部であり、より好ましくは0.01質量部乃至0.5質量部である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて硬化助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
[ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、(A)成分乃至(D)成分、又は(A´)成分乃至(E)成分、及び任意でその他の成分を溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、必要に応じて、該溶液を孔径0.1μm乃至10μmのフィルターを用いてろ過してもよい。
[マイクロレンズの作製方法]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたマイクロレンズの作製例について説明する。
<塗布工程>
基材(例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等の素子が形成された基板)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、好ましくはオーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークを行って溶剤を除去することにより樹脂膜を形成する。プリベーク条件は、ベーク温度60℃乃至130℃、ベーク時間20秒間乃至30分間の範囲から適宜選択される。形成される樹脂膜の膜厚としては、0.1μm乃至10μm、好ましくは0.2μm乃至5μmである。
<第一露光工程>
前記塗布工程の後、形成された樹脂膜の少なくとも一部に、所定のマスクを介して露光する。露光する光線としては、例えば、g線、i線、KrFエキシマレーザー及びArFエキシマレーザーを使用することができる。露光量は、20mJ/cm乃至2000mJ/cmの範囲から適宜選択される。
<現像工程>
前記第一露光工程の後、樹脂膜の露光部を現像液により除去し、該樹脂膜の未露光部のパターンを形成する。現像方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法及びスプレー法が挙げられる。現像条件は、現像温度5℃乃至50℃、現像時間10秒乃至300秒の範囲から適宜選択される。使用する現像液としては、露光部を除去することができる限り特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)等のアルカリ水溶液が挙げられる。また、アルカリ水溶液に界面活性剤や有機溶媒を適当量添加したものを現像液として使用してもよい。これらの現像液は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
現像後、現像液を洗い流すためにリンス液でリンスしてもよい。現像又はリンスの後、残存した現像液又はリンス液を除去するために、スピナー又はコーター等のスピン可能な装置で回転させることにより、あるいは圧縮空気や圧縮窒素を吹きかけることにより乾燥させることができる。
<リフロー工程>
球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製する場合は、前記現像工程の後に形成されたパターンを、後述する第二露光工程の前に、オーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いて加熱するリフロー工程を含んでもよい。リフロー条件は、ベーク温度80℃乃至150℃、ベーク時間1分間乃至90分間の範囲から適宜選択される。ここで、リフロー温度をT[℃]、アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度をT[℃]としたとき、好ましくは下記式(3)且つ下記式(4)、より好ましくは下記式(3)且つ下記式(5)、さらに好ましくは下記式(3)且つ下記式(6)を満たす。なお、リフロー温度Tがアルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度T以下であっても、(T-10)≦Tを満たす場合、前記パターンはリフローする場合がある。
式(3):80≦T≦150
式(4):(T-10)≦T≦(T+60)
式(5):T≦T≦(T+50)
式(6):(T+10)≦T≦(T+40)
上記関係式を満たすことで、前記パターンが良好なリフロー性を示し、且つ過剰なリフローにより隣接するパターン同士が融合することを防ぎ、所望の球欠形状又は半球形状のマイクロレンズが得られる。なお、リフロー工程を省略しても球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製することはできるが、リフロー工程を含むことによって、より低温で球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製することが可能となる。
<第二露光工程>
前記現像工程の後、又は前記リフロー工程の後、前記パターンをさらに露光する。露光する光線としては、例えば、g線、i線、KrFエキシマレーザー及びArFエキシマレーザーを使用することができる。露光量は、100mJ/cm乃至5000mJ/cmの範囲から適宜選択される。
<ポストベーク工程>
前記第二露光工程の後、前記パターンをオーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いて加熱する。ポストベーク条件は、ベーク温度80℃乃至150℃、ベーク時間1分間乃至90分間の範囲から適宜選択される。
前記パターンをリフローさせずに角柱、円柱、角錐台又は円錐台等のマイクロレンズを作製してもよい。その場合は、ポストベーク温度をT[℃]、アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度をT[℃]としたとき、好ましくは下記式(7)且つ下記式(8)、より好ましくは下記式(7)且つ下記式(9)、さらに好ましくは下記式(7)且つ下記式(10)を満たす。
式(7):80≦T≦150
式(8):T≦T
式(9):T≦(T-10)
式(10):T≦(T-20)
上記関係式を満たすことで、前記パターンがリフローすることを防ぎ、所望の角柱、円柱、角錐台又は円錐台状のマイクロレンズが得られる。
球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製する際、リフロー工程を含まない場合、ポストベーク温度をT[℃]、アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度をT[℃]としたとき、好ましくは前記式(7)且つ下記式(11)、より好ましくは前記式(7)且つ下記式(12)、さらに好ましくは前記式(7)且つ下記式(13)を満たす。
式(11):T≦T≦(T+70)
式(12):(T+10)≦T≦(T+60)
式(13):(T+20)≦T≦(T+50)
上記関係式を満たすことで、リフロー工程を実施せずとも前記パターンが良好なリフロー性を示し、且つ過剰なリフローにより隣接するパターン同士が融合することを防ぎ、所望の球欠形状又は半球形状のマイクロレンズが得られる。
球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製する際、リフロー工程を含む場合、ポストベーク温度をT[℃]、リフロー温度をT[℃]としたとき、好ましくは前記式(3)及び前記式(7)且つ下記式(14)、より好ましくは前記式(3)及び前記式(7)且つ下記式(15)、さらに好ましくは前記式(3)及び前記式(7)且つ下記式(16)を満たす。
式(14):T≦(T+40)
式(15):T≦(T+30)
式(16):T≦(T+20)
