JP7843872B2 - 連続溶液重合方法及びシステム - Google Patents

Description

本発明は、連続溶液重合方法及びシステムに関し、溶液重合技術分野に属する。

メタロセン触媒は、直近数十年において金属有機化学、触媒化学、高分子化学及び材料学の研究の焦点である。このような触媒を使用することにより、分子量分布が狭く、化学組成分布が均一なオレフィンポリマーを得ることができるとともに、触媒の構造を調整することにより、ポリマーの分子構造及び分子量を高度に制御することができる。メタロセン触媒を用いて製造された工業的高性能ポリマーは、主に、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などを含む。その中、シクロオレフィン共重合体は、優れた耐熱性、耐薬品性、高い靭性及びＵＶ－Ｖｉｓ透明性及び極めて低い吸湿性及び抽出性を有し、光学記憶媒体、医薬用包装材料等として使用することができる。

現在、当業界では効率的なメタロセンオレフィン重合触媒系を用いてポリオレフィン製品の生産を行うことが多い。通常、メタロセン触媒は周期律表ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族元素、特にバナジウム、チタン、ジルコニウムを含み、助触媒には主にアルミニウムなどの元素が含まれ、このような触媒は一般に遷移金属触媒と呼ばれ、高いオレフィン重合触媒活性を有する。しかし、重合が完了した後、触媒中の金属がポリオレフィン製品に残存し、最終製品の外観発現、誘電特性、光学性能、医用材料性能等に悪影響を及ぼす。したがって、ポリオレフィン製品、特に、医療用グレード、光学グレード等の高級ポリオレフィン製品に対して、如何に効率よく残留金属を除去する（脱金属又は脱灰と略称する）かは、最も重要である。

ポリマー工業化過程においてよく使用される脱灰方法としては、主に水相抽出法、凝集沈降法及び錯化吸着法を含み、その中、錯化吸着法は、ポリマー工業生産において最も使用される脱灰方法であり、プロセスが簡単で、吸着容量が大きく、除去効率が高く、干渉要因が少なく、安定性が良いなどの利点を有する。錯化剤は、無機と有機の２種類に大別される。無機錯化剤は、通常、高温で分解しやすく、かつアルカリ性媒体のみに適用されるため、適用範囲が限られている。有機錯化剤は、適用範囲が広いものの、通常、ポリマー溶液中の金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることは困難である。加えて、工業化過程において、一般に担持型吸着剤フィラーを用いて錯化・脱灰を行うが、このような吸着剤は、アルミナ担体と錯化剤材料とを浸漬、焙焼することによって製造された固体状フィラーであり、錯化剤の有効担持量が低く、応用上一定の制限がある。

ＣＮ１０７０１１４８５Ａには、活性中心を３つ有する複合触媒及びそれを用いたシクロオレフィン共重合体の製造方法が開示されている。該シクロオレフィン共重合体の製造方法は、バッチ重合反応槽において、サリチレン２－メルカプトアニリン三塩化チタン、ラセミ－ビニル（ジインデニル）ジルコニウムジクロライド及びジクロロジルコノセンを３つの活性中心とする複合触媒（即ち、主触媒）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液を助触媒として用い、シクロオレフィンをコモノマーとし、重合過程において補充計量によりエチレンを加え、圧力を０．１ＭＰａに制御して、重合反応を行う。反応終了後、反応液を１５％（ｖ／ｖ％）の塩酸を含むエタノール（１５０ｍＬの塩酸と１０００ｍＬのエタノールからなる）に入れて沈殿させた後、濾過し、濾過ケーキをエタノール（３００ｍＬ）で洗浄した後、恒量に乾燥した後、シクロオレフィン共重合体を得た。しかし、この製造方法は、ポリマー中の金属の除去に関するものではない。

ＣＮ１０８７５２５２６Ａには、エチレン及び／又はα－オレフィンとシクロオレフィン共重合体を製造するための触媒系が開示されている。該触媒系は、主触媒と助触媒を含み、主触媒がメタロセン化合物であり、助触媒が有機ホウ素化合物及びアルキルアルミニウムである。該触媒系によりエチレン及び／又はα－オレフィンとシクロオレフィン共重合体を製造する方法は、温度が４０～１００℃、圧力が１～３０ｂａｒの条件下で、不活性有機溶媒、エチレン／α－オレフィン及びシクロオレフィンをそれぞれ反応器に入れ、エチレン及び／又はα－オレフィンを不活性有機溶媒に飽和まで溶解させた後、トリイソブチルアルミニウム溶液、メタロセン触媒溶液及び有機ホウ素化合物溶液を順次添加して重合反応を行うステップを含む。該助触媒を使用すると、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ及びｄＭＡＯよりも効率的にシクロオレフィン共重合体を重合することができ、重合生成物中の金属含有量も低減され、後処理コストが極めて低くなる。

ＣＮ１０３３７４０８９Ａには、エチレン－αオレフィン共重合体溶液中の触媒を除去する方法が開示されている。共重合体溶液には、エチレン－αオレフィン共重合体と、有機溶媒と、触媒とが含まれ、触媒は、アルキルアルミニウム助触媒と、バナジウム化合物主触媒とを含む。この方法は、（１）水と共重合体溶液とを接触させて、第１の混合物を得ることと、（２）ステップ（１）で得られた第１の混合物のｐＨ値をｐＨ調整剤で４～９に調整し、第２の混合物を得ることと、（３）遠心分離を行い、ステップ（２）で得られた第２の混合物から沈殿を分離除去することとを含み、ここで、前記水の添加量は共重合体溶液の体積に対して０．１～２０体積％である。この方法は、共重合体溶液中の残留触媒を除去する効果が顕著であり、コストが低い。この方法に用いられるｐＨ調整剤は、アルカリ金属の水酸化物及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、好ましくは水酸化ナトリウムである。当該方法は、金属の除去率が十分に高いわけではなく、製造されたポリマー製品が医用グレード、光学グレードのポリマー指標要求を満たすことができない。

ＵＳ４７１６２０７Ａは、共重合体鎖を調製し、カップリング剤とカップリングさせることにより、結節ポリマーを製造する方法を開示している。該方法における脱灰工程は、主に、反応器からの共重合体生成物を導管を通して脱灰部に供給し、ここで、触媒残渣は水と反応して炭化水素に不溶な水酸化物を形成し、その後、水酸化物を希酸に抽出してバナジウムとアルミニウム化合物残渣を除去することを含む。しかし、この方法は、金属の除去率が十分ではなく、製造されたポリマー製品は、医用グレード、光学グレードのポリマー指標要求を満たすことができない。

ＣＮ１１００１６０９２Ａには、ポリオレフィン、特にポリオレフィンエラストマー又はその混合物を連続的に製造する方法が開示されている。当該方法は、槽型反応器を用いて予備重合を行い、これで反応系の粘度を向上させる作用を有し、後続のスクリュー反応器の運転を容易にする。また、スタティックミキサーを用いて静的混合重合を行い、引き続き系の粘度を増加させて反応滞留時間を延長する。同時に反応性スクリュー押出機を用いて押出重合を行うことにより、高い転化率と高粘度での重合反応の発生を実現する。この方法は、多種類のポリオレフィンの製造に適しており、特にポリオレフィンエラストマー又はその混合物の調製に好適である。しかし、この方法は、ポリマー中の金属の除去に関するものではなく、製造されたポリマー製品は、医用グレード、光学グレードのポリマー指標要求を満たすことができない。

ＣＮ１１３２０７２８３Ａには、溶液重合のためのシステムが開示されている。該システムは、反応器系と、複数の脱揮分容器と、液－液分離器と、を備える。前記反応器系は、ポリマー用の溶媒ではなく、システムの低臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を低下させるための逆溶媒と、モノマーと、溶媒とを受け取って反応させてポリマーを形成する。前記複数の脱揮分容器は、前記反応器系の下流に位置し、前記反応器系からポリマー溶液を受け取り、かつ個々の脱揮分容器が前の脱揮分容器よりも低い圧力で作動する。前記液－液分離器は、前記反応器系からポリマー溶液を受け取り、前記液－液分離器における前記ポリマー溶液の圧力と温度を低下させることにより、前記ポリマーと揮発物との分離を促進する。しかし、当該システムは、ポリマー中の金属の除去プロセスに関するものではなく、製造されたポリマー製品は、医用グレード、光学グレードのポリマー指標要求を満たすことができない。

ＵＳ２０１２００８８８９３Ａ１には、溶液重合方法が開示されている。該方法は、ステップ（Ａ）重質炭化水素溶媒および軽質炭化水素溶媒を含む溶媒存在下で、１種または複数種の単量体を重合させてポリマー溶液を形成すること、ステップ（Ｂ）前記溶液に熱を加えることなく前記ポリマー溶液を液－液分離器に移し、前記ポリマー溶液の圧力を前記液－液分離器の前または該分離器内で制御される方式で主動的に低下させることにより、少なくとも２つの液相、すなわちポリマー－リッチ相および溶媒－リッチ相を誘導形成し、前記ポリマー－リッチ相中のポリマー濃度が前記液－液分離器に移したポリマー溶液中のポリマー濃度より高いであること、ステップ（Ｃ）前記溶媒－リッチ相を除去することを含む。当該溶液重合プロセスは、主にポリマー調製過程における溶媒分離の問題の解決に用いられ、脱金属のプロセスに関するものではない。

ＵＳ４９９２５２９Ａには、混合酸による金属の除去方法が開示されている。該方法は、モノカルボン酸と有機相中の金属との反応により有機相に溶解しないカルボン酸塩を生成し、該カルボン酸塩と混合酸中の無機酸とが反応することで水相に溶解する無機塩を生成し、カルボン酸が還元されて再び有機相に戻り、さらにポリマー溶液中の金属と反応してカルボン酸塩を生成し、ポリマー溶液中の金属が完全に水相に移行するまでこのように繰り返して、残存金属の除去を実現することを特徴とする。ここで、カルボン酸は、相間移動触媒として作用する。該方法の考え方は新規であるが、除去効果は好ましくなく、また、多量の水が必要となる。

ＣＮ１１４５３４６９４Ａは、錯化吸着フィラー及びその製造方法及び使用を開示する。該吸着フィラーは、キノリノール化合物を担持する分子篩フィラーであり、かつ、キノリノール化合物を担持する分子篩上に有機酸を担持することができる。該吸着フィラーは、ポリオレフィン溶液中の残留触媒を効果的に除去できるとともに、脱灰速度が速く、吸着量が大きく、圧力損失が小さいなどの利点を有し、多種類のオレフィン溶液重合プロセスにおける触媒の除去に適する。しかし、該吸着フィラーの製造プロセスは複雑で煩雑であり、同時に、キノリノールの担持量が低いために、吸着フィラーの吸着容量が低く、操作コストが高い。

