JP7846464B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(A)成分:酸架橋性基を有するアルカリ可溶性樹脂
(A´)成分:酸架橋性基を有さないアルカリ可溶性樹脂
(B)成分:キノンジアジド化合物
(C)成分:光酸発生剤
(D)成分:PED安定性向上剤
(E)成分:酸架橋性基を分子中に少なくとも2つ有する化合物
(F)成分:増感剤
[(A)成分/(A´)成分]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる(A)成分又は(A´)成分は、アルカリ現像液に可溶な樹脂であって、特許文献5に記載されているような、化学増幅ポジ型レジスト等に用いられるアルカリ不溶性樹脂とは明確に区別される。(A)成分又は(A´)成分はアルカリ現像液に可溶な樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリシロキサン樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、及び環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂に含まれるアルカリ可溶性基は、通常、酸解離定数pKa(多価酸の場合は最も低い値)が13以下の官能基であり、現像マージンの観点から酸解離定数pKaが好ましくは0乃至13、より好ましくは4乃至12の官能基を用いることができる。具体例としては、シラノール基、フルオロアルコール基、マレイミド基、カルボキシ基、及びフェノール性ヒドロキシ基等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性基は、アルカリ可溶性樹脂中に1種のみでも、2種以上含んでいてもよい。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、o-カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、m-カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、p-カルボキシフェニル(メタ)アクリレート、o-カルボキシフェニル(メタ)アクリルアミド、m-カルボキシフェニル(メタ)アクリルアミド、p-カルボキシフェニル(メタ)アクリルアミド、コハク酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2-(メタ)アクリロイルオキシエチル]、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、及び5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等のカルボキシ基又はカルボン酸無水物基を含有するモノマー;
o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、α-メチル-o-ヒドロキシスチレン、α-メチル-m-ヒドロキシスチレン、α-メチル-p-ヒドロキシスチレン、2-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェネチル(メタ)アクリレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェネチル(メタ)アクリレート、N-(2-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシベンジル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシフェネチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)(メタ)アクリルアミド、及びN-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェネチル)(メタ)アクリルアミド等のフェノール性ヒドロキシ基含有モノマー。
なお、本発明では、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
グリシジル(メタ)アクリレート、α-エチルグリシジルアクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、α-エチル-6,7-エポキシヘプチルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等のエポキシ環を含む官能基含有モノマー;
3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-メチルオキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、3-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-2-エチルオキセタン、3-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-3-エチルオキセタン、3-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-2-フェニルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-3-メチルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-4-エチルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-3-フェニルオキセタン、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-3-エチルオキセタン、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-4-エチルオキセタン、2-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)-3-フェニルオキセタン等のオキセタン環を含む官能基含有モノマー。
これらの酸架橋性基含有ラジカル重合性モノマーは1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、o-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、m-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p-メトキシフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル。
これらのその他のラジカル重合性モノマーは1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる(B)成分は、1,2-キノンジアジド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基含有化合物と、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。具体的には、前記ヒドロキシ基含有化合物のヒドロキシ基のうち、10モル%乃至100モル%、好ましくは20モル%乃至95モル%が、前記1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドでエステル化された化合物を用いることができる。前記縮合反応は、各種公知の方法を採用することができる。
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシベンゾフェノン類;
2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン及び2,4,6-トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン類;
2,4,2’,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’-テトラヒドロキシ-4’-メチルベンゾフェノン、及び2,3,4,4’-テトラヒドロキシ-3’-メトキシベンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類;
