JP7842878B2 - 粘着剤組成物および粘着剤層付光学用積層体 - Google Patents

粘着剤組成物および粘着剤層付光学用積層体

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Description

本発明の一実施形態は、粘着剤組成物または粘着剤層付光学用積層体に関する。
近年、様々な物の軽量化および薄型化が進むにつれ、個々の部材にはこのような軽量化および薄型化に伴う諸々の課題を解決できるよう、さらなる高機能化と高耐久化とが求められている。例えば、昨今、薄型でベゼルの狭い画像表示装置が盛んに開発されている。これに伴い、光学部材を構成する光学フィルムや粘着剤層をより薄くすることが求められている。
画像表示装置に用いられる偏光板等の光学部材に形成される粘着剤層の厚さは、一般的には、20~25μm程度である。しかし、このような光学部材の粘着剤層をさらに薄くしようとすると、偏光板等が熱収縮した際、その変形によって粘着剤層が受ける応力が局所に集中しやすくなり、剥がれや発泡等の接着不具合を生じる。
このような不具合を解決し、高い耐久性を有する粘着剤層を製造するための組成物として、例えば、特許文献1および2には、アクリル系ポリマーが有する架橋点の量に対して過剰量のイソシアネート化合物を配合した粘着剤組成物が提案されている。これらの公報に記載の発明では、架橋に寄与しなかったイソシアネート化合物の反応生成物が、粘着剤層の耐久性等の粘着特性を向上させていると推測している。
特開2010-196003号公報 特開2010-159346号公報
特許文献1および2で実際に用いられているイソシアネート化合物はいずれもトリレンジイソシアネート(TDI)系化合物であるが、トリレンジイソシアネート系化合物を用いた場合は、経時的に変色(黄変)することが分かり、用途によっては黄変が問題となることが分かった。
また、従来の粘着剤組成物に用いられる架橋剤として、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)系化合物も知られているが、該MDI系化合物も、使用環境によってはトリレンジイソシアネート系化合物と同様に黄変の原因となりやすいことが分かった。
つまり、従来の粘着剤組成物では、高温耐久性と黄変の抑制を両立することが難しいことが分かった。
黄変の原因となりにくいイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系化合物が知られている。しかしながら、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物から得られる反応生成物は比較的柔軟であるため、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物を過剰に添加しても、得られる粘着剤組成物の高温耐久性は、用途によっては不十分であることが分かった。
本発明の一実施形態は、薄膜でありながら、高温耐久性に優れ、かつ、黄変や白化が発生しにくい粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物、特に光学部材に好適に用いることのできる光学用粘着剤組成物および粘着剤層付光学用積層体を提供する。
本発明者らが検討を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の通りである。
[1] アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーを20質量%以上含むモノマー混合物の共重合体である(メタ)アクリル系共重合体と、
キシリレンジイソシアネート系化合物から誘導されるイソシアネート基数が3以上であるイソシアネート系架橋剤を、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して2質量部を超えて30質量部以下含む、
粘着剤組成物。
[2] 前記(メタ)アクリル系共重合体が、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーを50質量%以上含むモノマー混合物の共重合体である、
[1]に記載された粘着剤組成物。
[3] 前記(メタ)アクリル系共重合体は、酸性基含有モノマーから誘導される構成単位の含有量が1質量%未満である、
[1]または[2]に記載された粘着剤組成物。
[4] 前記イソシアネート系架橋剤がイソシアヌレート体である、[1]~[3]のいずれか1つに記載された粘着剤組成物。
[5] 前記(メタ)アクリル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算での、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が3を超える、[1]~[4]のいずれか1つに記載された粘着剤組成物。
[6] 光学部材用である、[1]~[5]のいずれか1つに記載された粘着剤組成物。
[7] [1]~[6]のいずれか1つに記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤層と光学フィルムとを有する積層体である、粘着剤層付光学用積層体。
[8] [1]~[6]のいずれか1つに記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤層と光学フィルムとを有する積層体であって、
前記粘着剤層の膜厚が20μm以下である、
粘着剤層付光学用積層体。
[9] [1]~[6]のいずれか1つに記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤層と光学フィルムとを有する積層体であって、
前記粘着剤層は、115℃の環境下に500時間静置した前後における、JIS K 7373:2006に準拠して求めた黄色度の差である黄変値(ΔYI)が2.0以下である、
粘着剤層付光学用積層体。
本発明の一実施形態によれば、薄膜でありながら、高温(例:115℃)耐久性に優れ、かつ、黄変や白化が発生しにくい粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物、特に光学部材、さらには画像表示装置の光学部材に好適に用いることのできる光学用粘着剤組成物が提供される。また、本発明の他の一実施形態によれば、前記光学用粘着剤組成物から形成された粘着剤層付光学用積層体が提供される。
≪粘着剤組成物≫
本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物(以下「本組成物」ともいう。)は、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーを20質量%以上含むモノマー混合物の共重合体である(メタ)アクリル系共重合体(以下「共重合体(a)」ともいう。)と、キシリレンジイソシアネート系化合物から誘導されるイソシアネート基数が3以上であるイソシアネート系架橋剤(以下「イソシアネート系架橋剤(b)」ともいう。)とを含む。
本明細書において、「(メタ)アクリル系共重合体」とは、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルを含む重合性モノマーを用いて得られた共重合体である。
本明細書において(メタ)アクリルは、アクリルおよびメタクリルの総称で用い、アクリルでもメタクリルでもよい。また、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で用い、アクリレートでもメタクリレートでもよい。さらに、(メタ)アクリロイルは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称で用い、アクリロイルでもメタクリロイルでもよい。
[共重合体(a)]
共重合体(a)は、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーを20質量%以上含むモノマー混合物の共重合体である。