ＣＮ１１４９８９３３１Ａには、ポリオレフィン溶液の錯化脱灰の方法が開示されている。該方法は、（１）ジミナゼンをポリオレフィン溶液に添加し、溶液中の金属イオンを錯化吸着し、錯体を生成するステップと、（２）錯体を含むポリオレフィン溶液を、多孔質金属酸化物が充填された吸着カラムに通過させて吸着処理し、精製されたポリオレフィン溶液を得るステップと、を含む。該脱灰方法は、ポリオレフィン溶液中の残存金属を効率よく除去することができ、プロセスが簡単であり、フィラーの膨潤が低く、系の圧力損失が低いとともに、脱灰フィラーの使用寿命が長く、吸着カラムの交換周期が長く、処理コストを著しく低下することができる。しかしながら、ジミナゼンは金属に対する錯化能力は普通であるため、金属の除去率が低く、特にポリマー中の金属アルミニウムの含有量が高い。

ＣＮ１０２８７５７０２Ａには、ポリマー中の金属を除去する方法が開示されている。該方法は、ラテックス中の残存金属を除去する目的を達成するために、ポリマーラテックスに有機塩基、例えばｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウムなどを加え、さらに酸化剤を加え、反応後に水洗し、最後に遠心分離する方式を採用している。この方法は、ポリマー中の残存金属の除去効率が高いが、有機塩基を用いるためにまた一部の金属イオンを導入するため、原料の投入及び残存触媒の除去のコストが高く、且つ有機塩基の添加による設備への要求が高い。

ＣＮ１１４３９２７２４Ａには、ポリオレフィン専用脱灰吸着剤とその製造方法及び使用が開示されている。該脱灰吸着剤は、ピリジン－３－カルボン酸を錯化剤とし、これを酸化物担体に担持して調製される。該脱灰吸着剤は、ポリオレフィン溶液中の残存金属を効率よく除去することができ、ポリオレフィン製品中の残存金属を著しく低下させるとともに、従来のキレート吸着方法に比べて、脱灰速度が速く、吸着量が大きく、低膨潤で、溶液圧力損失が低いなどの利点を有する。しかし、該脱灰吸着剤の製造プロセスは複雑で煩雑であるとともに、ピリジン－３－カルボン酸の担持量が低いため、吸着剤の吸着容量が低く、操作コストが高い。

ＣＮ１１３８５６６３７Ａには、錯化吸着フィラーによるＣＯＣ及びＣＯＰ生産過程における残存金属の除去方法が開示されている。従来の吸着樹脂と比較して、該吸着フィラーは、金属脱灰速度が速く、吸着量が大きいなどの利点を有し、同時に膨潤現象がない。該吸着フィラーは、シリカ固体、溶媒、三臭化リンを規定比例で反応させて臭化シリカ固体を得て、さらに適量のイミノジ酸ジエチルと反応させ、黄色固体を得て、塩酸で酸性化した後、吸着フィラーを得る方法により製造される。該吸着フィラーの製造プロセスは複雑で煩雑であり、重金属の除去率が高くない。

ＵＳ５０７３６２１Ａには、水を可溶化剤とする脱金属の方法が開示されている。該方法は、まずジカルボン酸を水に溶解させ、そしてポリマーラテックスに添加することにより、ポリマーラテックスス中の金属を好適に除去することができる。しかしながら、この方法は、ラテックスの乳化を引き起こしやすく、ジカルボン酸と金属イオンとの反応に不利であり、金属の除去率に影響を与え、プロセス過程が制御しにくい。

ＣＮ１０６７８９８Ａには、ポリマーの水添後の残存金属触媒の除去方法が開示されている。該方法は、水添ブタジエン－スチレンランダム共重合体ラテックスに酸化剤として過酸化水素水を、沈殿剤としてセバシン酸を添加し、セバシン酸をジエチレングリコール－ブチルエーテル水溶液に溶解してセバシン酸溶液とし、ラテックス中の金属の除去効果を大幅に向上させる。しかし、該方法に用いられるジカルボン酸の２つのカルボキシル基のサイトは一定ではなく、金属に対する錯化効果が悪いため、金属の除去率が低い。

従来のポリマー溶液重合プロセスにおける脱金属技術は、吸着剤調製プロセスが複雑であり、脱金属プロセスが長く、除去効率が低いなどの欠点がある。したがって、新規な連続溶液重合方法及びシステムを開発することは、当分野において早急に解決すべき課題の一つとなっている。

上記技術課題を解決するために、本発明は、連続溶液重合方法及びシステムを提供することを目的とする。本発明の方法及びシステムは、ポリマー中に残留する金属を深く、効率的に除去することができるとともに、プロセスが短く、生産コストが低く、長周期で連続運転できるなどの利点を有する。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、
ステップ（１）：重合反応の原料を重合反応させてポリマー溶液を得ること、
ステップ（２）：前記ポリマー溶液を錯化剤と混合して反応させた後、混合液を得て、前記混合液を水洗して、脱金属後のポリマー溶液を得ること、
ステップ（３）：前記脱金属後のポリマー溶液を脱揮した後、脱揮後のポリマー及び揮発分を得ること、
ステップ（４）：前記脱揮後のポリマーを押出造粒した後、ポリマー粒子を得ること、
を含む連続溶液重合方法であって、
前記錯化剤は、ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は複数種の組み合わせを含み、前記ジカルボン酸は、炭素－炭素二重結合を含み、且つ２つのカルボキシル基が炭素－炭素二重結合の同じ側に配列され、空間的な配置においてシス構造である、連続溶液重合方法を提供する。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（１）において、前記重合反応の原料は、オレフィンモノマー、溶剤及び触媒系を含む。より好ましくは、前記重合反応の原料はさらに清掃剤を含む。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記オレフィンモノマーは、エチレン、α－オレフィン及びシクロオレフィン等の１種又は複数種の組み合わせを含む。好ましくは、前記オレフィンモノマーは、エチレンおよびコモノマーを含み、前記コモノマーは、α－オレフィンおよび／またはシクロオレフィンなどを含む。本発明の具体的な実施形態によれば、前記シクロオレフィンは、ノルボルネン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンなどの１種又は複数種の組み合わせを含む。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記溶媒は、Ｃ６～Ｃ１２のアルカン、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素などの１種または複数種の組み合わせを含み、好ましくは、前記溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサンおよびトルエンなどの１種または複数種の組み合わせを含む。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記触媒系は、メタロセン化合物である主触媒と、助触媒とを含むメタロセン触媒系を含む。一般的に、前記メタロセン化合物は、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族遷移金属元素、特にバナジウム、チタン、ジルコニウムなどと、シクロペンタジエンまたはシクロペンタジエン誘導体などの配位子と配位して形成された錯体を含み、具体的には、オレフィン重合分野において一般的または先行技術文献に開示された各種のメタロセン化合物を含むことができる。本発明の具体的な実施形態によれば、前記助触媒は、アルキルアルミノキサン及び／又は有機ホウ化物などの１種又は複数種の組み合わせを含む。具体的には、前記アルキルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）及びイソブチルアルミノキサン（ｉ－ＢＡＯ）等の１種又は複数種の組み合わせを含む。前記有機ホウ化物は、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及びトリス（ペンタフルオロフェニル）炭素－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の１種又は複数種の組み合わせを含む。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記清掃剤は、アルキルアルミニウム及び／又はハロゲン化アルキルアルミニウム等を含み、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、モノクロロジメチルアルミニウム、ジクロロモノメチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロモノエチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－プロピルアルミニウム、ジクロロモノ－ｎ－プロピルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、ジクロロモノイソブチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ブチルアルミニウム、ジクロロモノ－ｎ－ブチルアルミニウム、モノクロロジイソペンチルアルミニウム、ジクロロモノイソペンチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジクロロ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、モノクロロイソヘキシルアルミニウム及びジクロロモノイソヘキシルアルミニウム等の１種又は複数種の組み合わせを含むことができる。好ましくは、前記清掃剤は、トリイソブチルアルミニウム及び／又はトリエチルアルミニウム等を含む。

本発明の具体的な実施形態によれば、前記重合反応の原料中のオレフィンモノマー、溶剤、触媒系及び清掃剤の混合割合は、当業者が異なる生産ニーズ及び異なる目標生成物に応じて通常調整することができ、本発明は該混合割合を特に限定しない。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（１）において、前記重合反応の温度は７０～１８０℃であり、より好ましくは８０～１４５℃である。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（１）において、前記重合反応の圧力は０．５～１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．６～１．２ＭＰａである。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（１）において、前記重合反応の時間は３０～１２０ｍｉｎであり、より好ましくは４５～１００ｍｉｎである。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、ステップ（１）において、前記重合反応は、重合反応槽において行われる。前記メタロセン触媒系における主触媒、助触媒、前記清掃剤、前記オレフィンモノマー、前記溶剤は、重合反応槽の底部から重合反応槽に入れて重合反応を行うことができる。具体的には、前記重合反応槽には、撹拌器、例えばパドルミキサーが設置されている。重合反応過程は、フルクレーブ操作の方式を採用することができ、反応後に得られたポリマー溶液は重合反応槽の頂部から流出する。また、重合反応槽のポリマー溶液移送ラインには、重合反応の圧力を制御する圧力制御弁が設けられていてもよい。同時に、高低温油浴系を用いて重合反応槽のジャケットにより重合反応温度を制御することができる。また、ポリマーが冷却コイルの管壁に付着することを防ぐように、重合反応槽内に冷却コイルを設置しない。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（１）で得られた前記ポリマー溶液中のポリマーの重量百分率含有量が１５～４５％であり、より好ましくは、前記ポリマー溶液中のポリマーの重量百分率含有量が２５～３５％である。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記ポリマー溶液中の金属含有量は３００～２０００ｐｐｍである。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、得られるポリマーは、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）及びポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）等の１種又は複数種の組み合わせを含むことができる。

本発明の具体的な実施形態によれば、好ましくは、上記連続溶液重合方法は、ステップ（１）の前に、オレフィンモノマーおよび溶剤を準備する原料準備ステップをさらに含み、前記原料準備ステップは、オレフィンモノマーおよび溶剤を混合し予熱することを含む。より好ましくは、前記原料準備ステップは、エチレンを溶解させるように溶媒と混合して、エチレンと溶媒との混合物を得ることと、コモノマーを溶解させるように溶媒と混合して、コモノマーと溶媒との混合物を得ることと、エチレンと溶媒との混合物と、コモノマーと溶媒との混合物とを混合して予熱した後、オレフィンモノマーと溶媒との混合物を得ることと、を含むことができる。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、エチレンを溶解する温度は２０～９０℃であり、圧力は０．１～５．０ＭＰａであり、好ましくは、エチレンを溶解する温度は２５～５０℃であり、圧力は０．８～３．０ＭＰａである。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、コモノマーと溶剤とを混合する温度は２５～７５℃であり、圧力は０．０５～０．２ＭＰａであり、好ましくは、コモノマーと溶剤とを混合する温度は３５～５５℃であり、圧力は０．１～０．１５ＭＰａである。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、混合して予熱した後に得られたオレフィンモノマーと溶媒との混合物の温度は６０～１６０℃であり、好ましくは７０～１５０℃である。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、エチレンと混合するために用いられる溶媒は、コモノマーと混合するために用いられる溶媒と同じである。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記オレフィンモノマー及び溶剤に関する原料準備ステップは、具体的には、エチレンをエチレン緩衝タンクに貯蔵し、その後、エチレン緩衝タンク中のエチレンをエチレン溶解タンクに注入し、エチレン溶解タンクにおいて溶剤と混合し、エチレンを溶解し、エチレンと溶剤の混合物を得ることと、コモノマーと溶剤とをコモノマー貯蔵タンク中で混合し、コモノマーを溶解し、コモノマーと溶剤の混合物を得ることと、その後、エチレンとコモノマーとのモル比率（当業者による通常の設計）に従って、エチレンと溶剤の混合物と、コモノマーと溶剤の混合物とをライン中で混合して予熱器で予熱し、オレフィンモノマーと溶剤の混合物を得ることとを含むことができる。ここで、エチレン緩衝タンクに貯蔵されるエチレンは、新鮮なエチレン及び／又は循環エチレンを含んでもよい。本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記オレフィンモノマーと溶剤との混合物は、その後、重合反応槽に入り、触媒系及び添加するか否かを選択できる清掃剤と接触し、ステップ（１）に記載の重合反応を行う。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（２）において、前記ジカルボン酸は、下記式Ｉで表される構造を有する。