2,3,4,2’,4’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン及び2,3,4,2’,6’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベンゾフェノン類;
2,4,6,3’,4’,5’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及び3,4,5,3’,4’,5’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のヘキサヒドロキシベンゾフェノン類;
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1-トリス(p-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3-トリス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3-フェニルプロパン、4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビス(2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインデン-5,6,7,5’,6’,7’-ヘキサノール、及び2,2,4-トリメチル-7,2’,4’-トリヒドロキシフラバン等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類;
フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、2-メチル-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4-(4-ヒドロキシフェニル)-7-ヒドロキシクロマン、1-[1-(3-{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}-4,6-ジヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]-3-(1-(3-{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}-4,6-ジヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル)ベンゼン、及び4,6-ビス{1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}-1,3-ジヒドロキシベンゼン等のその他化合物。
これらの化合物の中でも、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1,1-トリス(p-ヒドロキシフェニル)エタン、及び4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる(C)成分は、露光により酸解離定数pKaが4以下の酸を生じ得る化合物であれば特に限定されず、イオン性光酸発生剤及び非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
アデカアークルズ(登録商標)SP-056、同SP-171(以上、(株)ADEKA製)、CPI(登録商標)-100B(40)、同-100P、同-101A、同-110A、同-110B、同-110P、同-200K、同-210S、同-300、同-310B、同-310FG、同-400、同-410B、同-410S、VC-1FG、ES-1B(以上、サンアプロ(株)製)、TPS-TF、TPS-CS、TPS-PFBS(以上、東洋合成工業(株)製)、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-200、TPS-300、TPS-1000、HDS-109、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MDS-209、BDS-109、MNPS-109、DTS-102、DTS-103、DTS-105、DTS-200、NDS-103、NDS-105、NDS-155、及びNDS-165(以上、みどり化学(株)製)等のアリールスルホニウム塩類;
アデカアークルズ(登録商標)SP-140(以上、(株)ADEKA製)、IK-1、IK-1PC(80)、IK-1FG、(以上、サンアプロ(株)製)、DTBPI-PFBS(以上、東洋合成工業(株)製)、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、BI-105、MPI-105、MPI-106、MPI-109、BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-200、BBI-201、BBI-300、及びBBI-301(以上、みどり化学(株)製)等のアリールヨードニウム塩類。
アデカアークルズ(登録商標)SP-082、同SP-606(以上、(株)ADEKA製)、NA-CS1、NP-TM2、NP-SE10(以上、サンアプロ(株)製)、SI-105、SI-106、PI-106、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、NDI-1001、NDI-1004、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、及びNAI-1004(以上、みどり化学(株)製)等のN-スルホニルオキシイミド類;
IRGACURE(登録商標)PAG103、同PAG121、同PAG203(以上、BASFジャパン(株)製)、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PAI-1002、PAI-1003、及びPAI-1004(以上、みどり化学(株)製)等のオキシムスルホネート類;
TAZ-100、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-109、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-203、及びTAZ-204(以上、みどり化学(株)製)等のトリアジン類。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる(D)成分は、露光部におけるカチオン重合の開始反応又は成長反応を阻害することができる化合物であれば特に限定されず、例えば、光塩基発生剤及び塩基性化合物(アミン類、第4級アンモニウム類、無機塩基類)等が挙げられる。
WPBG-018、同-027、同-140、同-165、同-266、同-300、同-345(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、NBC-101及びANC-101(以上、みどり化学(株)製)。
エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロブチルアミン、n-ペンチルアミン、イソぺンチルアミン、シクロペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-へプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、オレイルアミン、2-エチルへキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-イソプロポキシプロピルアミン、3-ブトキシプロピルアミン、1-アミノ-2-プロパノール及びエチレンジアミン等の第1級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ-n-ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-ノニルアミン、ジ-n-デシルアミン、ジ-n-ウンデシルアミン、ジ-n-ドデシルアミン、ジ-n-トリデシルアミン、N-メチル-n-ブチルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N-エチルメチルアミン、N-エチル-n-プロピルアミン、N-エチルイソプロピルアミン、N-エチル-n-ブチルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N-エチル-n-ヘプチルアミン、N-イソプロピルシクロヘキシルアミン、N-フェニルベンジルアミン、