上記関係式を満たすことで、球欠形状又は半球形状のマイクロレンズの形状を制御しやすくなる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量Mの測定に用いた装置及び条件は以下の通りである。
装置:日本分光(株)製GPCシステム
カラム:Shodex(登録商標)KF-804L及びKF-803L
カラムオーブン:40℃
流量:1mL/分
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:10mg/mL
試料注入量:20μL
標準物質:単分散ポリスチレン
検出器:示差屈折計
実施例及び比較例で用いた化合物は以下の通りである。
<(B)成分>
B-1:4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール1モルと1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸クロリド1.5モルとの縮合物
<(C)成分>
C-1:アデカアークルズ(登録商標)SP-606((株)ADEKA製)
C-2:CPI-110P(サンアプロ(株)製)
<(D)成分>
D-1:トリペンチルアミン(東京化成工業(株)製)
D-2:N-エチルジイソプロピルアミン(東京化成工業(株)製)
D-3:水酸化カリウム(純正化学(株)製)
D-4:水酸化テトラメチルアンモニウム((東京化成工業(株)製)
D-5:WPBG-018(富士フイルム和光純薬(株)製)
<(E)成分>
E-1:エポリード(登録商標)GT401((株)ダイセル製)
<(F)成分>
F-1:2-イソプロピルチオキサントン(東京化成工業(株)製)
<界面活性剤>
R-40:メガファック(登録商標)R-40(DIC(株)製)
[(A)成分の合成]
<合成例1>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して70℃に保持した。次に、モノマーとしてメタクリル酸20g、メチルメタクリレート40g及びスチレン40g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル5.0g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル105gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。該溶液を、3Lのヘキサン中に撹拌しながら注ぎ入れ、沈殿物を回収し、減圧乾燥機を用いて乾燥させることで共重合体の粉末を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは14,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A´-1とした。
<合成例2>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して70℃に保持した。次に、モノマーとしてアクリル酸10g、4-ヒドロキシブチルアクリレート30g及びスチレン60g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.5g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル105gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは18,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A´-2とした。
<合成例3>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して80℃に保持した。次に、モノマーとして4-ヒドロキシフェニルメタクリレート52g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート20g及びブチルメタクリレート28g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.9g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル105gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは17,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-3とした。
<合成例4>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル88gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して75℃に保持した。次に、モノマーとして4-ヒドロキシフェニルメタクリレート50g及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート50g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.6g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル103gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは32,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-4とした。
<合成例5>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル89gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して80℃に保持した。次に、モノマーとして4-ヒドロキシフェニルメタクリレート42g及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート58g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.4g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル104gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは14,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-5とした。
<合成例6>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して80℃に保持した。次に、モノマーとして4-ヒドロキシフェニルメタクリレート40g及び3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン60g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.5g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル105gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは11,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-6とした。