本組成物に用いる共重合体(a)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
粘着剤層の高温耐久性は、凝集力の他にも被着体に対する密着性などの粘着特性が総合的に関与することで発揮される性質であると考えられる。通常、粘着剤層に一定程度の厚さがあれば、被着体の熱収縮等の変形によって生じた応力を粘着剤層内に分散させることで高温耐久性を発揮することができると考えられる。しかし、粘着剤層の厚さを薄くすると、粘着剤層内に応力を分散させる余地が減少するため、高温耐久性に関しては、被着体に対する密着性が寄与する割合が高くなってくる。
共重合体(a)は、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーを20質量%以上用いて得られた共重合体であるため、比較的極性が高い共重合体となる。このため、共重合体(a)は、ガラスなどの極性被着体に対して良好な密着性を有し、該共重合体(a)を用いることで、膜厚を薄くしても優れた高温耐久性を発揮することができると考えられる。
また、このように共重合体(a)は比較的極性の高い共重合体であるため、イソシアネート系架橋剤(b)との相容性に優れる。このため、共重合体(a)を含む本組成物では、イソシアネート系架橋剤(b)を配合しても、共重合体(a)とイソシアネート系架橋剤(b)とが相分離することに起因した白化が起こりにくくなる。また、イソシアネート系架橋剤(b)は黄変の原因となりにくいイソシアネート化合物であるため、本組成物では、白化と黄変のいずれも起こりにくくなる。
〔アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマー〕
前記共重合体(a)は、共重合体(a)全体の質量を100質量%とした場合、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーから導かれる構成単位を20質量%以上含む。
なお、アルキレンオキシ基(オキシアルキレン基)とは、-R-O-(Rはアルキレン基)で表される基である。なお、-R-OHにおける-R-O-は、通常アルキレンオキシ基とは言わないため、-R-OH以外の-R-O-を有さないモノマーは、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーではない。
前記モノマー混合物に用いられるアルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、1種でもよく、2種以上でもよい。
アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、本発明の効果がより発揮される等の点から、架橋剤と反応して架橋し得る官能基(例:後述する架橋性官能基)を有さないことが好ましい。
アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、例えば、式(1)で表される。
CH2=CR1-COOR2・・・(1)
1は水素原子またはメチル基であり、R2は、式(2)で表される基である。
-(R3O)n4・・・(2)
3はアルキレン基であり、R4は炭素数1~12の炭化水素基であり、nは1以上の整数である。アルキレン基の炭素数は、通常1~10、好ましくは1~5である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4である。nは、好ましくは1~20、より好ましくは1~10、さらに好ましくは1~4である。
アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。
アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、4-メトキシブチル(メタ)アクリレート、4-エトキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリルモノマーの具体例としては、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートが好ましく、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
前記共重合体(a)の原料である前記モノマー混合物において、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーの含有量は、20質量%以上であり、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは99.99質量%以下である。前記モノマー混合物が、下記その他のモノマーを含む場合、前記モノマー混合物中のアルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーの含有量の上限は、98.99質量%であってもよい。
前記モノマー混合物中のアルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーの含有量が前記範囲にあると、共重合体(a)の極性を高くすることができる。その結果、過剰量のイソシアネート系架橋剤(b)を配合しても、共重合体(a)とイソシアネート系架橋剤(b)とが相分離することに起因した白化が起こりにくくなる。また、前記モノマー混合物中のアルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーの含有量が前記範囲にあると、被着体、特に極性被着体に対して良好な密着性を示す粘着剤層を容易に得ることができるため、該粘着剤層の膜厚を薄くしても、優れた高温耐久性が得られる。
〔架橋性官能基含有モノマー〕
前記共重合体(a)は、架橋性官能基含有モノマーから導かれる構成単位を含んでいてもよい。該架橋性官能基含有モノマーとしては、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系化合物であることが好ましい。
前記架橋性官能基含有モノマーにおける「架橋性官能基」とは、架橋剤と反応して架橋し得る官能基のことをいう。
前記架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基等の酸性基、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、シアノ基が挙げられ、これらの中でも水酸基、アミノ基、カルボキシル基が好ましい。
前記架橋性官能基含有モノマーを用いる場合、前記共重合体(a)の原料である前記モノマー混合物中の架橋性官能基含有モノマーの含有量は、前記共重合体(a)の架橋構造が適度に形成され、適度な凝集力を有する粘着剤層が得られる等の点から、好ましくは0.001~10質量%、より好ましくは0.005~7質量%、さらに好ましくは0.01~4質量%である。
(水酸基含有モノマー)
共重合体(a)は、少なくとも1種の水酸基含有モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
水酸基含有モノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
水酸基含有モノマーを用いる場合、前記モノマー混合物中の水酸基含有モノマーの含有量は、得られる粘着剤層が適度な架橋密度を有する層となりやすく、応力緩和性に優れ、被着体からの剥がれが生じ難い粘着剤層を容易に形成することができる等の点から、好ましくは0.005~7質量%、より好ましくは0.01~4質量%である。
(アミノ基含有モノマー)
共重合体(a)は、少なくとも1種のアミノ基含有モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。
前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アミノ基含有モノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