（式Ｉ中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一または異なり、かつ、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一または異なり、かつ、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ原子、Ｃ１～Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される。）

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（２）において、前記ジカルボン酸の誘導体は、ジカルボン酸から形成される酸無水物、酸ハライド、アミド、エステル及びニトリル等の１種又は複数種の組み合わせを含む。より好ましくは、前記ジカルボン酸の誘導体は、ジカルボン酸の酸無水物を含む。

本発明の具体的な実施形態によれば、前記ジカルボン酸の酸無水物は、下記式ＩＩで示される構造を有する。

（式ＩＩ中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一又は異なり、且つ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一又は異なり、且つ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ原子、Ｃ１～Ｃ５の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される。）

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、ステップ（２）において、前記ジカルボン酸及びその誘導体は、ｃｉｓ－ブテン二酸（即ち、マレイン酸）、ｃｉｓ－ブテン二酸無水物（即ち、無水マレイン酸）、ｃｉｓ－メチルブテン二酸（即ち、２－メチルマレイン酸）、ｃｉｓ－メチルブテン二酸無水物（即ち、２－メチルマレイン酸無水物）、２，３－ジメチルマレイン酸及び２，３－ジメチルマレイン酸無水物等の１種又は複数種の組み合わせを含む。

本発明の連続溶液重合方法においてポリマー溶液を脱金属化するステップは、金属錯化剤として、空間配置にシス構造を有するジカルボン酸及びその誘導体を採用し、このようなシス構造を有するジカルボン酸及びその誘導体は、ポリマー溶液中の金属イオンと反応して安定な水溶性金属錯体を形成し、その後、水洗により水溶性金属錯体の除去が完了し、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液である。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記ジカルボン酸及びその誘導体と金属イオンとで形成される金属錯体の構造式は、以下の式ＩＩＩで示される。

（式ＩＩＩ中、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なり、且つＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にＨ原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキル基から選択され、Ｍは金属イオンであり、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２は同一又は異なり、且つＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にＨ原子、Ｃ１～Ｃ５の直鎖又は分岐アルキル基から選択され、Ｍは金属イオンである。）

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（２）において、前記ポリマー溶液と前記錯化剤との混合割合は、１ｇポリマー：１０^－３～１０^－５ｍｏｌ錯化剤（即ち、ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は複数種の組み合わせ）である。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（２）において、前記錯化剤は、溶液として前記ポリマー溶液と混合され、錯化剤溶液の濃度は、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは、０．１～５ｍｏｌ／Ｌである。本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記錯化剤溶液における溶媒は、水、アルコール類、ケトン類および炭化水素類などの１種または複数種の組み合わせを含んでもよく、好ましくは、水、エタノールおよびアセトンなどの１種または複数種の組み合わせを含む。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（２）において、前記ポリマー溶液と前記錯化剤とを混合して反応させる過程は、撹拌下で行われ、前記撹拌の回転速度は、当業者が生産規模に応じて調節することができ、好ましくは激しく撹拌する。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（２）において、前記ポリマー溶液と前記錯化剤とを混合して反応させる温度は、６０～１５０℃であり、より好ましくは８０～１３０℃である。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（２）において、前記ポリマー溶液と前記錯化剤との反応時間は、２～１２０分であり、より好ましくは５～６０分である。

本発明の具体的な実施形態によれば、重合反応後に、錯化剤溶液中の溶媒を停止剤として利用でき、ポリマー溶液中の活性中心を失活させ、重合反応の進行を効率的に終了させ、後の処理過程において引き続き重合する問題又は爆発の問題を防止する。したがって、本発明に用いる錯化剤溶液は、金属錯化剤として、また、停止剤として、重合反応を停止させる過程と、金属を錯化させる過程とを相乗的に連続的に進行させ、プロセス効率を向上させる。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、ステップ（２）は、具体的に、前記ポリマー溶液（重合反応槽からのもの）を熱交換、減圧した後、終了・錯体化装置に入れ、錯化剤（具体的には、前記錯化剤溶液としても良い）を終了・錯体化装置に注入し、重合反応を停止すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得ること、前記混合液を油水分離させた後、得られた油相を熱交換させた後、水洗し、水洗後に油水分離を行い、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であることを含むことができる。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記終了・錯体化設備は、通常の撹拌器付き槽型設備であってもよく、本発明は、その構造を特に限定しない。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記ポリマー溶液の熱交換後の温度は６０～１５０℃であり、好ましくは８０～１３０℃である。ポリマー溶液が減圧された後に気化することを防止するために、重合反応槽から流出されたポリマー溶液に対して、降温してから減圧する処理方式を採用する。熱交換器を用いてポリマー溶液を熱交換・降温することができる。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記ポリマー溶液の減圧後の圧力は０．０３～０．１ＭＰａであり、好ましくは０．０３～０．０８ＭＰａである。ポリマー溶液を圧力制御弁で減圧してもよい。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記水洗の回数は１～５回である。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記水洗の温度は３０～６０℃であり、前記水洗に用いられる水の使用量と油相の体積比は１～２０：１である。この水の使用量は、水洗毎に使用する水の使用量である。

当業者は、複数回の水洗を行う場合、毎回の水洗後に油水分離を行い、油相を得ることを理解できる。水溶性金属錯体は水相にあり、油水分離を行った後に除去される。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記油水分離は、通常の遠心分離機を用いて行うことができる。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（２）で得られた前記脱金属後のポリマー溶液中の金属含有量が１ｐｐｍ未満である。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（３）において、前記脱金属後のポリマー溶液は１０～５０ｂａｒの圧力、２１０～２８０℃の温度で脱揮される。ここで、前記脱揮は、フラッシュ脱揮であってもよい。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記脱金属後のポリマー溶液を脱揮するために用いられる設備は、フラッシュタンクを含んでもよい。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、ステップ（３）は、具体的に、前記脱金属後のポリマー溶液を熱交換させた後、フラッシュタンクに入れ、前記脱金属後のポリマー溶液をフラッシュ分離し、脱揮後のポリマー及び揮発分を得ることを含むことができる。脱揮後のポリマーは、フラッシュタンクの底部から流出し、揮発分はフラッシュタンクの頂部から流出する。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記脱金属後のポリマー溶液は、熱交換後の温度が２１０～３６０℃であり、好ましくは２２０～３００℃である。熱交換器によって脱金属後のポリマー溶液に対して熱交換・昇温を行うことができる。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（３）で得られた前記脱揮後のポリマー中の揮発分含有量が５％以下（重量百分率含有量）である。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、２つ以上の直列接続されたフラッシュタンクを用いて脱金属後のポリマー溶液を脱揮することにより、ポリマー溶液に残留する揮発分をできるだけ除去し、脱揮後のポリマー中の揮発分含有量を５％以下にすることができる。各フラッシュタンクには、脱揮ステップに必要な熱量を提供するための１つの熱交換器が設けられてもよく、同時に、脱揮後のポリマーを下流設備に送るように、各フラッシュタンクの底部には、高粘度流体輸送に適用されるギアポンプ又はスクリューポンプが取り付けられてもよい。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記脱金属後のポリマー溶液が脱揮された後に得られる揮発分は、エチレン、未反応のコモノマー及び溶媒等の１種又は複数種の組み合わせを含む。好ましくは、ステップ（３）で得られた前記揮発分中の未反応のコモノマーの重量百分率含有量は２０％～５５％であり、より好ましくは３０％～４５％である。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（４）において、前記脱揮後のポリマーを押出造粒する設備は押出造粒機を含み、前記押出造粒機の押出端に脱気口が設置され、押出した後、前記脱揮後のポリマー中の揮発分がさらに除去され、さらに前記押出造粒機の造粒端で造粒され、ポリマー粒子を得る。より好ましくは、前記押出造粒機の押出端に真空脱気装置が設置され、前記真空脱気装置が前記脱気口に接続される。前記真空脱気装置は、真空ポンプを含むが、それに限定されない。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記脱揮後のポリマーは、前記フラッシュタンクの底部に設置されたギアポンプ又はスクリューポンプを介して前記押出造粒機に入る。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記押出造粒機は、二軸押出造粒機を含む。好ましくは、前記二軸押出造粒機の押出スクリューのアスペクト比は、４０～８０：１であり、より好ましくは４５～６５：１である。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記押出造粒機の押出端の脱気口の数及び位置は、当業者が実際の状況に応じて調整することができ、好ましくは、前記押出造粒機の押出端の中段及び末端には、それぞれ脱気口及び前記脱気口に接続される真空脱気装置が設けられる。本発明の具体的な実施形態によれば、押出造粒機の脱気口の数が少なすぎると、ポリマーラテックスから離脱した揮発分が押出造粒機からタイムリーに除去されず、揮発分がポリマーラテックスに再び溶解し、脱揮効率に影響を与える。脱気口の数が多すぎると、揮発分がタイムリーに除去できるものの、押出造粒機の筒体の熱交換面積を大幅に減少させ、筒体の熱交換能力を低下させ、押出造粒機の脱揮能力を低下させてしまう。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記押出造粒機の押出端にはストリッピング口をさらに設けてもよく、前記ストリッピング口を介して水蒸気を連続的に注入し、水蒸気と揮発分とを共沸物とし、気相の分圧を低下させ、界面面積を増加させ、揮発分をポリマーラテックスから置換するのに有利である。

上記の連続溶液重合方法において、好ましくは、ステップ（４）で得られた前記ポリマー粒子は、ＶＯＣ含有量が５０ｐｐｍ未満である。

本発明の具体的な実施形態によれば、好ましくは、上記連続溶液重合方法は、ステップ（３）で得られた揮発分を精留するステップ（５）をさらに含む。より好ましくは、ステップ（５）は、ステップ（４）において押出造粒により除去された揮発分も精留することをさらに含む。本発明のいくつかの具体的な実施形態において、精留後、それぞれエチレン、未反応のコモノマー及び溶剤を得ることができる。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記精留は精留塔を用いることができ、好ましくは、前記精留塔の運転条件は、塔底温度が１３０～１５０℃であり、塔底圧力が１０～３０Ｔｏｒｒであり、塔頂最高温度が９０～１１０℃であり、還流比が１～２５であり、好ましくは５～２０である。