<合成例7>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル50gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して80℃に保持した。次に、モノマーとしてN-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド40g及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート60g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.4g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル194gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで共重合体の溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは11,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-7とした。
<合成例8>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル50gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して87℃に保持した。次に、モノマーとしてN-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド30g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート60g及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート10g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.5g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル194gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで共重合体の溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは8,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-8とした。
<合成例9>
N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドを25g、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを15g、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを4.6g使用する以外は合成例8と同様の方法で、共重合体の溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは8,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-9とした。
<合成例10>
N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドを20g、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを20g、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを4.7g使用する以外は合成例8と同様の方法で、共重合体の溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量Mは8,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-10とした。
[ポジ型感光性樹脂組成物の調製]
<実施例1>
(A´)成分として合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A´-1を21.0g、(B)成分としてB-1を6.3g、(C)成分としてC-1を0.3g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを39.9g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを39.9g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
<実施例2>
(A´)成分として合成例2で得られたアルカリ可溶性樹脂A´-2を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を10.5g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを3.8g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを35.1g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度32質量%)を得た。
<実施例3>
(A)成分として合成例3で得られたアルカリ可溶性樹脂A-3を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを14.0g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを22.7g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度30質量%)を得た。
<実施例4>
(A)成分として合成例4で得られたアルカリ可溶性樹脂A-4を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を6.3g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを22.1g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを26.2g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度28質量%)を得た。
<実施例5>
(A)成分として合成例5で得られたアルカリ可溶性樹脂A-5を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを14.0g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを22.7g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度30質量%)を得た。
<実施例6>
(A)成分として合成例6で得られたアルカリ可溶性樹脂A-6を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.4g、(D)成分としてD-1を0.2g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを14.4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを22.9g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度30質量%)を得た。
<実施例7>
(A)成分として合成例7で得られたアルカリ可溶性樹脂A-7を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを9.4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを25.0g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度28質量%)を得た。
<実施例8>
(A)成分として合成例8で得られたアルカリ可溶性樹脂A-8を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを6.6g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを23.8g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