なお、アミド基やイミド基は通常アミノ基には包含されないため、本明細書において、アミド基やイミド基を有し、該アミド基やイミド基以外にアミノ基を有さないモノマーは、アミノ基含有モノマーではない。
アミノ基含有モノマーを用いる場合、前記モノマー混合物中のアミノ基含有モノマーの含有量は、得られる粘着剤層が適度な架橋密度を有する層となり、応力緩和性に優れ、被着体からの剥がれが生じ難い粘着剤層を容易に形成することができる等の点から、好ましくは0.005~7質量%、より好ましくは0.01~4質量%である。
(酸性基含有モノマー)
共重合体(a)は、少なくとも1種の酸性基含有モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。
前記酸性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、5-カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
酸性基含有モノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
酸性基含有モノマーを用いる場合、前記モノマー混合物中の酸性基含有モノマーの含有量は、得られる粘着剤層が適度な架橋密度を有する層となり、応力緩和性に優れ、被着体からの剥がれが生じ難い粘着剤層を容易に形成することができる等の点から、好ましくは0.005~7質量%、より好ましくは0.01~4質量%である。
ただし、本発明の一実施態様において、粘着剤層と接する被着体の酸成分による腐食が問題となる場合、例えば、本組成物より形成された粘着剤層が、ITO(インジウム・スズ複合酸化物)等の金属酸化物層や、金属(細)線が格子状のパターンに形成されてなる金属メッシュを含む導電層等の、酸成分によって腐食されやすい被着体と直接接触する場合、腐食を容易に抑制することができる等の点から、共重合体(a)中の酸性基含有モノマーから誘導される構成単位の含有量は、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.15質量%以下である。前記モノマー混合物は、酸性基含有モノマーを用いないことも好ましい。
(その他の架橋性官能基含有モノマー)
前記モノマー以外の架橋性官能基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルホリン等の環状アミド基含有モノマーなどのアミド基含有モノマー;
N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-ベンジルマレイミド等の窒素系複素環含有モノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマーが挙げられる。
〔モノマー混合物に含まれ得るその他のモノマー〕
前記共重合体(a)の原料であるモノマー混合物は、前記アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマー、および、前記架橋性官能基含有モノマー以外のその他のモノマーを含んでいてもよい。
該その他のモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記その他のモノマーを用いる場合、前記共重合体(a)の原料である前記モノマー混合物中のその他のモノマーの含有量は、好ましくは0質量%を超えて50質量%以下、より好ましくは1~35質量%である。
前記その他のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、iso-オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、iso-ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、iso-デシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、iso-ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1~20のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;
スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、インデン等のスチレン系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物が挙げられる。
共重合体(a)がアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むと、得られる粘着剤層の粘着力や耐久性を容易に調整することができる傾向にある。
前記アルキル(メタ)アクリレートとしては、前記効果がより発揮される等の点から、炭素数1~8のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数1~4のアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートを用いる場合、前記モノマー混合物中のアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、前記効果がより発揮される等の点から、好ましくは0質量%を超えて50質量%以下、より好ましくは1~35質量%である。
共重合体(a)が脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことで、得られる粘着剤層の凝集力と応力緩和性とを容易に調整することができる傾向にある。
脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを用いる場合、前記モノマー混合物中の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの含有量は、前記効果がより発揮される等の点から、好ましくは0質量%を超えて10質量%以下、より好ましくは1~5質量%である。
共重合体(a)が芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことで、被着体との密着性により優れる粘着剤層を容易に形成することができる傾向にある。芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレートを用いる場合、前記モノマー混合物中の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレートの含有量は、前記効果がより発揮される等の点から、好ましくは0質量%を超えて10質量%以下、より好ましくは1~5質量%である。
前記スチレン系モノマーおよびビニルエステル化合物を用いる場合、前記モノマー混合物中のこれらのモノマーおよび化合物の含有量は特に制限されないが、好ましくは0質量%を超えて10質量%以下、より好ましくは1~5質量%である。
〔共重合体(a)の合成方法〕
共重合体(a)は、前述のモノマー混合物中のモノマーを重合することにより合成することができ、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体またはグラフト重合体のいずれでもよく、種々の重合法により合成することができる。その重合法は特に限定されないが、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合が挙げられる。これらの中でも、重合により得られた共重合体を用いて、本組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単でかつ短時間で行える等の点から、溶液重合により重合することが好ましい。