N-(2-メトキシエチル)イソプロピルアミン、2-(メチルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール、2-(n-プロピルアミノ)エタノール、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、2-(n-ブチルアミノ)エタノール、2-(イソブチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン及びジブタノールアミン等の第2級アミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ウンデシルアミン、N-メチルジフェニルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N-メチルジデシルアミン、N,N-ジエチルメチルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N-エチルジ-n-プロピルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチル-n-プロパノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ-n-プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びテトラエチルエチレンジアミン等の第3級アミン、ピロリジン、メチルピロリジン、ピペリジン、メチルピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ピリジン及びイミダゾ-ル等の複素環式アミン等のアミン類;
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウム等の第4級アンモニウム類;
アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウム等の無機塩基類。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、(A´)成分を含む場合、(E)成分を必須成分として含み、(A)成分を含む場合、(E)成分を任意成分として含む。該(E)成分は、前記酸架橋性基を分子中に少なくとも2つ有する化合物であれば特に限定されず、例えば、以下に示す商品及び化合物を用いることができる。
EPICLON(登録商標)830、同830-S、同835、同840、同840-S、同850、同850-S、同850-LC、同HP-820(以上、DIC(株)製)、DENACOL(登録商標)EX-201、同EX-211、同EX-212、同EX-252、同EX-810、同EX-811、同EX-821、同EX-830、同EX-832、同EX-841、同EX-850、同EX-851、同EX-861、同EX-920、同EX-931、同EX-991L、同EX-313、同EX-314、同EX-321、同EX-321L、同EX-411、同EX-421、同EX-512、同EX-521、同EX-612、同EX-614、同EX-614B、同EX-622(以上、ナガセケムテックス(株)製)、jER(登録商標)152、同630、同825、同827、同828、同828EL、同828US、同828XA(以上、三菱ケミカル(株)製)、TETRAD(登録商標)-C、同-X(以上、三菱ガス化学(株)製)、セロキサイド(登録商標)2021P、同2081、エポリード(登録商標)GT401(以上、(株)ダイセル製)、エポトート(登録商標)YD-115、同YD-115CA、同YD-127、同YD-128、同YD-128G、同YD-128S、同YD-128CA、同YD-8125、同YD-825GS、同YDF-170、同YDF-170N、同YDF-8170C、同YDF-870GS、同ZX-1059、同YH-404、同YH-434、同YH-434L、同YH-513、同YH-523、同ST-3000(以上、日鉄ケミカル&マテリアル(株)製)、アデカレジン(登録商標)EP-4100、同EP-4100G、同EP-4100E、同EP-4100TX、同EP-4300E、同EP-4400、同EP-4520S、同EP-4530、同EP-4901、同EP-4901E、同EP-4000、同EP-4005、同EP-7001、同EP-4080E、同EPU-6、同EPU-7N、同EPU-11F、同EPU-15F、同EPU-1395、同EPU-73B、同EPU-17、同EPU-17T-6、同EPR-1415-1、同EPR-2000、同EPR-2007、アデカグリシロール(登録商標)ED-503、同ED-503G、同ED-506、同ED-523T、同ED-505(以上、(株)ADEKA製)、スミエポキシ(登録商標)ELM-434、同ELM-434L、同ELM-434VL、同ELM-100、同ELM-100H(以上、住友化学(株)製)、エポライトM-1230、同40E,同100E、同200E、同400E、同70P、同200P、同400P、同1500NP、同1600、同80MF、同4000、同3002(N)(以上、共栄社化学(株)製)及びエポカリック(登録商標)THI-DE(ENEOS(株)製)等の多官能エポキシ樹脂;
ETERNACOLL(登録商標)OXBP、同OXIPA(以上、宇部興産(株)製)、アロンオキセタン(登録商標)OXT-121及び同OXT-221(以上、東亞合成(株)製)等の多官能オキセタン樹脂。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に任意成分として含まれる(F)成分は、照射された光のエネルギーを他の物質に渡すことができる物質であれば特に限定されず、例えば、p-トルキノン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン、フェナントレン、アントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロピルオキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジオクタノイルオキシアントラセン、3,7-ジメトキシアントラセン、ピレン、ペリレン、キサントン、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、及び2-イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる溶剤は、(A)成分乃至(D)成分、又は(A´)成分乃至(E)成分、並びに必要に応じて添加される任意成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、アミド類、及びニトリル類等の全ての有機溶媒を使用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、任意で界面活性剤を含有することもできる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(登録商標)F-171、同F-173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(AGC(株)製)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等のフタージェントシリーズ((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの界面活性剤は1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、(A)成分乃至(D)成分、又は(A´)成分乃至(E)成分、及び任意でその他の成分を溶剤に溶解し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、必要に応じて、該溶液を孔径0.1μm乃至10μmのフィルターを用いてろ過してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたマイクロレンズの作製例について説明する。
<塗布工程>