<実施例9>
(A)成分として合成例8で得られたアルカリ可溶性樹脂A-8を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-2を0.3g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを6.8g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを23.9g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
<実施例10>
(A)成分として合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A-9を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを6.6g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを23.8g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
<実施例11>
(A)成分として合成例10で得られたアルカリ可溶性樹脂A-10を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを30.2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを79.2g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
<実施例12>
(D)成分としてD-1の代わりにD-2を0.4g使用する以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
<実施例13>
(D)成分としてD-1の代わりにD-3を0.02g使用する以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
<実施例14>
(D)成分としてD-1の代わりにD-4を0.04g(実際は10質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を0.4g)使用する以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
<実施例15>
(D)成分としてD-1の代わりにD-5を0.2g使用する以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
<実施例16>
(A)成分として合成例10で得られたアルカリ可溶性樹脂A-10を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを25.1g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを74.1g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度15質量%)を得た。
<実施例17>
(A)成分として合成例10で得られたアルカリ可溶性樹脂A-10を84.0g(固形分として25.2g)、(B)成分としてB-1を5.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を7.6g、(F)成分としてF-1を0.05g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを36.2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを95.0g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
<比較例1>
(D)成分を配合しない以外は実施例1と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
<比較例2>
(D)成分を配合しない以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
<比較例3>
(C)成分を配合しない以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分、及び(A)成分又は(A´)成分100質量部に対する(B)成分乃至(F)成分の含有量を、表1に表す。
[レンズ形状評価]
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間プリベークを行い、表2に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜に対して、i線ステッパー(NSR-2205i12D、NA=0.63、(株)ニコン製)を用い、所定のマスクを介して表2に記載の露光量で第一露光を行った。ここで、該マスクとしては、膜厚4μmの樹脂膜(実施例1乃至実施例10並びに比較例1)については4μm×4μmの正方形ドットパターン/4μmスペースを形成するマスクを、膜厚1μmの樹脂膜(実施例11乃至実施例17並びに比較例2及び比較例3)については1μm×1μmの正方形ドットパターン/1μmスペースを形成するマスクを用いた。その後、露光してから10分以内に2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を用いて現像を行い、膜厚4μmの樹脂膜については4μm×4μmの正方形ドットパターンを、膜厚1μmの樹脂膜については1μm×1μmの正方形ドットパターンを形成した。続いて、前記正方形ドットパターンに対し、ホットプレート上で表2に記載のリフロー温度にて5分間ベークを行った。但し、表2においてリフロー温度を“無し”と表示した実施例及び比較例については、前記正方形ドットパターンに対しリフロー温度でベークをしなかった。さらに、前記i線ステッパーを用い、前記正方形ドットパターン全面に対して500mJ/cmにて第二の露光をした後、ホットプレート上で表2に記載のポストベーク温度にて10分間ベークを行うことで、マイクロレンズを作製した。作製したマイクロレンズの形状が、四角柱又は四角錐台であるものを“□”、球欠形状又は半球形状であるものを“〇”と評価した。評価結果を表2に示す。
[薬品耐性評価]
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間プリベークを行い、表2に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜の全面に対して、前記i線ステッパーを用いて500mJ/cmにて露光した後、ホットプレート上で表2に記載のポストベーク温度にて10分間ベークを行うことで、硬化膜を形成した。硬化膜が形成されたシリコンウエハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノン及び2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液それぞれに、23℃にて5分間浸漬した。浸漬前及び浸漬後の前記硬化膜の膜厚測定を行い、浸漬前後での膜厚変化を算出した。前記浸漬に使用した溶剤のうち、一つでも浸漬前の膜厚に対して10%以上の膜厚増減がある場合は薬品耐性“×”、全ての溶剤について膜厚増減が10%未満である場合は薬品耐性“○”と評価した。評価結果を表2に示す。
[透明性評価]