溶液重合の具体例としては、反応容器内に、モノマー混合物、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤、重合溶媒等の他の成分を仕込み、反応開始温度を通常は40~100℃、好ましくは50~80℃に設定し、通常は50~90℃、好ましくは60~90℃の温度に反応系を維持して、2~20時間反応させる方法が挙げられる。反応は、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。また、重合反応中に、モノマー混合物、重合開始剤、連鎖移動剤および重合溶媒から選択される少なくとも1種等を追加添加してもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'-アゾビス〔2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド〕、2,2'-アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2'-アゾビス(2-シアノプロパノール)、ジメチル-2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)等のアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ジ-iso-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-tert-アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-tert-オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-tert-オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
前記重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、重合中に、重合開始剤を複数回添加してもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー混合物100質量部に対し、通常0.001~5質量部、好ましくは0.005~3質量部である。
溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類;クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類が挙げられる。
前記重合溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
〔共重合体(a)の物性〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算での共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは90万~200万、より好ましくは120万~200万、さらに好ましくは150万~200万である。
Mwが前記範囲にあると、耐久性および凝集力に優れる粘着剤層を容易に形成することができる傾向にある。
該Mwは、具体的には下記実施例に記載の方法で測定できる。
また、共重合体(a)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算での、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3超えであり、より好ましくは3を超えて20以下であり、さらに好ましくは3を超えて10以下である。
分子量分布(Mw/Mn)が前記範囲にあると、被着体との密着性や応力緩和性に優れる粘着剤層を容易に形成することができる傾向にある。
該Mw/Mnは、具体的には下記実施例に記載の方法で測定できる。
〔共重合体(a)の含有量〕
本組成物中の共重合体(a)の含有量は、本組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは50~98質量%、より好ましくは60~94質量%、さらに好ましくは60~91質量%である。
共重合体(a)の含有量が前記範囲にあると、被着体、特に極性被着体に対して良好な密着性を有し、薄膜でありながら、高温耐久性に優れる粘着剤層を容易に形成することができる。
[イソシアネート系架橋剤(b)]
イソシアネート系架橋剤(b)は、キシリレンジイソシアネート系化合物から誘導されるイソシアネート基数が3以上であるイソシアネート系架橋剤である。
本組成物に用いるイソシアネート系架橋剤(b)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
このようなイソシアネート系架橋剤(b)は、黄変の原因となりにくい上、共重合体(a)との相容性が良好であるため、白化の原因にもなりにくい。また、該イソシアネート系架橋剤(b)は比較的剛直な性質を有するため、該イソシアネート系架橋剤(b)を用いることで、得られる粘着剤層は、高温環境下においても高い凝集力を有し、高温耐久性に優れる。
イソシアネート系架橋剤(b)1分子中のイソシアネート基数は、好ましくは3~8であり、より好ましくは3~6である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、共重合体(a)とイソシアネート系架橋剤(b)との架橋反応効率の点、および得られる粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
イソシアネート系架橋剤(b)としては、例えば、キシリレンジイソシアネートまたは水素添加キシリレンジイソシアネートの、多量体(例:3量体、イソシアヌレート体)、誘導体(例:多価アルコールとの付加反応生成物)、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の3価以上のアルコールが挙げられ、高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
イソシアネート系架橋剤(b)の具体例としては、キシリレンジイソシアネートの3量体、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの反応生成物(例:キシリレンジイソシアネートの3分子付加物)が挙げられる。
〔イソシアネート系架橋剤(b)の含有量〕
本組成物中のイソシアネート系架橋剤(b)の含有量は、前記共重合体(a)100質量部に対して、2質量部を超えて30質量部以下であり、好ましくは5~25質量部、より好ましくは8~20質量部である。
本組成物中のイソシアネート系架橋剤(b)の含有量が前記範囲にあると、本組成物から薄膜の粘着剤層を製造した場合であっても、該粘着剤層が高温耐久性に優れ、かつ、黄変や白化が発生しにくい。イソシアネート系架橋剤(b)の含有量が前記範囲を超えると、得られる粘着剤層が白化しやすくなる傾向にある。
[その他の成分]
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記共重合体(a)およびイソシアネート系架橋剤(b)以外のその他の成分、例えば、シランカップリング剤、前記共重合体(a)以外の重合体、前記イソシアネート系架橋剤(b)以外の架橋剤(例:イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物)、帯電防止剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、リワーク剤、有機溶媒を含有してもよい。
これらその他の成分はそれぞれ、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
〔シランカップリング剤〕
本組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。本組成物がシランカップリング剤を含むと、被着体に対する粘着力の高い粘着剤層を容易に形成することができる傾向にある。