具体的には、ステップ（５）は、ステップ（３）で得られた揮発分と、ステップ（４）で押出造粒により除去された揮発分とを精留塔に入れて精留を行い、精留塔の塔頂から流出されたエチレンが還流タンクに入り、排気と気液分離を行った後、エチレンを得るとともに、精留塔の側壁から流出された未反応のコモノマーと、精留塔の塔底から流出された溶剤とを得て、還流タンクにおいて気液分離を行った後に得られた液相を精留塔に戻して精留を改めて行うことを含むことができる。

本発明の具体的な実施形態によれば、好ましくは、上記連続溶液重合方法は、ステップ（５）で得られたエチレン、未反応のコモノマー及び溶剤の１種又は複数種をリサイクルするステップ（６）をさらに含む。具体的には、ステップ（６）は、還流タンクで気液分離されたエチレンを圧縮し、その後、ステップ（１）に戻して重合反応の原料の１つとし、及び／又は、精留された未反応のコモノマー及び／又は溶媒を、ステップ（１）に戻して重合反応の原料の１つとすることを含むことができる。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、還流タンクで気液分離された後に得られたエチレンは、コンプレッサーによって圧縮された後、エチレン緩衝タンクに戻され、重合反応の原料の１つとしてリサイクルされる。本発明において、リサイクルされるエチレンは、循環エチレンと称される。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、精留塔の側壁から流出された未反応のコモノマーをコモノマー貯蔵タンクに戻し、精留塔の塔底から流出された溶剤をエチレン溶解タンク及び／又はコモノマー貯蔵タンクに戻し、重合反応の原料の１つとしてリサイクルすることができる。

本発明の第２の態様は、上記の連続溶液重合方法を実現するための連続溶液重合システムを提供し、前記システムは、少なくとも重合反応ユニット、脱金属ユニット、脱揮ユニット及び押出造粒ユニットを含む。

ここで、前記重合反応ユニットは少なくとも重合反応槽を含み、前記重合反応槽には少なくとも重合反応原料入口、ポリマー溶液出口が設けられる。

前記脱金属ユニットは、少なくとも終了・錯体化設備、水洗槽を含み、前記終了・錯体化設備には、少なくともポリマー溶液入口、錯化剤入口、混合液出口が設けられ、前記水洗槽には、油相入口、水の入口、ポリマー溶液出口が設けられる。

前記脱揮ユニットは、少なくともフラッシュタンクを含み、前記フラッシュタンクには、少なくとも材料入口、脱揮後のポリマー出口、揮発分出口が設けられる。

前記押出造粒ユニットは、少なくとも押出造粒機を含む。

前記重合反応槽のポリマー溶液出口は、ラインを介して前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口に接続され、前記終了・錯体化設備の混合液出口は、ラインを介して前記水洗槽の油相入口に接続され、前記水洗槽のポリマー溶液出口は、ラインを介して前記フラッシュタンクの材料入口に接続され、前記フラッシュタンクの脱揮後のポリマー出口は、ラインを介して前記押出造粒機に接続される。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記重合反応槽の重合反応原料入口が前記重合反応槽の底部に設置され、ポリマー溶液出口が前記重合反応槽の頂部に設置される。本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記重合反応槽の重合反応原料入口は、オレフィンモノマー及び溶媒入口、並びに触媒系及び選択的に設置される清掃剤入口を含む。具体的には、前記メタロセン触媒系における主触媒、助触媒、前記清掃剤はそれぞれ材料搬送分岐ラインによって搬送され、３本の材料搬送分岐ラインは、材料搬送本管に合流してから前記重合反応槽の触媒系と清掃剤入口に接続される。好ましくは、３本の材料搬送分岐ラインは、原料搬送本管に合流してからループ管反応器を介して前記重合反応槽の触媒系及び清掃剤入口に接続され、前記ループ管反応器は、前記メタロセン触媒系における主触媒、助触媒及び前記清掃剤を強化混合し活性化するために用いられる。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記重合反応槽には、撹拌器、例えばパドルミキサーが設けられている。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記重合反応槽には外部ジャケットが設置され、高低温油浴系を用いて重合反応槽の外部ジャケットにより重合反応温度を制御することができる。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記重合反応槽内に冷却コイルを設置せず、ポリマーが冷却コイルの管壁に付着することを防止する。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記重合反応槽のポリマー溶液出口と前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口とを接続するラインに熱交換器及び圧力制御弁が設置されている。

本発明の具体的な実施形態によれば、好ましくは、上記連続溶液重合システムは、少なくともエチレン緩衝タンク、エチレン溶解タンク及びコモノマー貯蔵タンクを含む原料準備ユニットを含み、前記エチレン緩衝タンクには、新鮮なエチレン入口、設置するか否かを選択できる循環エチレン入口、エチレン出口が設置されてもよく、前記エチレン溶解タンクには、溶剤入口、エチレン入口、エチレンと溶剤の混合物出口が設置されてもよく、前記コモノマー貯蔵タンクには、溶剤入口、コモノマー入口、コモノマーと溶剤の混合物出口が設置されてもよく、前記エチレン緩衝タンクのエチレン出口はラインを介して前記エチレン溶解タンクのエチレン入口に接続され、前記エチレン溶解タンクのエチレンと溶剤の混合物出口と、前記コモノマー貯蔵タンクのコモノマーと溶剤の混合物出口には、それぞれ材料搬送分岐ラインが設置され、２本の材料搬送分岐ラインは材料搬送本管に合流してから前記重合反応槽のオレフィンモノマーと溶剤入口に接続される。より好ましくは、前記材料搬送本管に予熱器が設置されている。

本発明のいくつかの具体的な実施形態において、前記終了・錯体化設備は、通常の撹拌器付き槽型設備であってもよく、本発明は、その構造を特に限定しない。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口が前記終了・錯体化設備の底部に設置され、錯化剤入口が前記終了・錯体化設備の底部に設置され、混合液出口が前記終了・錯体化設備の頂部に設置される。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記脱金属ユニットは、錯化剤貯蔵タンクをさらに含み、前記錯化剤貯蔵タンクは、ラインを介して前記終了・錯体化設備の錯化剤入口に接続される。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記終了・錯体化設備の混合液出口と前記水洗槽の油相入口とを接続するライン上に遠心分離器が設けられている。より好ましくは、前記遠心分離器と前記水洗槽の油相入口とを接続するラインには、油相を水洗の操作温度にするための熱交換器が設置されている。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記水洗槽のポリマー溶液出口と前記フラッシュタンクの材料入口とを接続するラインには、遠心分離器が設けられている。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記水洗槽の数は１～５である。複数の水洗槽を採用する場合、複数の水洗槽は直列に設置される。各水洗槽のポリマー溶液出口に接続されたラインにはいずれも遠心分離器が設置され、水洗後の溶液を油水分離して油相を得る。そして、各遠心分離器の後に、油相を水洗の操作温度にするための熱交換器が設置されている。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記フラッシュタンクの材料入口は、前記フラッシュタンクの側壁に設けられ、脱揮後のポリマー出口は、前記フラッシュタンクの底部に設けられ、揮発分出口は、前記フラッシュタンクの頂部に設けられる。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記フラッシュタンクの数は、１つ又は２つ以上であり、２つ以上のフラッシュタンクを採用する場合、２つ以上のフラッシュタンクが直列に設けられる。より好ましくは、脱揮過程に必要な熱量を提供するように、各フラッシュタンクはいずれも一つの熱交換器を備え、前記熱交換器はフラッシュタンクの材料入口に接続されたラインに設置され、且つ、脱揮後のポリマーを輸送するように、各フラッシュタンクの脱揮後のポリマー出口に接続されたラインにはいずれも搬送ポンプが設置される。具体的には、前記搬送ポンプは、ギアポンプまたはスクリューポンプなどを含むことができる。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記押出造粒機の押出端に脱気口が設けられる。より好ましくは、前記脱気開口の数は２つであり、それぞれ前記押出造粒機の押出端の中段及び末端に設置される。さらに好ましくは、前記押出造粒機の押出端には真空脱気装置が設置され、前記真空脱気装置が前記脱気口に接続される。前記真空脱気装置は、真空ポンプを含むが、それに限定されない。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記押出造粒機は、二軸押出造粒機を含む。より好ましくは、前記二軸押出造粒機の押出スクリューのアスペクト比は、４０～８０：１であり、さらに好ましくは４５～６５：１である。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記押出造粒機の押出端にはストリッピング口がさらに設けられ、前記ストリッピング口を介して水蒸気を連続的に注入し、水蒸気と揮発分とを共沸物とし、気相の分圧を低下させ、界面面積を増加させ、揮発分をポリマーラテックスから置換するのに有利である。

本発明の具体的な実施形態によれば、好ましくは、上記連続溶液重合システムは、少なくとも精留塔と、還流タンクとを含む精留ユニットをさらに含み、前記精留塔には、揮発分入口、エチレン出口、未反応のコモノマー出口、溶剤出口が設けられ、前記精留塔の揮発分入口はラインを介して前記フラッシュタンクの揮発分出口に接続され、前記精留塔のエチレン出口は前記還流タンクに連通し、前記還流タンクには還流ラインが設置され、前記還流ラインは前記精留塔に接続され、前記還流タンクにおいて気液分離された液相を前記精留塔に戻して精留を改めて行う。具体的には、前記精留塔の揮発分入口は前記精留塔の側壁に設置され、エチレン出口は前記精留塔の塔頂に設置され、未反応のコモノマー出口は前記精留塔の側壁に設置され、溶剤出口は前記精留塔の塔底に設置されてもよい。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記押出造粒機の押出端の脱気口は、ラインを介して前記精留塔の揮発分入口に連通している。具体的に、前記押出造粒機の押出端の脱気口は、ライン及び前記真空脱気装置を介して前記精留塔の揮発分入口に連通している。

本発明の具体的な実施形態によれば、好ましくは、上記連続溶液重合システムは、少なくとも圧縮機を含む循環ユニットをさらに含み、前記圧縮機の入口は、ラインを介して前記還流タンクに接続され、前記圧縮機の出口は、ラインを介して前記エチレン緩衝タンクの循環エチレン入口に接続される。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記循環ユニットは、前記精留塔の未反応のコモノマー出口と前記コモノマー貯蔵タンクのコモノマー入口とを連通するコモノマー循環ラインをさらに含む。

上記の連続溶液重合システムにおいて、好ましくは、前記循環ユニットは、前記精留塔の溶剤出口と前記エチレン溶解タンクの溶剤入口及び／又は前記コモノマー貯蔵タンクの溶剤入口とを連通する溶剤循環ラインをさらに含む。

当分野において、メタロセン触媒系及び溶液重合法を用いてポリオレフィンを製造する過程において、通常、重合反応後に得られるポリマー溶液における触媒金属の残留含有量が高い。残留金属の除去が不十分であると、ポリオレフィン製品を変色させるとともに、ポリオレフィン製品の耐熱性、耐久性等の性能を悪化させる。

