JP7842384B2 - 積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体、焼結体の製造方法及び高周波用回路部材 - Google Patents

積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体、焼結体の製造方法及び高周波用回路部材

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Description

本発明は、２０ＧＨｚ以上の高周波領域において、信号処理に有利な低い誘電率と高い機械的強度とを有する積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材に関する。
アルミナセラミックは、配線基板や回路部品として広く使用されている。アルミナセラミックは、比誘電率が１０と高いため、信号処理の速度が遅いという欠点がある。また、導体材料に高融点のタングステンを使用しなければならないため、導体損失が高くなるという欠点もある。
それらの欠点を補うために、ガラス粉末とセラミック粉末からなるガラスセラミック誘電体材料が開発されており、その焼結体が誘電体層として使用されている。例えば、アルカリ硼珪酸ガラスからなるガラス粉末を用いたガラスセラミック誘電体材料の焼結体は、比誘電率が６～８であり、アルミナセラミック材料の比誘電率よりも低い。また１０００℃以下の温度で焼成し得るため、導体損失の低いＡｇ、Ｃｕ等の低融点の金属材料との同時焼成が可能であり、これらを内層導体として使用し得るという長所がある（特許文献１及び２参照）。
日本国特開平１１－１１６２７２号 日本国特開平９－２４１０６８号 日本国特開昭６０－１３６２９４号
ところで、近年、５Ｇに代表される移動体通信機器、ＷｉＦｉ等のローカルネットワーク通信分野において、利用される周波数帯域が２０ＧＨｚ以上と高くなってきており、このような高周波領域において、ガラスセラミック誘電体材料の更なる低誘電率化が強く求められるようになってきている。
電磁波の電子回路での伝送損失は、回路基板の誘電率の平方根、誘電正接、電磁波の周波数の積に比例する。特許文献１及び２で開示されているガラスセラミック誘電体材料は、焼結体の比誘電率が６～８と求められる値に対して十分に低くないため、伝送損失が大きくなるという問題があった。また、誘電率の低いガラスセラミック誘電体材料の焼結体は、機械的強度が低く、基板に素子を実装する過程で割れ、亀裂等が生じるという不具合が発生することがあった。
上記課題を克服するために、低誘電率層と高強度層を複合化し、伝送損失の低減と基板の高強度化を両立することが提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３に開示されている誘電体材料は、強度が十分ではないという問題があった。
本発明の目的は、２０ＧＨｚ以上での高周波領域において、低い誘電特性と高い機械的強度を有する積層ガラスセラミック誘電体材料、焼結体及び高周波用回路部材を提供することである。
本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、少なくとも外層、内層、外層の順に積層された積層構造を有し、前記外層は、焼結後の測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率が５．５以下となる材料からなり、且つ前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼結後の熱膨張係数より高くなる材料からなることを特徴とする。
ここで、「測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率」は、９００℃で緻密に焼結させた焼結体を測定試料として測定する。「熱膨張係数」は、９００℃で緻密に焼結させた焼結体を測定試料とし、３０～３８０℃の温度範囲で測定した平均値である。また「内層」と「外層」は異種の材料である。そして、「内層」と「外層」は、それぞれ一層からなるものに限られず、略同種の材料からなる複数の層が積層されたものであってもよい。なお、略同種の材料とは焼成後の熱膨張係数の差が１ｐｐｍ／Ｋ以下の材料を指す。また、略同種の材料の積層体は、焼結後に、一体化されて、単一の層になる。この場合における「熱膨張係数」とは、略同種の材料の積層体を９００℃で緻密に焼結させた焼結体の熱膨張係数を指す。なお、本発明の効果を的確に享受する観点から、「内層」と「外層」以外に異種の層を有しない方が好ましいが、本発明では、外層の内側に、異種の層を更に備えることを完全に排除するものではない。
また、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける焼成後の外層の比誘電率が５．５以下である。これにより、焼結体の低い誘電特性を確保することができる。