基材(例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等の素子が形成された基板)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、好ましくはオーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークを行って溶剤を除去することにより樹脂膜を形成する。プリベーク条件は、ベーク温度60℃乃至130℃、ベーク時間20秒間乃至30分間の範囲から適宜選択される。形成される樹脂膜の膜厚としては、0.1μm乃至10μm、好ましくは0.2μm乃至5μmである。
前記塗布工程の後、形成された樹脂膜の少なくとも一部に、所定のマスクを介して露光する。露光する光線としては、例えば、g線、i線、KrFエキシマレーザー及びArFエキシマレーザーを使用することができる。露光量は、20mJ/cm2乃至2000mJ/cm2の範囲から適宜選択される。
前記第一露光工程の後、樹脂膜の露光部を現像液により除去し、該樹脂膜の未露光部のパターンを形成する。現像方法は特に限定されないが、例えば、ディップ法、パドル法及びスプレー法が挙げられる。現像条件は、現像温度5℃乃至50℃、現像時間10秒乃至300秒の範囲から適宜選択される。使用する現像液としては、露光部を除去することができる限り特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)等のアルカリ水溶液が挙げられる。また、アルカリ水溶液に界面活性剤や有機溶媒を適当量添加したものを現像液として使用してもよい。これらの現像液は1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製する場合は、前記現像工程の後に形成されたパターンを、後述する第二露光工程の前に、オーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いて加熱するリフロー工程を含んでもよい。リフロー条件は、ベーク温度80℃乃至150℃、ベーク時間1分間乃至90分間の範囲から適宜選択される。ここで、リフロー温度をTR[℃]、アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度をTg[℃]としたとき、好ましくは下記式(3)且つ下記式(4)、より好ましくは下記式(3)且つ下記式(5)、さらに好ましくは下記式(3)且つ下記式(6)を満たす。なお、リフロー温度TRがアルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度Tg以下であっても、(Tg-10)≦TRを満たす場合、前記パターンはリフローする場合がある。
式(3):80≦TR≦150
式(4):(Tg-10)≦TR≦(Tg+60)
式(5):Tg≦TR≦(Tg+50)
式(6):(Tg+10)≦TR≦(Tg+40)
上記関係式を満たすことで、前記パターンが良好なリフロー性を示し、且つ過剰なリフローにより隣接するパターン同士が融合することを防ぎ、所望の球欠形状又は半球形状のマイクロレンズが得られる。なお、リフロー工程を省略しても球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製することはできるが、リフロー工程を含むことによって、より低温で球欠形状又は半球形状のマイクロレンズを作製することが可能となる。
前記現像工程の後、又は前記リフロー工程の後、前記パターンをさらに露光する。露光する光線としては、例えば、g線、i線、KrFエキシマレーザー及びArFエキシマレーザーを使用することができる。露光量は、100mJ/cm2乃至5000mJ/cm2の範囲から適宜選択される。
前記第二露光工程の後、前記パターンをオーブン又はホットプレート等の加熱手段を用いて加熱する。ポストベーク条件は、ベーク温度80℃乃至150℃、ベーク時間1分間乃至90分間の範囲から適宜選択される。
式(7):80≦TP≦150
式(8):TP≦Tg
式(9):TP≦(Tg-10)
式(10):TP≦(Tg-20)
上記関係式を満たすことで、前記パターンがリフローすることを防ぎ、所望の角柱、円柱、角錐台又は円錐台状のマイクロレンズが得られる。
式(11):Tg≦TP≦(Tg+70)
式(12):(Tg+10)≦TP≦(Tg+60)
式(13):(Tg+20)≦TP≦(Tg+50)
上記関係式を満たすことで、リフロー工程を実施せずとも前記パターンが良好なリフロー性を示し、且つ過剰なリフローにより隣接するパターン同士が融合することを防ぎ、所望の球欠形状又は半球形状のマイクロレンズが得られる。
式(14):TP≦(TR+40)
式(15):TP≦(TR+30)
式(16):TP≦(TR+20)
上記関係式を満たすことで、球欠形状又は半球形状のマイクロレンズの形状を制御しやすくなる。
装置:日本分光(株)製GPCシステム
カラム:Shodex(登録商標)KF-804L及びKF-803L
カラムオーブン:40℃
流量:1mL/分
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:10mg/mL
試料注入量:20μL
標準物質:単分散ポリスチレン
検出器:示差屈折計
<(B)成分>
B-1:4,4’-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール1モルと1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸クロリド1.5モルとの縮合物
<(C)成分>
C-1:アデカアークルズ(登録商標)SP-606((株)ADEKA製)
C-2:CPI-110P(サンアプロ(株)製)
<(D)成分>
D-1:トリペンチルアミン(東京化成工業(株)製)
D-2:N-エチルジイソプロピルアミン(東京化成工業(株)製)
D-3:水酸化カリウム(純正化学(株)製)
D-4:水酸化テトラメチルアンモニウム((東京化成工業(株)製)
D-5:WPBG-018(富士フイルム和光純薬(株)製)
<(E)成分>
E-1:エポリード(登録商標)GT401((株)ダイセル製)
<(F)成分>
F-1:2-イソプロピルチオキサントン(東京化成工業(株)製)
<界面活性剤>
R-40:メガファック(登録商標)R-40(DIC(株)製)
<合成例1>
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して70℃に保持した。次に、モノマーとしてメタクリル酸20g、メチルメタクリレート40g及びスチレン40g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル5.0g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル105gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。該溶液を、3Lのヘキサン中に撹拌しながら注ぎ入れ、沈殿物を回収し、減圧乾燥機を用いて乾燥させることで共重合体の粉末を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは14,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A´-1とした。
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して70℃に保持した。次に、モノマーとしてアクリル酸10g、4-ヒドロキシブチルアクリレート30g及びスチレン60g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.5g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル105gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは18,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A´-2とした。
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して80℃に保持した。次に、モノマーとして4-ヒドロキシフェニルメタクリレート52g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート20g及びブチルメタクリレート28g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.9g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル105gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは17,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-3とした。