脱金属において、本発明の技術案は、金属錯化剤として、空間配置にシス構造を有するジカルボン酸及びその誘導体を採用し、このようなシス構造を有するジカルボン酸及びその誘導体は、ポリマー溶液中の金属イオンと環状の遷移状態を形成し、さらに安定した環状構造を有する水溶性金属錯体を形成し、その後、水洗により水溶性金属錯体の除去を完了し、脱金属後のポリマー溶液を得る。したがって、本発明の技術案は、ポリマー溶液に残留する金属イオンを効率よく除去することができ、ポリマー製品、特にポリオレフィン製品における残留金属を顕著に低減することができる。従来のポリマー脱金属技術と比較して、本発明の技術案は、脱金属効率が高く、速度が速く、プロセスが簡単で、コストが低く、長周期で連続運転できるなどの利点を有し、ポリマー金属除去分野に広く適用でき、汎用性と効率性を有し、広く工業化の将来性がある。

本発明の連続溶液重合方法及びシステムは、少なくとも以下の有益な技術的効果を有する。

１、本発明は空間配置にシス構造を有するジカルボン酸及びその誘導体を金属錯化剤として使用し、金属イオンと環状の遷移状態を形成して、金属錯体の形成を促進し、安定な水溶性金属錯体を形成することで、効率的に錯体化して金属を除去する利点を有し、ポリマー溶液の金属の除去率を著しく向上させる。

２、本発明は水洗により金属錯体を除去するため、操作が簡単でコストが低いなどの利点を有する。

３、本発明が用いる錯化剤溶液は同時に重合反応の停止剤として使用することができ、重合反応を停止する過程と金属を錯体化する過程とを相乗的に連続的に進行させることができ、ポリマー分子量及び分子量分布の調節に有利であり、プロセス効率を向上させる。

以上のように、本発明は、連続溶液重合方法及びシステムを提供し、特に、メタロセン触媒を用いて連続溶液重合によりポリオレフィンを製造する方法及びシステムを提供する。本発明の方法及びシステムは、ポリマー中の触媒から残留する金属を深く、効率的に除去し、高い透明性、低い金属含有量、低いＶＯＣ含有量のポリマー製品を製造することができる。同時に、製造されたポリマー製品は、耐熱性、耐老化性、高誘電性などの利点を有する。本発明の方法及びシステムにより製造されたポリマー製品は、医用グレード、光学グレードポリマー材料の要求を満たすことができる。また、本発明の方法及びシステムは、プロセスが短く、生産コストが低く、長周期で連続運転できるなどの利点を有する。

本発明の具体的な実施形態に係る連続溶液重合システムの概略構成図である。

１：エチレン緩衝タンク ２：エチレン溶解タンク ３：コモノマー貯蔵タンク ４：重合反応槽 ５：終了・錯体化設備 ６：錯化剤貯蔵タンク ７：水洗槽 ８：第１の遠心分離器 ９：第２の遠心分離器 １０：フラッシュタンク １１：ギアポンプ １２：精留塔 １３：押出造粒機 １４：還流タンク １５：コンプレッサー １６：予熱器 １７：第１の熱交換器 １８：第２の熱交換器 １９：第３の熱交換器 ２０：圧力制御バルブ ２１：ループ管反応器、１３１：脱気口 １３２：真空脱気装置。

本発明の技術的特徴、目的及び有益な効果をより明瞭に理解するために、本発明の技術案について以下に詳細に説明するが、本発明の実施可能な範囲を限定するものと理解すべきではない。

実施例１
本実施例は、図１に示すように、原料準備ユニット、重合反応ユニット、脱金属ユニット、脱揮ユニット、押出造粒ユニット、精留ユニット及び循環ユニットを含む連続溶液重合システムを提供する。

ここで、前記原料準備ユニットは、少なくともエチレン緩衝タンク１、エチレン溶解タンク２、コモノマー貯蔵タンク３を含み、前記エチレン緩衝タンク１には、新鮮なエチレン入口、循環エチレンの入口、エチレン出口が設けられ、前記エチレン溶解タンク２には、溶剤入口、エチレン入口、エチレンと溶剤の混合物出口が設けられ、前記コモノマー貯蔵タンク３には、溶剤入口、コモノマー入口、コモノマーと溶剤の混合物出口が設けられる。

前記重合反応ユニットは、少なくとも重合反応槽４を含み、前記重合反応槽４には、オレフィンモノマーと溶剤入口、触媒系と清掃剤入口、ポリマー溶液出口が設けられる。

前記脱金属ユニットは、少なくとも終了・錯体化設備５、錯化剤貯蔵タンク６、水洗槽７、第１の遠心分離器８、第２の遠心分離器９を含み、前記終了・錯体化設備５には、ポリマー溶液入口、錯化剤入口、混合液出口が設置され、前記水洗槽７には、油相入口、脱イオン水の入口、ポリマー溶液出口が設置される。

前記脱揮ユニットは、少なくともフラッシュタンク１０を含み、前記フラッシュタンク１０には、材料入口、脱揮後のポリマー出口、揮発分出口が設けられる。

前記押出造粒ユニットは、少なくとも押出造粒機１３を含む。

前記精留ユニットは、少なくとも精留塔１２、還流タンク１４を含み、前記精留塔１２には、揮発分入口、エチレン出口、未反応のコモノマー出口、溶剤出口が設けられる。

前記循環ユニットは、少なくとも圧縮機１５、コモノマー循環ライン（図１では図示せず）、溶剤循環ライン（図１では図示せず）を含む。

前記エチレン緩衝タンク１のエチレン出口はラインを介して前記エチレン溶解タンク２のエチレン入口に接続され、前記エチレン溶解タンク２のエチレンと溶剤の混合物出口と、前記コモノマー貯蔵タンク３のコモノマーと溶剤の混合物出口には、それぞれ、材料搬送分岐ラインが設置され、２本の材料搬送分岐ラインは材料搬送本管に合流してから前記重合反応槽４のオレフィンモノマーと溶剤入口に接続される。また、２本の材料搬送分岐ラインにはそれぞれ計量ポンプ（図１では図示せず）が設けられ、前記材料搬送本管にはプレヒータ１６が設けられている。

メタロセン触媒系における主触媒、助触媒、及び清掃剤は、それぞれ材料搬送分岐ラインによって搬送され、３本の材料搬送分岐ラインは、材料搬送本管に合流した後、ループ管反応器２１を介して前記重合反応槽４の触媒系及び清掃剤入口に接続される。また、３本の材料搬送分岐ラインには、それぞれシリンジポンプ（図１では図示せず）が設けられている。前記ループ管反応器２１は、メタロセン触媒系における主触媒、助触媒及び清掃剤を強化混合し活性化するために用いられる。

前記重合反応槽４のポリマー溶液出口は、ラインを介して前記終了・錯体化設備５のポリマー溶液入口に接続され、当該ラインに第１の熱交換器１７及び圧力制御弁２０が設置されている。

前記重合反応槽４には撹拌器、例えばパドルミキサーが設置されている。前記重合反応槽４には外部ジャケットが設置され、高低温油浴系を用いて重合反応槽４の外部ジャケットにより重合反応温度を制御することができる。前記重合反応槽４内には冷却コイルが設けられておらず、ポリマーが冷却コイルの管壁に付着することを防止する。

前記錯化剤貯蔵タンク６は、ラインを介して前記終了・錯体化設備５の錯化剤入口に接続される。

前記終了・錯体化設備５の混合液出口は、ラインを介して前記水洗槽７の油相入口に接続され、該ラインには、第１の遠心分離器８と第２の熱交換器１８が設置されている。

前記終了・錯体化設備５は、通常の撹拌器付き槽型設備であってもよい。

前記水洗槽７のポリマー溶液出口は、ラインを介して前記フラッシュタンク１０の材料入口に接続され、該ラインには、第２の遠心分離器９と第３の熱交換器１９が設置されている。

本実施例において、前記水洗槽７の数は１～５個である（図１には複数の水洗槽が示されていない）。複数の水洗槽を採用する場合、複数の水洗槽は直列に設置される。各水洗槽のポリマー溶液出口に接続されたラインにはいずれも遠心分離器が設置され、水洗後の溶液を油水分離して油相を得る。そして、各遠心分離器の後に、油相を水洗の操作温度にするための熱交換器が設置されている。

前記フラッシュタンク１０の脱揮後のポリマー出口は、ライン及びギアポンプ１１を介して前記押出造粒機１３に接続される。

押出造粒機１３の押出端には、脱気口１３１が設けられている。前記脱気口１３１の数は２つであり、それぞれ、前記押出造粒機１３の押出端の中段及び末端に設けられる。前記押出造粒機１３の押出端には真空脱気装置１３２がさらに設置され、前記真空脱気装置１３２は前記脱気口１３１に接続される。前記真空脱気装置１３２は、真空ポンプを含むが、それに限定されない。

本実施例において、前記押出造粒機１３は、二軸押出造粒機である。前記二軸押出造粒機の押出スクリューのアスペクト比は４５～６５：１である。

前記フラッシュタンク１０の揮発分出口は、ラインを介して前記精留塔１２の揮発分入口に接続される。

前記押出造粒機１３の押出端の脱気口１３１は、ライン及び前記真空脱気装置１３２を介して前記精留塔１２の揮発分入口に連通している。

前記精留塔１２のエチレン出口は、前記還流タンク１４に連通しており、前記還流タンク１４には、前記精留塔１２に接続され、前記還流タンク１４で気液分離された液相を前記精留塔１２に戻して精留するための還流ラインが設けられている。

前記圧縮機１５の入口はラインを介して前記還流タンク１４に接続され、前記圧縮機１５の出口はラインを介して前記エチレン緩衝タンク１の循環エチレン入口に接続される。

前記コモノマー循環ラインは、前記精留塔１２の未反応のコモノマー出口と前記コモノマー貯蔵タンク３のコモノマー入口とを連通するためのものである。

前記溶剤循環ラインは、前記精留塔１２の溶剤出口と前記エチレン溶解タンク２の溶剤入口と前記コモノマータンク３の溶剤入口とを連通するためのものである。

実施例２～７
実施例２～７はそれぞれ連続溶液重合方法を提供し、いずれも実施例１の提供する連続溶液重合システムを採用した。

実施例２～７に係る連続溶液重合方法は、以下のステップを含む。

ステップ（１）：原料準備ユニットにおいて、エチレン（新鮮なエチレンと循環エチレンを含む）をエチレン緩衝タンク１に貯蔵し、その後、エチレン緩衝タンク１中のエチレンを緩やかにエチレン溶解タンク２に注入し、エチレン溶解タンク２において溶剤と混合し、エチレンを十分に溶解させ、エチレンが溶解する温度、圧力及び使用する溶剤は、表１に示す。当該溶解温度及び圧力条件におけるエチレン溶解度を計算し、エチレンと溶剤との混合物を得ることができる。コモノマーと溶剤とをコモノマー貯蔵タンク３において混合させ、コモノマーを溶解し、コモノマーと混合するために用いられる溶剤は、エチレンと混合するために用いられる溶剤とが同じであり、コモノマー貯蔵タンク３の温度及び圧力は表１に示すようにして、コモノマーと溶剤との混合物を得た。その後、エチレンとコモノマーとのモル比率に従って、計量ポンプにより精確に計量した後、エチレンと溶剤との混合物及びコモノマーと溶剤との混合物をライン中で混合して予熱器１６により予熱し、オレフィンモノマーと溶剤との混合物を得、その温度は表１に示す通りである。