さらに、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、内層は、焼結後の熱膨張係数が、外層の焼結後の熱膨張係数より高くなる材料からなる。これにより、焼成時の内層の熱収縮量を外層の熱収縮量より大きくすることが可能になる。その結果、焼結体の表裏の表層付近に圧縮応力が発生しやすくなり、焼結体の機械的強度を高めることができる。なお、上記圧縮応力値は５０～１００ＭＰａである。
本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼結後の熱膨張係数より１．５ｐｐｍ／Ｋ以上高い材料からなることが好ましい。
また、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、内層が結晶性ガラス粉末を少なくとも含有することが好ましい。
一方、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、外層が非晶質ガラス粉末を少なくとも含有することが好ましい。
ここで、「結晶性ガラス粉末」とは、９００℃で焼成した時に結晶が析出するガラス粉末を指し、「非晶質ガラス粉末」とは、９００℃で焼成した時に結晶が析出しないガラス粉末を指す。本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料では、内層が結晶性ガラス粉末を少なくとも含有し、外層が非晶質ガラス粉末を少なくとも含有することで、機械的強度を高めると共に、１０００℃以下の温度で焼成しやすくなるため、Ａｇ及びＣｕ等の低融点の金属材料を内層導体として使用することができる。
本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、積層グリーンシートの形態で使用に供されることが好ましい。
また、本発明の焼結体は、上記の積層ガラスセラミック誘電体材料を焼結させた焼結体であって、内層のガラスマトリクスから、アノーサイト、Ｓｒ長石、セルシアン、ディオプサイド及びウイレマイトから選ばれる一種類以上の結晶が析出していることが好ましい。上記のように内層に含まれる結晶性ガラス中に析出する結晶種を規制することにより焼結体の機械的強度を高めることができる。
本発明の焼結体では、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける外層の比誘電率が４以下であることが好ましい。上記のように外層の比誘電率を低くすることにより外層で信号処理を行うことができる。
また、本発明の焼結体では、外層が実質的にセラミック粉末を含まない（外層中のセラミック粉末の含有量が０．５質量％未満である）ことが好ましい。
本発明の焼結体は、少なくとも外層、内層、外層の順に積層一体化された焼結体であって、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける外層の比誘電率が５．５以下であって、且つ内層の熱膨張係数が外層の熱膨張係数より高いことが好ましい。
本発明の焼結体の製造方法では、上記の積層ガラスセラミック誘電体材料を焼成することが好ましい。
本発明の焼結体の製造方法では、上記の積層ガラスセラミック誘電体材料を１０００℃以下の温度で焼成することが好ましい。
本発明の高周波回路部材は、誘電体層を有する高周波用回路部材であって、誘電体層が上記の焼結体であることが好ましい。
本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、２０ＧＨｚ以上の高周波領域において焼結体が低い誘電特性を有し、焼結体の機械的強度が高い。よって、本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、５Ｇ通信などの高周波用回路部材として好適である。
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載の数値を最小値及び最大値としてそれぞれ含む範囲を意味する。
本発明の積層ガラスセラミック誘電体材料は、外層、内層、外層の順に積層された積層体であり、特に内層が結晶性ガラス粉末を含有し、外層が非晶質ガラス粉末を含有する積層体であることが好ましい。
まず、内層について説明する。
内層を構成するガラス粉末は、焼成後において、外層よりも高い熱膨張係数を示す結晶性ガラス粉末を含むことが好ましい。例えば焼成すると、アノーサイト、Ｓｒ長石、セルシアン、ディオプサイド及びウイレマイトから選ばれる一種類以上の結晶を析出する性質を有する結晶性ガラス粉末を使用することが好ましい。上記の結晶が析出するガラスセラミックは熱膨張係数が高くなりやすく、しかも機械的強度が高いため、焼結体の機械的強度を高めやすくなる。なお、焼成後の内層ガラスセラミックの熱膨張係数は、３０～３８０℃において、例えば６～１１ｐｐｍ／Ｋ程度である。