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれ石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間プリベークを行い、表2に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜の全面に対して、前記i線ステッパーを用いて500mJ/cmにて露光した後、ホットプレート上で表2に記載のポストベーク温度にて10分間ベークを行うことで、硬化膜を形成した。硬化膜が形成された石英基板を、紫外可視分光光度計UV-2550((株)島津製作所製)を用いて、波長400nmにおける透過率を測定した。波長400nmにおける透過率が90%未満である場合は透明性“×”、90%以上である場合は透明性“○”とした。評価結果を表2に示す。
[PED安定性(PED耐性)評価]
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間プリベークを行い、表2に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜に対して、前記i線ステッパーを用い、所定のマスクを介して表2に記載の露光量で第一露光を行った。ここで、該マスクとしては、膜厚4μmの樹脂膜(実施例1乃至実施例10並びに比較例1)については4μm×4μm正方形ドットパターン/4μmスペースを形成するマスクを、膜厚1μmの樹脂膜(実施例11乃至実施例17並びに比較例2及び比較例3)については1μm×1μm正方形ドットパターン/1μmスペースを形成するマスクを用いた。その後、前記第一露光から10分以内に2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を用いて現像を行い、膜厚4μmの樹脂膜については4μm×4μmの正方形ドットパターンを、膜厚1μmの樹脂膜については1μm×1μmの正方形ドットパターンを形成した(条件1)。
一方、実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を用い、前記第一露光から次の現像までの間に、23℃にて2時間のインターバルを空ける以外は上記条件1と同じ手順により、膜厚4μmの樹脂膜については4μm×4μmの正方形ドットパターンを、膜厚1μmの樹脂膜については1μm×1μmの正方形ドットパターンを、シリコンウエハー上に形成した(条件2)。条件1ではポジ型パターニングが可能であるにも関わらず、条件2では露光部が現像液に十分に溶解せずポジ型パターニングが不可能である場合はPED安定性(PED耐性)“×”、条件1及び条件2のどちらでもポジ型パターニングが可能である場合はPED安定性(PED耐性)“〇”とした。評価結果を表2に示す。
表2の結果から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、150℃以下の低温プロセスであっても所望の形状を有するマイクロレンズを形成することができ、それらマイクロレンズは高薬品耐性、高透明性、及び高PED安定性(PED耐性)を有することが示された。

Claims (19)

  1. 下記(A)成分、下記(B)成分、下記(C)成分及び下記(D)成分、又は下記(A´)成分、下記(B)成分、下記(C)成分、下記(D)成分及び下記(E)成分を含み、さらに溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物。
    (A)成分:酸架橋性基を有するアルカリ可溶性樹脂
    (A´)成分:酸架橋性基を有さないアルカリ可溶性樹脂
    (B)成分:キノンジアジド化合物
    (C)成分:光酸発生剤
    (D)成分:露光部におけるカチオン重合の開始反応又は成長反応を阻害することができるPED安定性向上剤
    (E)成分:酸架橋性基を分子中に少なくとも2つ有する化合物
  2. 前記(A)成分及び前記(A´)成分はカルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記(A)成分及び前記(A´)成分はフェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記(A)成分及び前記(A´)成分は下記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Xは-O-基又は-NH-基を表し、Rは単結合又は炭素原子数1又は2のアルキレン基を表し、Rはメチル基を表し、aは1又は2を表し、bは0乃至2の整数を表す。)
  5. 前記式(1)で表される構造単位においてXは-NH-基を表す、請求項4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記酸架橋性基がエポキシ環又はオキセタン環を含む官能基である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記(A)成分及び(A´)成分のポリスチレン換算重量平均分子量が1,000乃至100,000である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 前記(C)成分は非イオン性光酸発生剤である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 前記非イオン性光酸発生剤は下記式(2)で表される光酸発生剤である、請求項8に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    (式中、Rは炭素原子数1乃至10の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、Rは炭素原子数1乃至8の直鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素原子数3乃至8の分岐鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。)
  10. 前記(D)成分は光塩基発生剤又は塩基性化合物である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 前記(D)成分はアミン類である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 前記(D)成分の含有量は前記(A)成分100質量部に対し0.質量部乃至3質量部である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  13. 下記(F)成分をさらに含有する、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    (F)成分:増感剤
  14. マイクロレンズ作製用である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  15. 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
  16. 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
  17. 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を形成する塗布工程、前記塗布工程の後に樹脂膜の少なくとも一部を露光する第一露光工程、前記第一露光工程の後に前記樹脂膜の露光部を現像液により除去して該樹脂膜の未露光部のパターンを形成する現像工程、前記現像工程の後に前記パターンをさらに露光する第二露光工程、及び前記第二露光工程の後に前記パターンを150℃以下の温度で加熱するポストベーク工程を含む、マイクロレンズの作製方法。
  18. 前記現像工程の後及び前記第二露光工程の前に、前記パターンを150℃以下の温度で加熱するリフロー工程を含む、請求項17に記載のマイクロレンズの作製方法。
  19. 前記基材は、カラーフィルターが形成された基板である、請求項17に記載のマイクロレンズの作製方法。
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