ここで、コモノマーはシクロオレフィンであり、エチレンとコモノマーとのモル比、溶媒の総使用量などは当業者により通常調整されてもよい。

ステップ（２）：重合反応ユニットにおいて、ステップ（１）で得られたオレフィンモノマーと溶媒との混合物を重合反応槽４の底部から重合反応槽４に入れるとともに、メタロセン触媒系における主触媒、助触媒、及び清掃剤をそれぞれシリンジポンプ及び材料搬送分岐ラインによって搬送し、それらを合流させてループ管反応器２１により強化混合と活性化を行った後、重合反応槽４の底部から重合反応槽４に入れ、重合反応槽４において重合反応を行い、重合反応の温度、圧力及び時間（即ち、重合反応槽４における滞留時間）を表１に示すようにして、ポリマー溶液を得、前記ポリマー溶液におけるポリマーの重量百分率含有量は表１に示す通りである。重合反応過程はフルクレーブ操作を採用し、反応後に得られたポリマー溶液は重合反応槽４の頂部から流出し、圧力制御弁２０により重合反応の圧力を制御することができ、同時に、高低温油浴系を用いて重合反応４のジャケットにより重合反応の温度を制御することができる。

ここで、主触媒はジルコニウム含有メタロセン化合物であり、助触媒はアルキルアルミノキサンであり、清掃剤はトリイソブチルアルミニウム及び／又はトリエチルアルミニウムであり、それらの使用量はいずれも当業者により通常調整されてもよい。

ステップ（３）：脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７により降温させた後、圧力制御バルブ２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、ポリマー溶液を降温し、減圧した後の温度及び圧力を表１に示すようにして、錯化剤貯蔵タンク６における錯化剤溶液を計算量に従って終了・錯体化設備５に注入し、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得る。前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８により熱交換させ、その後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗したポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液である。ここで、水洗槽７の数は１つ又は複数であり、水洗回数は１～５回であり、具体的な水洗回数、水洗温度及び水油体積は表１に示す通りである。

ステップ（４）：脱揮ユニットにおいて、ステップ（３）で得られた脱金属後のポリマー溶液を第３の熱交換器１９で熱交換させた後、フラッシュタンク１０に入れ、脱金属後のポリマー溶液をフラッシュ分離し、脱金属後のポリマー溶液の熱交換後の温度、フラッシュ温度及び圧力は、表１に示すようにして、脱揮後のポリマー及び揮発分を得、脱揮後のポリマーはフラッシュタンク１０の底部から流出し、揮発分はフラッシュタンク１０の頂部から流出し、前記脱揮後のポリマー中の揮発分含有量は５％以下（重量百分率含有量）であり、前記揮発分中の未反応のコモノマーの重量百分率含有量は表１に示す通りである。

ステップ（５）：押出造粒ユニットにおいて、ステップ（４）で得られた脱揮後のポリマーをフラッシュタンク１０の底部のギアポンプ１１を介して押出造粒機１３に注入し、押出造粒機１３の押出端から押し出した後、前記脱揮後のポリマー中に残留する揮発分がさらに除去され、さらに押出造粒機１３の造粒端で造粒され、ポリマー粒子を得る。前記ポリマー粒子は、ＶＯＣ含有量が５０ｐｐｍ未満である。前記押出造粒機１３が２軸押出造粒機であり、実施例２～７でそれぞれ用いた二軸押出造粒機の押出スクリューのアスペクト比が表１に示す通りである。

ステップ（６）：精留ユニットにおいて、ステップ（４）で得られたフラッシュタンク１０の頂部から流出された揮発分と、ステップ（５）で押出造粒機１３で除去された揮発分とを精留塔１２に入れて精留を行い、精留塔１２の運転条件は表１に示すようにして、精留塔１２の塔頂から流出されたエチレンは還流タンク１４に入り、排気と気液分離を行った後、エチレンを得るとともに、精留塔１２の側壁から流出された未反応のコモノマーと、精留塔１２の塔底から流出された溶剤とを得て、還流タンクにおいて気液分離を行った後に得られた液相を精留塔に戻して精留を改めて行う。

ステップ（７）：循環ユニットにおいて、還流タンク１４で気液分離されたエチレンを圧縮機１５で圧縮した後、エチレン緩衝タンク１に戻し、重合反応の原料の一つとしてリサイクルする。精留塔１２の側壁から流出された未反応のコモノマーをコモノマータンク３に戻し、精留塔１２の塔底から流出された溶剤をエチレン溶解タンク２及びコモノマータンク３に戻し、重合反応の原料の一つとしてリサイクルする。

実施例２～７の提供する連続溶液重合方法における脱金属ステップは、具体的には以下の通りである。

実施例２
脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７により降温させた後、圧力制御弁２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい撹拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであるマレイン酸水溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の２．５％であり、滞留時間が５分であり、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８で熱交換させ、その後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、その後、熱交換、水洗、油水分離の操作を繰り返し、３回水洗した後、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

実施例３
脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７により降温させた後、圧力制御弁２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい撹拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである無水マレイン酸エタノール溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の３％であり、滞留時間が１０分であり、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８により熱交換させた後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、その後、熱交換、水洗、油水分離の操作を繰り返し、２回水洗した後、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

実施例４
脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７により降温させた後、圧力制御弁２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい撹拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるｃｉｓ－ブテン二酸アセトン溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の１％であり、滞留時間が２０分であり、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８により熱交換させた後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、その後、熱交換、水洗、油水分離の操作を繰り返し、４回水洗した後、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

実施例５
脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７により降温させた後、圧力制御バルブ２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい攪拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が２ｍｏｌ／Ｌである２，３－ジメチルマレイン酸無水物水溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の１．５％であり、滞留時間が３０分であり、重合反応を停止すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８で熱交換させ、その後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

実施例６
脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７で降温させた後、圧力制御バルブ２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい攪拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が３ｍｏｌ／Ｌである２，３－ジメチルマレイン酸無水物エタノール溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の１％であり、滞留時間が４０分であり、重合反応を停止すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８で熱交換させ、その後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、その後、熱交換、水洗、油水分離の操作を繰り返し、５回水洗した後、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

実施例７
脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７で降温させた後、圧力制御バルブ２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい攪拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が５ｍｏｌ／Ｌである２，３－ジメチルマレイン酸無水物アセトン溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の５％であり、滞留時間が６０分であり、重合反応を停止すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８で熱交換させ、その後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、その後、熱交換、水洗、油水分離の操作を繰り返し、３回水洗した後、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

比較例１
本比較例は、連続溶液重合方法を提供し、該方法は、脱金属ステップを除いて、実施例２に提供の連続溶液重合方法と基本的に同じであった。

本比較例の脱金属ステップは以下の通りであった。

脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７により降温させた後、圧力制御弁２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい撹拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであるアジピン酸水溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の２．５％であり、滞留時間が５分であり、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８で熱交換させ、その後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、その後、熱交換、水洗、油水分離の操作を繰り返し、３回水洗した後、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

比較例２
本比較例は、連続溶液重合方法を提供し、該方法は、脱金属ステップを除いて、実施例２に提供の連続溶液重合方法と基本的に同じであった。

本比較例の脱金属ステップは以下の通りであった。

脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７により降温させた後、圧力制御弁２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい撹拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであるクエン酸水溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の２．５％であり、滞留時間が５分であり、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８で熱交換させ、その後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、その後、熱交換、水洗、油水分離の操作を繰り返し、３回水洗した後、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

比較例３
本比較例は、連続溶液重合方法を提供し、該方法は、脱金属ステップを除いて、実施例２に提供の連続溶液重合方法と基本的に同じであった。本比較例の脱金属ユニットには、終了・錯体化設備５、錯化剤貯蔵タンク６及び水洗槽７等の部品が設置されておらず、ポリマー溶液は降温、減圧された後、吸着剤が充填された吸着カラムにより吸着分離される。

本比較例の脱金属ステップは以下の通りであった。

粉末状の三酸化アルミニウム（実施例２における粉末状の三酸化アルミニウムと同じ）を２５０ｍＬ取り、１００℃に昇温した後、濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌのマレイン酸水溶液を１００ｍＬ加え、引き続き２時間撹拌した後、ろ過し、ろ過残渣を取り、１２０℃で８時間乾燥させ、マレイン酸前処理された三酸化アルミニウム粉末を得、該マレイン酸前処理された三酸化アルミニウム粉末の嵩密度は０．４１ｇ／ｍＬであり、比表面積は２１２ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。

脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を降温、減圧した後、５０℃、０．２ＭＰａの温度及び圧力条件下、０．５ｈ^－１の体積空間速度で、前記マレイン酸で前処理された三酸化アルミニウム粉末を装填した吸着カラムにより吸着分離し、脱金属後のポリマー溶液を得る。

比較例４
本比較例は、連続溶液重合方法を提供し、該方法は、脱金属ステップを除いて、実施例２に提供の連続溶液重合方法と基本的に同じであった。

本比較例の脱金属ステップは以下の通りであった。

脱金属ユニットにおいて、ステップ（２）で得られたポリマー溶液を第１の熱交換器１７により降温させた後、圧力制御弁２０により減圧し、その後、終了・錯体化設備５に入り、激しい撹拌条件下で、錯化剤貯蔵タンク６における濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであるフマル酸水溶液を連続的に終了・錯体化設備５に注入し、注入量が終了・錯体化設備５におけるポリマー溶液の体積の２．５％であり、滞留時間が５分であり、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得て、前記混合液を第１の遠心分離器８で油水分離させ、得られた油相を第２の熱交換器１８で熱交換させ、その後、水洗槽７に入れて水洗し、水洗後のポリマー溶液を第２の遠心分離器９で油水分離させ、その後、熱交換、水洗、油水分離の操作を繰り返し、３回水洗した後、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であった。

試験例１
上記実施例２～７及び比較例１～４で調製したポリマー粒子における金属含有量及びＶＯＣ含有量を検出した結果を下表２に示す。上記実施例２～７及び比較例１～４におけるステップ（２）で得られたポリマー溶液を、ステップ（３）の脱金属ユニットで処理せず、そのまま後続の脱揮ユニット、押出造粒ユニットで処理した後、ポリマー粒子を得て、その中の金属含有量を検出した結果を下表２に示す。

ここで、焼却法を用いてポリマー粒子における金属含有量を測定し、その具体的なステップは本分野における通常技術手段であった。本試験例において用いられた焼却法は、具体的には、ポリマー粒子１００ｇをマッフル炉に入れ、プログラム昇温により１時間で６５０℃まで昇温し、その後、ポリマーが十分に燃焼するように２時間定温させて、その後室温まで冷却し、焼却して残った灰分を５ｍＬの塩酸溶液に加え（該塩酸溶液の質量分率が１９％である）、灰分が完全に溶解された後、ＩＣＰ－ＭＳにより溶液中の金属含有量を分析することを含む。