前記シランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン,N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、応力緩和性に優れる粘着剤層を容易に形成することができる傾向にあることから、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
本組成物がシランカップリング剤を含有する場合、該シランカップリング剤の含有量は、前記共重合体(a)100質量部に対し、通常1質量部以下、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.05~0.5質量部である。
シランカップリング剤の含有量が前記範囲にあると、高温環境下でも、粘着剤層の被着体からの剥がれを容易に抑制することができ、シランカップリング剤のブリードが生じ難い粘着剤層を容易に形成することができる傾向にある。
〔共重合体(a)以外の重合体〕
前記共重合体(a)以外の重合体(以下「重合体(c)」ともいう。)としては特に制限されないが、(メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。重合体(c)は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
前記重合体(c)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
該重合体(c)としての(メタ)アクリル系重合体としては、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構成単位の含有量が20質量%未満である(メタ)アクリル系重合体が挙げられる。
また、重合体(c)としての(メタ)アクリル系重合体のMwは特に制限されないが、好ましくは5000~300万であり、より好ましくは1万~200万、さらに好ましくは1万~150万である。
該重合体(c)としての(メタ)アクリル系重合体の原料であるモノマーとしては、前記共重合体(a)の欄に記載のモノマーと同様のモノマーが挙げられ、該重合体(c)としての(メタ)アクリル系重合体の合成方法としては、前記共重合体(a)の合成方法と同様の方法が挙げられる。
本組成物が重合体(c)を含有する場合、該重合体(c)の含有量は、前記共重合体(a)100質量部に対し、好ましくは2~90質量部、より好ましくは5~50質量部である。
共重合体(c)の含有量が前記範囲にあると、偏光板等の光学部材の収縮により生じた応力が緩和されやすくなり、被着体からの剥がれ等の不具合が生じにくい粘着剤層を容易に形成することができる傾向にある。
〔帯電防止剤〕
前記帯電防止剤としては、例えば、界面活性剤、イオン性化合物、導電性ポリマーが挙げられる。
前記帯電防止剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
界面活性剤としては、例えば、4級アンモニウム塩類、アミド4級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、第1級~第3級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性界面活性剤;スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アルキルイミダゾリニウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類、アミノ酸硫酸エステル類等の両性界面活性剤;グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル類、N-ヒドロキシエチル-N-2-ヒドロキシアルキルアミン類、アルキルジエタノールアミド類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤としては、重合性基を有する反応性乳化剤も挙げられ、前記界面活性剤または反応性乳化剤を含むモノマー成分を高分子量化したポリマー系界面活性剤を用いることもできる。
イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成され、常温(23℃)、50%RH(relative humidity)下において、固体状の化合物であっても、液体状の化合物であってもよい。
イオン性化合物を構成するカチオン部としては、無機系カチオンまたは有機系カチオンのいずれか一方であっても双方であってもよい。無機系カチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、帯電防止性に優れるLi+、Na+およびK+がより好ましい。有機系カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリンカチオン、ピロールカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアルコキシアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
イオン性化合物を構成するアニオン部としては、カチオン部とイオン結合してイオン性化合物を形成し得るものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、F-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO22-、(FSO22-、(CF3SO23-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -(nは1~3)、(CN)2-、C49SO3 -、(C25SO22-、C37COO-および(CF3SO2)(CF3CO)N-が挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-オクチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-オクチルピリジニウムフルオロスルホニウムイミド、1-オクチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロスルホニウムイミドが好ましい。
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、これらの誘導体が挙げられる。
本組成物が帯電防止剤を含有する場合、該帯電防止剤の含有量は、前記共重合体(a)100質量部に対し、好ましくは3質量部以下、より好ましくは0.01~3質量部、さらに好ましくは0.05~2.5質量部である。
〔有機溶媒〕
本組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒を含有してもよい。
前記有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、前記共重合体(a)の合成方法の欄に記載した重合溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
このような有機溶媒を含む本組成物としては、例えば、本組成物を調製する際に、有機溶媒を用いてもよく、共重合体(a)および重合溶媒を含むポリマー溶液と、イソシアネート系架橋剤(b)とを用いてもよい。
本組成物における有機溶媒の含有量は、例えば0~90質量%であり、好ましくは10~90質量%である。
<本組成物の製造方法>
本組成物は、例えば、共重合体(a)と、イソシアネート系架橋剤(b)と、必要に応じて、前記その他の成分を、撹拌装置等を用いて公知の方法で混合することにより製造することができる。
各成分を混合・撹拌する際には、各成分を一括混合・撹拌してもよく、順次混合・撹拌してもよい。
撹拌条件は特に制限されないが、作業性および生産性の面から、室温にて10~120分程度であればよい。
<本組成物の用途>