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル88gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して75℃に保持した。次に、モノマーとして4-ヒドロキシフェニルメタクリレート50g及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート50g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.6g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル103gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは32,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-4とした。
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル89gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して80℃に保持した。次に、モノマーとして4-ヒドロキシフェニルメタクリレート42g及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート58g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.4g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル104gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは14,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-5とした。
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して80℃に保持した。次に、モノマーとして4-ヒドロキシフェニルメタクリレート40g及び3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン60g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.5g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル105gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで、共重合体の溶液(固形分濃度35質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは11,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-6とした。
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル50gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して80℃に保持した。次に、モノマーとしてN-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド40g及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート60g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.4g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル194gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで共重合体の溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは11,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-7とした。
フラスコに撹拌子と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル50gを入れ、加温したオイルバスに浸漬して87℃に保持した。次に、モノマーとしてN-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド30g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート60g及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート10g、熱ラジカル発生剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.5g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル194gを混合した溶液を、滴下漏斗に入れて前記フラスコに接続し、窒素置換した後、撹拌しながら3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに15時間反応させることで共重合体の溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは8,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-8とした。
N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドを25g、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを15g、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを4.6g使用する以外は合成例8と同様の方法で、共重合体の溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは8,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-9とした。
N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドを20g、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを20g、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを4.7g使用する以外は合成例8と同様の方法で、共重合体の溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量MWは8,000であった。該共重合体をアルカリ可溶性樹脂A-10とした。
<実施例1>
(A´)成分として合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A´-1を21.0g、(B)成分としてB-1を6.3g、(C)成分としてC-1を0.3g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを39.9g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを39.9g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
(A´)成分として合成例2で得られたアルカリ可溶性樹脂A´-2を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を10.5g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを3.8g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを35.1g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度32質量%)を得た。