オーブン法によりポリマー粒子中のＶＯＣ含有量を測定し、その具体的なステップは本分野における通常技術手段であった。本試験例において採用したオーブン法の運転条件は、１００℃、真空乾燥を含む。

表２から分かるように、本発明の連続溶液重合方法及びシステムは、ポリマー溶液に残留する金属イオンを効率よく除去することができ、ポリマー製品中の残留金属を著しく低減し、高い透明性、低い金属含有量、低いＶＯＣ含有量のポリマー製品を製造することができる。
本発明は以下の態様＜１＞～＜２５＞を含む。
＜１＞
ステップ（１）：重合反応の原料を重合反応させてポリマー溶液を得ること、
ステップ（２）：前記ポリマー溶液を錯化剤と混合して反応させた後、混合液を得て、前記混合液を水洗して、脱金属後のポリマー溶液を得ること、
ステップ（３）：前記脱金属後のポリマー溶液を脱揮した後、脱揮後のポリマー及び揮発分を得ること、
ステップ（４）：前記脱揮後のポリマーを押出造粒した後、ポリマー粒子を得ること、
を含む連続溶液重合方法であって、
前記錯化剤は、ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は複数種の組み合わせを含み、前記ジカルボン酸は、炭素－炭素二重結合を含み、且つ２つのカルボキシル基が炭素－炭素二重結合の同じ側に配列され、空間的な配置においてシス構造である、連続溶液重合方法。
＜２＞
ステップ（１）において、
前記重合反応の原料は、オレフィンモノマー、溶剤及び触媒系を含み、
前記重合反応の原料は、選択的に清掃剤をさらに含み、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、α－オレフィン及びシクロオレフィンの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記溶媒は、Ｃ６～Ｃ１２のアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素の１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記触媒系は、メタロセン触媒系を含む、
＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜３＞
ステップ（１）において、前記重合反応の温度が７０～１８０℃であり、前記重合反応の圧力が０．５～１．５ＭＰａであり、前記重合反応の時間が３０～１２０ｍｉｎである、＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜４＞
ステップ（１）の前に、オレフィンモノマー及び溶剤に関する原料準備ステップをさらに含み、前記原料準備ステップは、オレフィンモノマーと溶剤とを混合し予熱することを含む、＜２＞に記載の連続溶液重合方法。
＜５＞
前記原料準備ステップは、
エチレンを溶解させるように溶媒と混合して、エチレンと溶媒との混合物を得ること、
コモノマーを溶解させるように溶媒と混合して、コモノマーと溶媒との混合物を得ること、
エチレンと溶媒との混合物と、コモノマーと溶媒との混合物とを混合して予熱した後、オレフィンモノマーと溶媒との混合物を得ること、
を含み、
エチレンを溶解する温度が２０～９０℃であり、圧力が０．１～５．０ＭＰａであり、
コモノマーと溶剤とを混合する温度が２５～７５℃であり、圧力が０．０５～０．２ＭＰａであり、
混合して予熱した後に得られたオレフィンモノマーと溶媒との混合物の温度が６０～１６０℃である、
＜４＞に記載の連続溶液重合方法。
＜６＞
ステップ（２）において、前記ジカルボン酸が、下記式Ｉで表される構造を有する、＜１＞に記載の連続溶液重合方法。


（式Ｉ中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ は、同一又は異なり、かつ、Ｒ _１ 及びＲ _２ は、それぞれ独立に、Ｈ原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される。）
＜７＞
ステップ（２）において、前記ジカルボン酸の誘導体は、ジカルボン酸から形成される酸無水物、酸ハライド、アミド、エステル及びニトリルの１種又は複数種の組み合わせを含む、＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜８＞
ステップ（２）において、前記ジカルボン酸の誘導体はジカルボン酸の酸無水物を含み、前記ジカルボン酸の酸無水物が下記式ＩＩで表される構造を有する、＜７＞に記載の連続溶液重合方法。


（式ＩＩ中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ は、同一又は異なり、かつ、Ｒ _１ 及びＲ _２ は、それぞれ独立に、Ｈ原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される。）
＜９＞
ステップ（２）において、前記ポリマー溶液と前記錯化剤との混合割合が、ポリマー１ｇ：錯化剤１０ ^－３ ～１０ ^－５ ｍｏｌである、＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１０＞
ステップ（２）において、前記錯化剤が溶液として前記ポリマー溶液と混合され、錯化剤溶液の濃度が０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであり、
前記錯化剤溶液における溶媒は、水、アルコール類、ケトン類及び炭化水素類の１種又は複数種の組み合わせを含む、
＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１１＞
ステップ（２）において、前記ポリマー溶液と前記錯化剤とを混合して反応させる温度が６０～１５０℃であり、
前記ポリマー溶液と前記錯化剤との反応時間が２～１２０分である、
＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１２＞
ステップ（２）は、具体的には、
前記ポリマー溶液を熱交換、減圧した後、終了・錯体化設備に入れ、錯化剤を終了・錯体化設備に注入し、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得ること、
前記混合液を油水分離させた後、得られた油相を熱交換させた後、水洗し、水洗後に油水分離を行い、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であること
を含む、
＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１３＞
前記水洗の温度が３０～６０℃であり、前記水洗に用いる水の使用量と油相の体積比が１～２０：１である、＜１２＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１４＞
ステップ（３）において、前記脱金属後のポリマー溶液は１０～５０ｂａｒの圧力、２１０～２８０℃の温度で脱揮される、＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１５＞
ステップ（４）において、前記脱揮後のポリマーを押出造粒する設備は押出造粒機を含み、前記押出造粒機の押出端に脱気口が設置され、押出した後、前記脱揮後のポリマー中の揮発分がさらに除去され、さらに前記押出造粒機の造粒端を通過して造粒され、ポリマー粒子を得て、
ステップ（４）で得られた前記ポリマー粒子は、ＶＯＣ含有量が５０ｐｐｍ未満である、
＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１６＞
前記連続溶液重合方法が、ステップ（３）で得られた揮発分を精留し、及びステップ（４）で押出造粒により除去された揮発分も精留するステップ（５）をさらに含み、
前記精留は精留塔を用い、前記精留塔の運転条件は、塔底温度が１３０～１５０℃であり、塔底圧力が１０～３０Ｔｏｒｒであり、塔頂最高温度が９０～１１０℃であり、還流比が１～２５である、
＜１＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１７＞
ステップ（５）は、具体的には、ステップ（３）で得られた揮発分と、ステップ（４）で押出造粒により除去された揮発分とを精留塔に入れて精留を行い、精留塔の塔頂から流出されたエチレンが還流タンクに入り、排気と気液分離を行った後、エチレンを得るとともに、精留塔の側壁から流出された未反応のコモノマーと、精留塔の塔底から流出された溶剤とを得て、還流タンクにおいて気液分離を行った後に得られた液相を精留塔に戻して精留を改めて行うことを含む、＜１６＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１８＞
ステップ（６）：ステップ（５）で得られたエチレン、未反応のコモノマー及び溶剤の１種又は複数種をリサイクルすることをさらに含む、＜１７＞に記載の連続溶液重合方法。
＜１９＞
少なくとも重合反応ユニット、脱金属ユニット、脱揮ユニット及び押出造粒ユニットを含む、＜１＞に記載の連続溶液重合方法を実現するための連続溶液重合システムであって、
前記重合反応ユニットは少なくとも重合反応槽を含み、前記重合反応槽には少なくとも重合反応原料入口、ポリマー溶液出口が設けられ、
前記脱金属ユニットは、少なくとも終了・錯体化設備、水洗槽を含み、前記終了・錯体化設備には、少なくともポリマー溶液入口、錯化剤入口、混合液出口が設けられ、前記水洗槽には、油相入口、水の入口、ポリマー溶液出口が設けられ、
前記脱揮ユニットは、少なくともフラッシュタンクを含み、前記フラッシュタンクには、少なくとも材料入口、脱揮後のポリマー出口、揮発分出口が設けられ、
前記押出造粒ユニットは、少なくとも押出造粒機を含み、
前記重合反応槽のポリマー溶液出口は、ラインを介して前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口に接続され、前記終了・錯体化設備の混合液出口は、ラインを介して前記水洗槽の油相入口に接続され、前記水洗槽のポリマー溶液出口は、ラインを介して前記フラッシュタンクの材料入口に接続され、前記フラッシュタンクの脱揮後のポリマー出口は、ラインを介して前記押出造粒機に接続される、連続溶液重合システム。
＜２０＞
前記重合反応槽の重合反応原料入口が前記重合反応槽の底部に設置され、ポリマー溶液出口が前記重合反応槽の頂部に設置され、
前記重合反応槽の重合反応原料入口は、オレフィンモノマー及び溶媒入口、並びに触媒系及び選択的に設けられた清掃剤入口を含み、
前記重合反応槽のポリマー溶液出口と前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口とを接続するラインには、熱交換器と圧力制御弁が設置されている、
＜１９＞に記載の連続溶液重合システム。
＜２１＞
前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口が前記終了・錯体化設備の底部に設置され、錯化剤入口が前記終了・錯体化設備の底部に設置され、混合液出口が前記終了・錯体化設備の頂部に設置され、
前記脱金属ユニットは、錯化剤貯蔵タンクをさらに含み、前記錯化剤貯蔵タンクは、ラインを介して前記終了・錯体化設備の錯化剤入口に接続され、
前記終了・錯体化設備の混合液出口と前記水洗槽の油相入口とを接続するラインには、遠心分離器が設置され、
前記水洗槽のポリマー溶液出口と前記フラッシュタンクの材料入口とを接続するラインには遠心分離器が設置されている、
＜１９＞に記載の連続溶液重合システム。
＜２２＞
前記フラッシュタンクの材料入口が前記フラッシュタンクの側壁に設置され、脱揮後のポリマー出口が前記フラッシュタンクの底部に設置され、揮発分出口が前記フラッシュタンクの頂部に設置され、
前記フラッシュタンクの数は１つ又は２つ以上であり、２つ以上のフラッシュタンクを用いる場合、２つ以上のフラッシュタンクは直列に設けられ、
脱揮過程に必要な熱量を提供するように、各フラッシュタンクはいずれも一つの熱交換器を備え、前記熱交換器はフラッシュタンクの材料入口に接続されたラインに設置され、
且つ、脱揮後のポリマーを搬送するように、各フラッシュタンクの脱揮後のポリマー出口に接続されたラインにはいずれも搬送ポンプが設置される、
＜１９＞に記載の連続溶液重合システム。
＜２３＞
前記押出造粒機の押出端に脱気口が設けられ、
前記脱気口の数は２つであり、それぞれ前記押出造粒機の押出端の中段及び末端に設置される、
＜１９＞に記載の連続溶液重合システム。
＜２４＞
前記押出造粒機の押出端に真空脱気装置が設置され、前記真空脱気装置が前記脱気口に接続される、＜２３＞に記載の連続溶液重合システム。
＜２５＞
前記押出造粒機が二軸押出造粒機を含み、前記二軸押出造粒機の押出スクリューのアスペクト比が４０～８０：１である、＜１９＞に記載の連続溶液重合システム。