本組成物は、前記効果を奏するため、光学部材、特に画像表示装置の光学部材に好適に用いられる。
該光学部材としては、具体的には偏光板が挙げられ、本組成物は、特に偏光板を含む表示装置等を構成する部材の貼り合わせ等に好適に用いられる。
前記画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイが挙げられ、通常、画像表示装置の画像表示セル(例:液晶セル、有機EL表示セル)に、特に画像表示セルを構成するガラス製または樹脂製基材に、下記本粘着剤層付光学用積層体を貼着して使用される。
本組成物を用いた貼り合わせの対象となる部材(被着体)は、例えば、偏光フィルム(楕円偏光フィルム等を含む)、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム、ハードコートフィルム等の光学フィルム、金属またはITO層等の金属酸化物層、ガラスまたは樹脂製基材が挙げられる。
<粘着剤層>
本組成物は、通常、本組成物から形成された粘着剤層(以下「本粘着剤層」ともいう。)として使用される。
本粘着剤層は、本組成物から形成され、好ましくは、本組成物を架橋反応させることにより形成される。
このように、本組成物を架橋反応させて得られる本粘着剤層の好適な態様の例としては、共重合体(a)のイソシアネート系架橋剤(b)による架橋体を含む態様が挙げられ、さらには、架橋反応に寄与しなかった余剰のイソシアネート系架橋剤(b)の自己縮合物が、共重合体(a)および共重合体(a)の架橋体から選ばれる少なくとも1つと絡み合った態様が挙げられる。
本粘着剤層の厚さは、該本粘着剤層の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常は5~100μmであり、好ましくは8~50μmである。
本粘着剤層は、その厚さが薄くても、被着体に対して良好な密着性を有し、優れた高温耐久性を有するため、特に、軽量化・薄型化の用途に好適に用いることができ、本発明の効果がより発揮される等の点から、本粘着剤層の厚さは、好ましくは20μm以下、より好ましくは5~20μm、さらに好ましくは8~20μmである。
[本粘着剤層の形成方法]
本粘着剤層は、例えば、本組成物を前記被着体や支持体に塗布し、塗布された本組成物を架橋反応させることにより、前記被着体や支持体上に本粘着剤層を形成することができる。本組成物を前記被着体や支持体上に塗布した後、必要に応じて、さらに該塗布面上に前記被着体や支持体を配置して、本組成物を架橋反応させてもよい。
本粘着剤層のみを形成したい場合には、前記支持体から、本粘着剤層を剥離すればよい。保管時、移動時等は、支持体と共に、保管、移動等し、使用時には、該支持体から剥離して、粘着剤層のみを使用してもよい。
該支持体としては、剥離処理された基材が挙げられる。
本粘着剤層を、前記被着体との積層体として使用する場合には、例えば、本組成物を前記被着体または支持体上に塗布し、さらに該塗布面上に支持体または被着体を配置することにより、被着体、本粘着剤層および支持体がこの順で積層された積層体を得ることができる。該積層体は、使用時には、支持体を剥がし、被着体および本粘着剤層からなる積層体として使用できる。
前記被着体としての基材や、前記支持体として用いる基材としては特に制限されないが、樹脂製板、ガラス板、織布、不織布、紙等が挙げられる。
該樹脂としては、透明な樹脂が好ましく、該透明な樹脂としては、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、ポリアミド(ナイロン)等が挙げられる。
本組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えば、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、得られる粘着剤層が所定の厚さになるように塗布する方法が挙げられる。
また、場合によっては、塗布の代わりに、前記被着体や支持体を本組成物に浸漬することで、被着体や支持体上に本組成物を配置することもできる。
本組成物を被着体や支持体に塗布した後、必要により、該塗布された本組成物を乾燥させてもよい。該乾燥の条件としては、溶媒の種類によっても異なるが、通常50~150℃、好ましくは60~100℃で、通常1~10分間、好ましくは2~7分間乾燥する条件が挙げられる。
前記のように、塗布された本組成物を必要により乾燥させた後、該本組成物を養生する工程を設けることが好ましい。該養生する条件としては、通常5~60℃、好ましくは15~40℃、通常5~70%RH、好ましくは5~50%RHの環境下で、通常3日以上、好ましくは7~10日間養生する条件が挙げられる。このような条件で養生すると、架橋が十分に進み、物性の安定した粘着剤層を容易に形成することができる傾向にある。
[本粘着剤層の物性]
〔黄変値〕
本粘着剤層は、115℃の環境下に500時間静置した前後における黄色度の差である黄変値ΔYIが、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.8以下、さらに好ましくは1.5以下である。なお、黄変値ΔYIは、115℃の環境下に置かれる前の本粘着剤層の黄色度(YI0)と、115℃の環境下に500時間静置した後の本粘着剤層の黄色度(YI)との差分(YI-YI0)である。ここで、黄色度(YI0)と黄色度(YI)はいずれも、JIS K 7373:2006に準拠して求められる。また、以下の記載において、115℃の環境下に500時間静置した後の粘着剤層の黄色度YIのことを、「高温耐久後の粘着剤層の黄色度YI」と記載する場合がある。
本粘着剤層の黄変値ΔYIが前記範囲にあると、本粘着剤層を用いた画像表示装置などにおいて、本粘着剤層の黄変による影響が小さい。また、本粘着剤層を光学フィルムと積層して後述する粘着剤層付光学用積層体とした場合においても、本粘着剤層の黄変による影響が小さい。
また、本粘着剤層は、高温耐久後(115℃、500時間静置)の粘着剤層の黄色度YIが、好ましくは10.0以下、より好ましくは8.0以下、さらに好ましくは5.0以下である。
高温耐久後の粘着剤層の黄色度YIが前記範囲にあると、本粘着剤層は画像表示装置などの光学用途に好適である。また、本粘着剤層を光学フィルムと積層して後述する粘着剤層付光学用積層体とした場合に好適である。
〔ゲル分率〕
後述する実施例に記載の方法により測定された本粘着剤層のゲル分率は、好ましくは30~99%、より好ましくは45~98%、さらに好ましくは60~97%である。本粘着剤層のゲル分率が前記範囲にあると、応力緩和性に優れ、被着体からの剥がれが生じ難い粘着剤層となり、特に高温耐久性に優れる粘着剤層となる傾向にある。
〔粘着力〕
後述する実施例に記載の方法により測定された本粘着剤層の粘着力は、好ましくは1N/25mm以上、より好ましくは2N/25mm以上、さらに好ましくは3N/25mm以上である。本粘着剤層の粘着力の上限は特に制限されないが、好ましくは100N/25mm以下、より好ましくは75N/25mm以下、さらに好ましくは50N/25mm以下である。
本粘着剤層の粘着力が前記範囲にあると、本粘着剤層は作業性および接着性に優れる。
≪粘着剤層付光学用積層体≫
本発明の一実施形態に係る粘着剤層付光学用積層体(以下「本粘着剤層付光学用積層体」ともいう。)としては、例えば、本粘着剤層と、従来公知の光学フィルムとを含む積層体が挙げられる。
本粘着剤層付光学用積層体に含まれる本粘着剤層は、1層でもよく、2層以上でもよい。また、本粘着剤層付光学用積層体に含まれる光学フィルムも、1枚でもよく、2枚以上でもよい。2層以上の本粘着剤層を含む場合、これらの層は、同一の層であってもよく、異なる層であってもよい。また、2枚以上の光学フィルムを含む場合も同様に、これらのフィルムは、同一のフィルムであってもよく、異なるフィルムであってもよい。
前記光学フィルムとしては、偏光フィルム(楕円偏光フィルム等を含む)、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルム、ハードコートフィルム等が挙げられる。