(A)成分として合成例3で得られたアルカリ可溶性樹脂A-3を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを14.0g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを22.7g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度30質量%)を得た。
(A)成分として合成例4で得られたアルカリ可溶性樹脂A-4を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を6.3g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを22.1g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを26.2g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度28質量%)を得た。
(A)成分として合成例5で得られたアルカリ可溶性樹脂A-5を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを14.0g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを22.7g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度30質量%)を得た。
(A)成分として合成例6で得られたアルカリ可溶性樹脂A-6を60.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.4g、(D)成分としてD-1を0.2g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを14.4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを22.9g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度30質量%)を得た。
(A)成分として合成例7で得られたアルカリ可溶性樹脂A-7を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを9.4g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを25.0g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度28質量%)を得た。
(A)成分として合成例8で得られたアルカリ可溶性樹脂A-8を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを6.6g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを23.8g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
(A)成分として合成例8で得られたアルカリ可溶性樹脂A-8を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-2を0.3g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを6.8g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを23.9g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
(A)成分として合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A-9を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを6.6g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを23.8g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
(A)成分として合成例10で得られたアルカリ可溶性樹脂A-10を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を6.3g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを30.2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを79.2g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
(D)成分としてD-1の代わりにD-2を0.4g使用する以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
(D)成分としてD-1の代わりにD-3を0.02g使用する以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
(D)成分としてD-1の代わりにD-4を0.04g(実際は10質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を0.4g)使用する以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
(D)成分としてD-1の代わりにD-5を0.2g使用する以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
(A)成分として合成例10で得られたアルカリ可溶性樹脂A-10を70.0g(固形分として21.0g)、(B)成分としてB-1を4.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを25.1g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを74.1g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度15質量%)を得た。
(A)成分として合成例10で得られたアルカリ可溶性樹脂A-10を84.0g(固形分として25.2g)、(B)成分としてB-1を5.8g、(C)成分としてC-1を0.2g、(D)成分としてD-1を0.1g、(E)成分としてE-1を7.6g、(F)成分としてF-1を0.05g、界面活性剤としてR-40を0.01g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを36.2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを95.0g配合し、均一溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
(D)成分を配合しない以外は実施例1と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度29質量%)を得た。
(D)成分を配合しない以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
(C)成分を配合しない以外は実施例11と同様の手順でポジ型感光性樹脂組成物(固形分濃度17質量%)を得た。
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間プリベークを行い、表2に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜に対して、i線ステッパー(NSR-2205i12D、NA=0.63、(株)ニコン製)を用い、所定のマスクを介して表2に記載の露光量で第一露光を行った。ここで、該マスクとしては、膜厚4μmの樹脂膜(実施例1乃至実施例10並びに比較例1)については4μm×4μmの正方形ドットパターン/4μmスペースを形成するマスクを、膜厚1μmの樹脂膜(実施例11乃至実施例17並びに比較例2及び比較例3)については1μm×1μmの正方形ドットパターン/1μmスペースを形成するマスクを用いた。その後、露光してから10分以内に2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を用いて現像を行い、膜厚4μmの樹脂膜については4μm×4μmの正方形ドットパターンを、膜厚1μmの樹脂膜については1μm×1μmの正方形ドットパターンを形成した。続いて、前記正方形ドットパターンに対し、ホットプレート上で表2に記載のリフロー温度にて5分間ベークを行った。但し、表2においてリフロー温度を“無し”と表示した実施例及び比較例については、前記正方形ドットパターンに対しリフロー温度でベークをしなかった。さらに、前記i線ステッパーを用い、前記正方形ドットパターン全面に対して500mJ/cm2にて第二の露光をした後、ホットプレート上で表2に記載のポストベーク温度にて10分間ベークを行うことで、マイクロレンズを作製した。作製したマイクロレンズの形状が、四角柱又は四角錐台であるものを“□”、球欠形状又は半球形状であるものを“〇”と評価した。評価結果を表2に示す。