Claims (24)

1. ステップ（１）：重合反応の原料を重合反応させてポリマー溶液を得ること、
   ステップ（２）：前記ポリマー溶液を錯化剤と混合して反応させた後、混合液を得て、前記混合液を水洗して、脱金属後のポリマー溶液を得ること、
   ステップ（３）：前記脱金属後のポリマー溶液を脱揮した後、脱揮後のポリマー及び揮発分を得ること、
   ステップ（４）：前記脱揮後のポリマーを押出造粒した後、ポリマー粒子を得ること、
   を含む連続溶液重合方法であって、
   前記重合反応の原料は、オレフィンモノマー、溶剤及び触媒系を含み、
   前記重合反応の原料は、選択的に清掃剤をさらに含み、
   前記オレフィンモノマーは、エチレン、α－オレフィン及びシクロオレフィンの１種又は複数種の組み合わせを含み、
   前記溶媒は、Ｃ６～Ｃ１２のアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素の１種又は複数種の組み合わせを含み、
   前記触媒系は、メタロセン触媒系を含み、
   前記錯化剤は、ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は複数種の組み合わせを含み、前記ジカルボン酸は、炭素－炭素二重結合を含み、且つ２つのカルボキシル基が炭素－炭素二重結合の同じ側に配列され、空間的な配置においてシス構造である、連続溶液重合方法。
2. ステップ（１）において、前記重合反応の温度が７０～１８０℃であり、前記重合反応の圧力が０．５～１．５ＭＰａであり、前記重合反応の時間が３０～１２０ｍｉｎである、請求項１に記載の連続溶液重合方法。
3. ステップ（１）の前に、オレフィンモノマー及び溶剤に関する原料準備ステップをさらに含み、前記原料準備ステップは、オレフィンモノマーと溶剤とを混合し予熱することを含む、請求項１に記載の連続溶液重合方法。
4. 前記原料準備ステップは、
   エチレンを溶解させるように溶媒と混合して、エチレンと溶媒との混合物を得ること、
   コモノマーを溶解させるように溶媒と混合して、コモノマーと溶媒との混合物を得ること、
   エチレンと溶媒との混合物と、コモノマーと溶媒との混合物とを混合して予熱した後、オレフィンモノマーと溶媒との混合物を得ること、
   を含み、
   エチレンを溶解する温度が２０～９０℃であり、圧力が０．１～５．０ＭＰａであり、
   コモノマーと溶剤とを混合する温度が２５～７５℃であり、圧力が０．０５～０．２ＭＰａであり、
   混合して予熱した後に得られたオレフィンモノマーと溶媒との混合物の温度が６０～１６０℃である、
   請求項３に記載の連続溶液重合方法。
5. ステップ（２）において、前記ジカルボン酸が、下記式Ｉで表される構造を有する、請求項１に記載の連続溶液重合方法。
   
   
   （式Ｉ中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一又は異なり、かつ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される。）
6. ステップ（２）において、前記ジカルボン酸の誘導体は、ジカルボン酸から形成される酸無水物、酸ハライド、アミド、エステル及びニトリルの１種又は複数種の組み合わせを含む、請求項１に記載の連続溶液重合方法。
7. ステップ（２）において、前記ジカルボン酸の誘導体はジカルボン酸の酸無水物を含み、前記ジカルボン酸の酸無水物が下記式ＩＩで表される構造を有する、請求項６に記載の連続溶液重合方法。
   
   
   （式ＩＩ中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一又は異なり、かつ、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、Ｈ原子、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される。）
8. ステップ（２）において、前記ポリマー溶液と前記錯化剤との混合割合が、ポリマー１ｇ：錯化剤１０^－３～１０^－５ｍｏｌである、請求項１に記載の連続溶液重合方法。
9. ステップ（２）において、前記錯化剤が溶液として前記ポリマー溶液と混合され、錯化剤溶液の濃度が０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであり、
   前記錯化剤溶液における溶媒は、水、アルコール類、ケトン類及び炭化水素類の１種又は複数種の組み合わせを含む、
   請求項１に記載の連続溶液重合方法。
10. ステップ（２）において、前記ポリマー溶液と前記錯化剤とを混合して反応させる温度が６０～１５０℃であり、
    前記ポリマー溶液と前記錯化剤との反応時間が２～１２０分である、
    請求項１に記載の連続溶液重合方法。
11. ステップ（２）は、具体的には、
    前記ポリマー溶液を熱交換、減圧した後、終了・錯体化設備に入れ、錯化剤を終了・錯体化設備に注入し、重合反応を終了すると同時に、ポリマー溶液中の金属イオンを水溶性金属錯体に形成させ、混合液を得ること、
    前記混合液を油水分離させた後、得られた油相を熱交換させた後、水洗し、水洗後に油水分離を行い、得られた油相が脱金属後のポリマー溶液であること
    を含む、
    請求項１に記載の連続溶液重合方法。
12. 前記水洗の温度が３０～６０℃であり、前記水洗に用いる水の使用量と油相の体積比が１～２０：１である、請求項１１に記載の連続溶液重合方法。
13. ステップ（３）において、前記脱金属後のポリマー溶液は１０～５０ｂａｒの圧力、２１０～２８０℃の温度で脱揮される、請求項１に記載の連続溶液重合方法。
14. ステップ（４）において、前記脱揮後のポリマーを押出造粒する設備は押出造粒機を含み、前記押出造粒機の押出端に脱気口が設置され、押出した後、前記脱揮後のポリマー中の揮発分がさらに除去され、さらに前記押出造粒機の造粒端を通過して造粒され、ポリマー粒子を得て、
    ステップ（４）で得られた前記ポリマー粒子は、ＶＯＣ含有量が５０ｐｐｍ未満である、
    請求項１に記載の連続溶液重合方法。
15. 前記連続溶液重合方法が、ステップ（３）で得られた揮発分を精留し、及びステップ（４）で押出造粒により除去された揮発分も精留するステップ（５）をさらに含み、
    前記精留は精留塔を用い、前記精留塔の運転条件は、塔底温度が１３０～１５０℃であり、塔底圧力が１０～３０Ｔｏｒｒであり、塔頂最高温度が９０～１１０℃であり、還流比が１～２５である、
    請求項１に記載の連続溶液重合方法。
16. ステップ（５）は、具体的には、ステップ（３）で得られた揮発分と、ステップ（４）で押出造粒により除去された揮発分とを精留塔に入れて精留を行い、精留塔の塔頂から流出されたエチレンが還流タンクに入り、排気と気液分離を行った後、エチレンを得るとともに、精留塔の側壁から流出された未反応のコモノマーと、精留塔の塔底から流出された溶剤とを得て、還流タンクにおいて気液分離を行った後に得られた液相を精留塔に戻して精留を改めて行うことを含む、請求項１５に記載の連続溶液重合方法。
17. ステップ（６）：ステップ（５）で得られたエチレン、未反応のコモノマー及び溶剤の１種又は複数種をリサイクルすることをさらに含む、請求項１６に記載の連続溶液重合方法。
18. 少なくとも重合反応ユニット、脱金属ユニット、脱揮ユニット及び押出造粒ユニットを含む、請求項１に記載の連続溶液重合方法を実現するための連続溶液重合システムであって、
    前記重合反応ユニットは少なくとも重合反応槽を含み、前記重合反応槽には少なくとも重合反応原料入口、ポリマー溶液出口が設けられ、
    前記脱金属ユニットは、少なくとも終了・錯体化設備、水洗槽を含み、前記終了・錯体化設備には、少なくともポリマー溶液入口、錯化剤入口、混合液出口が設けられ、前記水洗槽には、油相入口、水の入口、ポリマー溶液出口が設けられ、
    前記脱揮ユニットは、少なくともフラッシュタンクを含み、前記フラッシュタンクには、少なくとも材料入口、脱揮後のポリマー出口、揮発分出口が設けられ、
    前記押出造粒ユニットは、少なくとも押出造粒機を含み、
    前記重合反応槽のポリマー溶液出口は、ラインを介して前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口に接続され、前記終了・錯体化設備の混合液出口は、ラインを介して前記水洗槽の油相入口に接続され、前記水洗槽のポリマー溶液出口は、ラインを介して前記フラッシュタンクの材料入口に接続され、前記フラッシュタンクの脱揮後のポリマー出口は、ラインを介して前記押出造粒機に接続される、連続溶液重合システム。
19. 前記重合反応槽の重合反応原料入口が前記重合反応槽の底部に設置され、ポリマー溶液出口が前記重合反応槽の頂部に設置され、
    前記重合反応槽の重合反応原料入口は、オレフィンモノマー及び溶媒入口、並びに触媒系及び選択的に設けられた清掃剤入口を含み、
    前記重合反応槽のポリマー溶液出口と前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口とを接続するラインには、熱交換器と圧力制御弁が設置されている、
    請求項１８に記載の連続溶液重合システム。
20. 前記終了・錯体化設備のポリマー溶液入口が前記終了・錯体化設備の底部に設置され、錯化剤入口が前記終了・錯体化設備の底部に設置され、混合液出口が前記終了・錯体化設備の頂部に設置され、
    前記脱金属ユニットは、錯化剤貯蔵タンクをさらに含み、前記錯化剤貯蔵タンクは、ラインを介して前記終了・錯体化設備の錯化剤入口に接続され、
    前記終了・錯体化設備の混合液出口と前記水洗槽の油相入口とを接続するラインには、遠心分離器が設置され、
    前記水洗槽のポリマー溶液出口と前記フラッシュタンクの材料入口とを接続するラインには遠心分離器が設置されている、
    請求項１８に記載の連続溶液重合システム。
21. 前記フラッシュタンクの材料入口が前記フラッシュタンクの側壁に設置され、脱揮後のポリマー出口が前記フラッシュタンクの底部に設置され、揮発分出口が前記フラッシュタンクの頂部に設置され、
    前記フラッシュタンクの数は１つ又は２つ以上であり、２つ以上のフラッシュタンクを用いる場合、２つ以上のフラッシュタンクは直列に設けられ、
    脱揮過程に必要な熱量を提供するように、各フラッシュタンクはいずれも一つの熱交換器を備え、前記熱交換器はフラッシュタンクの材料入口に接続されたラインに設置され、
    且つ、脱揮後のポリマーを搬送するように、各フラッシュタンクの脱揮後のポリマー出口に接続されたラインにはいずれも搬送ポンプが設置される、
    請求項１８に記載の連続溶液重合システム。
22. 前記押出造粒機の押出端に脱気口が設けられ、
    前記脱気口の数は２つであり、それぞれ前記押出造粒機の押出端の中段及び末端に設置される、
    請求項１８に記載の連続溶液重合システム。
23. 前記押出造粒機の押出端に真空脱気装置が設置され、前記真空脱気装置が前記脱気口に接続される、請求項２２に記載の連続溶液重合システム。
24. 前記押出造粒機が二軸押出造粒機を含み、前記二軸押出造粒機の押出スクリューのアスペクト比が４０～８０：１である、請求項１８に記載の連続溶液重合システム。