前記光学フィルムの厚さは特に制限されないが、通常は10~300μm、好ましくは15~250μm、より好ましくは20~200μmである。
[本粘着剤層付光学用積層体の製造方法]
本粘着剤層付光学用積層体の製造方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
前記本粘着剤層の形成方法の欄に記載の方法と同様の方法で、積層体[剥離処理された基材/粘着剤層/光学フィルム]を製造する方法、または、前記本粘着剤層の形成方法の欄に記載の方法と同様の方法で、積層体[剥離処理された基材/粘着剤層/剥離処理された基材]を形成し、該積層体から一方の剥離処理された基材を剥がし、露出した粘着剤層に、光学フィルムを貼り付ける方法が挙げられる。
また、このようにして得られた本粘着剤層付光学用積層体は、必要により、所望の形状に加工してもよい。
以下、実施例に基づいて本発明の一実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
<重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)>
各ポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および、分子量分布(Mw/Mn)は、下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による分析を行い、ポリスチレン換算により算出した。
・装置:GPC-8220(東ソー(株)製)
・カラム:TSKgel G7000HXL/7.8mmID×1本+TSKgel GMHXL/7.8mmID×2本+TSKgel G2500HXL/7.8mmID×1本(いずれも東ソー(株)製)
・媒体:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
・濃度:1.5mg/mL
・注入量:300μL
・カラム温度:40℃
[合成例1]
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、2-メトキシエチルアクリレート(MEA)99.99質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4-HBA)0.01質量部、および酢酸エチル100質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。次いで、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(以下「AIBN」ともいう。)0.05質量部を加え、窒素雰囲気下、75~76℃で4時間重合反応を行うことで、共重合体a1を合成した。反応終了後、共重合体の濃度が15質量%となるように反応液を酢酸エチルで希釈し、ポリマー溶液を調製した。
得られた共重合体a1のMwは160万、分子量分布(Mw/Mn)は3.5であった。
[合成例2]
使用したモノマーの種類とその使用量を表1に記載したとおりに変更したこと以外は合成例1と同様にして、共重合体a2を合成した。得られた共重合体a2のMwは160万、分子量分布(Mw/Mn)は3.5であった。
[合成例3]
使用したモノマーの種類とその使用量を表1に記載したとおりに変更したこと以外は合成例1と同様にして、共重合体Ca1を合成した。得られた共重合体Ca1のMwは160万、分子量分布(Mw/Mn)は4.5であった。
[合成例4]
使用したモノマーの種類とその使用量を表1に記載したとおりに変更したこと以外は合成例1と同様にして、共重合体Ca2を合成した。得られた共重合体Ca2のMwは155万、分子量分布(Mw/Mn)は4.5であった。
[合成例5]
使用したモノマーの種類とその使用量を表1に記載したとおりに変更したこと以外は合成例1と同様にして、共重合体a3を合成した。得られた共重合体a3のMwは170万、分子量分布(Mw/Mn)は4.0であった。
[合成例6]
使用したモノマーの種類とその使用量を表1に記載したとおりに変更し、AIBNの使用量を0.08質量部に変更したこと以外は合成例1と同様にして、共重合体a4を合成した。得られた共重合体a4のMwは120万、分子量分布(Mw/Mn)は5.0であった。
[合成例7]
使用したモノマーの種類とその使用量を表1に記載したとおりに変更し、AIBNの使用量を0.08質量部に変更したこと以外は合成例1と同様にして、共重合体Ca3を合成した。得られた共重合体Ca3のMwは120万、分子量分布(Mw/Mn)は5.0であった。
なお、表1中のモノマーの記号の意味は以下の通りである。
・MEA:2-メトキシエチルアクリレート
・BA:n-ブチルアクリレート
・2-HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
・AA:アクリル酸
[実施例1]
〔粘着剤組成物の調製〕
合成例1で得られた共重合体a1のポリマー溶液に、100質量部の共重合体a1に対して、架橋剤としてキシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(D-131N、三井化学(株)製)を固形分で11質量部添加し、さらにシランカップリング剤(A-50、綜研化学(株)製)を固形分で0.2質量部添加して、粘着剤組成物Aを得た。
〔ゲル分率〕
〈ゲル分率測定用の粘着シートの作製〉
得られた粘着剤組成物Aから気泡を除いた後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、泡抜け後の粘着剤組成物Aを、ドクターブレードを用いて塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚10μmの塗膜を形成した。塗膜の前記PETフィルムとは反対面に、剥離処理されたPETフィルムをさらに貼り合わせ、23℃/50%RH環境下で7日間静置することで養生し、2枚のPETフィルムに挟まれた厚さ10μmの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
〈ゲル分率の測定〉
得られた粘着シートから、約0.1gの粘着剤層をサンプル瓶に採取し、酢酸エチル30mLを加えて4時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を200メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を100℃で2時間乾燥して乾燥質量を測定した。下記式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。結果を表2に示す。
ゲル分率(質量%)=(乾燥質量/粘着剤層採取質量)×100(質量%)
〔粘着力〕
〈粘着剤層付偏光フィルムの作製〉
得られた粘着剤組成物Aから気泡を除いた後、剥離処理されたPETフィルム上に、泡抜け後の粘着剤組成物Aを、ドクターブレードを用いて塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚10μmの塗膜を有するシートを得た。当該シートの塗膜面と、厚さ94μmの偏光フィルム(構成:トリアセチルセルロース/ポリビニルアルコール/トリアセチルセルロース)とを貼り合わせ、23℃/50%RHの条件で7日間静置することで養生し、PETフィルムと厚さ10μmの粘着剤層と偏光フィルムとを有する粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
〈粘着力の測定〉
得られた粘着剤層付偏光フィルムを25mm幅の帯状に裁断して、試験片を作製した。作製した試験片からPETフィルムを剥離し、露出した粘着剤層をガラス板に貼付し、2kgのローラーを用いて圧着した。次いで、50℃、5atmの条件で20分間オートクレーブ処理をした後、23℃/50%RH環境下に1時間静置した。その後、貼着面に対して180°方向に300mm/minの引張速度で偏光フィルムの一端を引っ張り、剥離にかかる粘着力(剥離強度)を測定した。結果を表2に示す。