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間プリベークを行い、表2に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜の全面に対して、前記i線ステッパーを用いて500mJ/cm2にて露光した後、ホットプレート上で表2に記載のポストベーク温度にて10分間ベークを行うことで、硬化膜を形成した。硬化膜が形成されたシリコンウエハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノン及び2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液それぞれに、23℃にて5分間浸漬した。浸漬前及び浸漬後の前記硬化膜の膜厚測定を行い、浸漬前後での膜厚変化を算出した。前記浸漬に使用した溶剤のうち、一つでも浸漬前の膜厚に対して10%以上の膜厚増減がある場合は薬品耐性“×”、全ての溶剤について膜厚増減が10%未満である場合は薬品耐性“○”と評価した。評価結果を表2に示す。
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれ石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間プリベークを行い、表2に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜の全面に対して、前記i線ステッパーを用いて500mJ/cm2にて露光した後、ホットプレート上で表2に記載のポストベーク温度にて10分間ベークを行うことで、硬化膜を形成した。硬化膜が形成された石英基板を、紫外可視分光光度計UV-2550((株)島津製作所製)を用いて、波長400nmにおける透過率を測定した。波長400nmにおける透過率が90%未満である場合は透明性“×”、90%以上である場合は透明性“○”とした。評価結果を表2に示す。
実施例1乃至実施例17並びに比較例1乃至比較例3で調製したポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃、90秒間プリベークを行い、表2に記載の膜厚を有する樹脂膜を形成した。次に、該樹脂膜に対して、前記i線ステッパーを用い、所定のマスクを介して表2に記載の露光量で第一露光を行った。ここで、該マスクとしては、膜厚4μmの樹脂膜(実施例1乃至実施例10並びに比較例1)については4μm×4μm正方形ドットパターン/4μmスペースを形成するマスクを、膜厚1μmの樹脂膜(実施例11乃至実施例17並びに比較例2及び比較例3)については1μm×1μm正方形ドットパターン/1μmスペースを形成するマスクを用いた。その後、前記第一露光から10分以内に2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液を用いて現像を行い、膜厚4μmの樹脂膜については4μm×4μmの正方形ドットパターンを、膜厚1μmの樹脂膜については1μm×1μmの正方形ドットパターンを形成した(条件1)。
Claims (19)
- 下記(A)成分、下記(B)成分、下記(C)成分及び下記(D)成分、又は下記(A´)成分、下記(B)成分、下記(C)成分、下記(D)成分及び下記(E)成分を含み、さらに溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物。
(A)成分:酸架橋性基を有するアルカリ可溶性樹脂
(A´)成分:酸架橋性基を有さないアルカリ可溶性樹脂
(B)成分:キノンジアジド化合物
(C)成分:光酸発生剤
(D)成分:露光部におけるカチオン重合の開始反応又は成長反応を阻害することができるPED安定性向上剤
(E)成分:酸架橋性基を分子中に少なくとも2つ有する化合物 - 前記(A)成分及び前記(A´)成分はカルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分及び前記(A´)成分はフェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分及び前記(A´)成分は下記式(1)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である、請求項3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R0は水素原子又はメチル基を表し、Xは-O-基又は-NH-基を表し、R1は単結合又は炭素原子数1又は2のアルキレン基を表し、R2はメチル基を表し、aは1又は2を表し、bは0乃至2の整数を表す。) - 前記式(1)で表される構造単位においてXは-NH-基を表す、請求項4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記酸架橋性基がエポキシ環又はオキセタン環を含む官能基である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)成分及び(A´)成分のポリスチレン換算重量平均分子量が1,000乃至100,000である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(C)成分は非イオン性光酸発生剤である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記非イオン性光酸発生剤は下記式(2)で表される光酸発生剤である、請求項8に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(式中、R3は炭素原子数1乃至10の炭化水素基又はパーフルオロアルキル基であり、R4は炭素原子数1乃至8の直鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基、又は炭素原子数3乃至8の分岐鎖状のアルキル基もしくはアルコキシ基である。) - 前記(D)成分は光塩基発生剤又は塩基性化合物である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(D)成分はアミン類である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記(D)成分の含有量は前記(A)成分100質量部に対し0.2質量部乃至3質量部である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 下記(F)成分をさらに含有する、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(F)成分:増感剤 - マイクロレンズ作製用である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を形成する塗布工程、前記塗布工程の後に樹脂膜の少なくとも一部を露光する第一露光工程、前記第一露光工程の後に前記樹脂膜の露光部を現像液により除去して該樹脂膜の未露光部のパターンを形成する現像工程、前記現像工程の後に前記パターンをさらに露光する第二露光工程、及び前記第二露光工程の後に前記パターンを150℃以下の温度で加熱するポストベーク工程を含む、マイクロレンズの作製方法。
- 前記現像工程の後及び前記第二露光工程の前に、前記パターンを150℃以下の温度で加熱するリフロー工程を含む、請求項17に記載のマイクロレンズの作製方法。
- 前記基材は、カラーフィルターが形成された基板である、請求項17に記載のマイクロレンズの作製方法。
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