〔高温耐久性〕
〈高温耐久性評価用サンプルの作製〉
粘着剤層付偏光フィルムを150mm×250mmに裁断し、PETフィルムを剥がして厚さ1.1mmのガラス板に貼付し、2kgのローラーを用いて圧着した。次いで、50℃、5atmの条件で、20分間オートクレーブ処理をした後、23℃/50%RHの環境下で24時間放置して、評価用サンプルを作製した。
〈高温耐久性の評価〉
作製した評価用サンプルを、115℃の環境下に500時間静置した。その後、23℃/50%RHの環境下に取り出して24時間静置し、以下の基準に従って外観を目視により評価した。結果を表2に示す。なお、評価結果が○または△であれば、光学部材に好適に用いることができる程度の高温耐久性があると評価した。
(評価基準)
○:剥がれが生じていない。
△:剥がれは生じていないが、微細な発泡が僅かに生じている。
×:剥がれが生じている。
〔黄変性〕
得られた粘着剤組成物Aから気泡を除いた後、剥離処理されたPETフィルム上に、泡抜け後の粘着剤組成物Aを、ドクターブレードを用いて塗布し、90℃で3分間乾燥して、乾燥膜厚20μmの塗膜を形成した。塗膜の前記PETフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたPETフィルムをさらに貼り合わせ、23℃/50%RH環境下で7日間静置することで養生し、2枚のPETフィルムに挟まれた厚さ20μmの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。その後、作製した粘着シートの一方のPETフィルムを剥がし、ガラス板に貼り付け、もう一方のPETフィルムも剥がして粘着剤層のみをガラス板に貼付したものを、黄変性評価用サンプルとした。
得られた評価用サンプルの黄色度(YI0)[以下「初期値YI0」ともいう。]を、分光色彩計(日本電色工業(株)製「TZ7700」)を用い、JIS K 7373:2006に準拠して測定した。その後、評価用サンプルを115℃の高温環境下に500時間静置し、高温環境に静置した後の該評価用サンプルの黄色度(YI)[以下「耐久後YI」ともいう。]を、初期値YI0と同様に測定した。さらに、YI0とYIとを用いて、黄変値(ΔYI)を下記式に従って計算した。結果を表2に示す。
ΔYI=(高温耐久後の粘着剤層のYI)-(高温耐久前の粘着剤層のYI0
[実施例2および3]
実施例1で調製した粘着剤組成物Aを用い、粘着力および高温耐久性の評価試験で用いる粘着剤層付偏光フィルムの粘着剤層の膜厚を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着力、高温耐久性を実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
なお、ゲル分率、黄色度および黄変値については、実施例2および3のいずれでも粘着剤組成物Aを用いているため、実施例1と同じ値である。
[実施例4~6、比較例1~7]
配合組成を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物を調製した。なお、表2において、各架橋剤、および、シランカップリング剤の数値は、粘着剤組成物に配合した共重合体100質量部に対する、これらの成分の添加量(質量部)を表す。
得られた粘着剤組成物を用いて、実施例1と同様にして、粘着シートの作製、ゲル分率の測定をした。さらに、得られた粘着剤組成物を用い、粘着剤層付偏光フィルム中の粘着剤層の膜厚を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製し、該粘着剤層付偏光フィルムを用いて、粘着力および高温耐久性を実施例1と同様に評価した。また、得られた粘着剤組成物を用いて、実施例1と同様に黄色度(YI0、YI)と黄変値(ΔYI)とを求めた。
なお、比較例6で調製した粘着剤組成物は、ゲル化してしまい、粘着剤層付偏光フィルムを作製することができなかった。
また、比較例7で作製した粘着剤層付偏光フィルムは白化したため、表2では、「白化」と示す。
なお、表2中の架橋剤およびシランカップリング剤の記号の意味は以下の通りである。
・D-131N:キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(三井化学(株)製)
・TD-75:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体(綜研化学(株)製)
・L-45:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体(綜研化学(株)製)
・E-5CM:エポキシ系架橋剤(綜研化学(株)製)
・A-50:シランカップリング剤(綜研化学(株)製)
実施例1~6では、薄膜にしても高温耐久性に優れる粘着剤層を形成でき、かつ、黄変や白化が発生しにくい粘着剤組成物が得られた。
一方、比較例1、4、5では、いずれも黄変値ΔYIが大きく、黄変が十分に抑制されなかった。比較例2~4では、115℃の環境下に500時間静置すると粘着剤層が剥がれてしまい、高温耐久性が不十分であった。

Claims (9)

  1. アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーを20質量%以上含むモノマー混合物の共重合体である、重量平均分子量90万~200万の(メタ)アクリル系共重合体と、
    キシリレンジイソシアネート系化合物から誘導されるイソシアネート基数が3以上であるイソシアネート系架橋剤を、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して2質量部を超えて30質量部以下含む、
    粘着剤組成物。
  2. 前記(メタ)アクリル系共重合体が、アルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーを50質量%以上含むモノマー混合物の共重合体である、
    請求項1に記載された粘着剤組成物。
  3. 前記(メタ)アクリル系共重合体は、酸性基含有モノマーから誘導される構成単位の含有量が1質量%未満である、
    請求項1または請求項2に記載された粘着剤組成物。
  4. 前記イソシアネート系架橋剤がイソシアヌレート体である、請求項1または請求項2に記載された粘着剤組成物。
  5. 前記(メタ)アクリル系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算での、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比である分子量分布Mw/Mnが3を超える、請求項1または請求項2に記載された粘着剤組成物。
  6. 光学部材用である、請求項1または請求項2に記載された粘着剤組成物。
  7. 請求項1または請求項2に記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤層と光学フィルムとを有する積層体である、粘着剤層付光学用積層体。
  8. 請求項1または請求項2に記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤層と光学フィルムとを有する積層体であって、
    前記粘着剤層の膜厚が20μm以下である、
    粘着剤層付光学用積層体。
  9. 請求項1または請求項2に記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤層と光学フィルムとを有する積層体であって、
    前記粘着剤層は、115℃の環境下に500時間静置した前後における、JIS K 7373:2006に準拠して求めた黄色度の差である黄変値ΔYIが2.0以下である、
    粘着剤層付光学用積層体。
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