更に焼結体の機械的強度を高めるためには、結晶性ガラス粉末にアルミナ又はジルコニアなどの高強度セラミック粉末を含むことが好ましい。高強度セラミック粉末を混合させる際は、結晶性ガラス粉末の含有量が５０～８０質量％、高強度セラミック粉末の含有量が２０～５０質量％であることが好ましく、結晶性ガラス粉末の含有量が６０～７５質量％、高強度セラミック粉末の含有量が２５～４０質量％であることが更に好ましい。高強度セラミック粉末の含有量が多すぎると、焼結体の緻密化が困難になる。一方、高強度セラミック粉末が少なすぎると、焼結体の機械的強度が低下しやすくなる。
高強度セラミック粉末として、アルミナ、ジルコニア以外に他のセラミック粉末を導入してもよい。他のセラミック粉末として、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムから選ばれる一種類以上を使用することができる。
内層の結晶化温度Ｔ１は８５０～９００℃、特に８７０～９００℃であることが好ましい。Ｔ１が低すぎると基板が反りやすくなる。一方、Ｔ１が高すぎると焼成温度が高くなる。
結晶性ガラス粉末の組成は、析出させる結晶種に合わせて選択すればよい。アノーサイトが析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０～６０％、Ａｌ２Ｏ３ １～２０％、ＣａＯ １５～３０％及びＢ２Ｏ３ ０～１０％を含有することが好ましい。Ｓｒ系長石が析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ２０～４０％、Ａｌ２Ｏ３ ２０～４０％、ＳｒＯ １０～３０％、ＭｇＯ １０～２０％及びＢ２Ｏ３ ０～１０％を含有することが好ましい。セルシアンが析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３５～６０％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、ＢａＯ ２０～４０％及びＭｇＯ １０～２０％を含有することが好ましい。ディオプサイドが析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ４０～６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０～１０％、ＭｇＯ １０～２５％及びＣａＯ １５～３５％を含有することが好ましい。ウイレマイトが析出する結晶性ガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ３０～６０％、ＣａＯ １０～３０％、ＭｇＯ １０～２０％及びＺｎＯ １０～３０％を含有することが好ましい。
内層は、焼成後において、２５℃、２８ＧＨｚでの比誘電率が１０以下、特に９．５以下であることが好ましい。比誘電率が高すぎると、信号処理の速度が遅くなり易い。なお、比誘電率の下限は特に限定されないが、現実的には５以上である。
また、内層は焼成後において、２５℃、２８ＧＨｚでの誘電正接が０．００４０以下、特に０．００３８以下であることが好ましい。誘電正接が高すぎると、伝送信号の損失が大きくなり易い。なお、誘電正接の下限は特に限定されないが、現実的には０．０００５以上である。
次いで、外層について説明する。
外層に含まれる非晶質ガラス粉末は、焼成後の内層よりも低い熱膨張係数を示し、且つ２５℃、２８ＧＨｚでの比誘電率が５．５以下、特に４以下であることが好ましい。また、誘電正接は０．００２０以下であることが好ましい。なお、焼成後の外層が非晶質ガラスセラミックの場合の熱膨張係数は、３０～３８０℃において、例えば５．５～６．５ｐｐｍ／Ｋ程度であり、非晶質ガラスの場合は例えば３．５～４．５ｐｐｍ／Ｋ程度である。
非晶質ガラス粉末は、低膨張で、比誘電率の低いホウケイ酸ガラスであることが好ましく、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ７０～８０％、Ｂ２Ｏ３ １５～３０％及びＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量） ０．１～５％を含有することが更に好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、各々０～３％が好ましい。
比誘電率を更に低くするためには、非晶質ガラス粉末に対して、比誘電率が５．５以下、特に４以下の低誘電率セラミック粉末を含んでもよく、非晶質ガラス粉末の比誘電率が十分に低い場合は低誘電率セラミック粉末を含まなくてもよい。低誘電率セラミック粉末を含有する際は、非晶質ガラス粉末の含有量が６０～８０質量％、低誘電率セラミック粉末の含有量が２０～４０質量％であることが好ましい。低誘電率セラミック粉末の含有量が多すぎると、焼結体の緻密化が困難になる。一方、低誘電率セラミック粉末が少なすぎると、比誘電率が低下し難くなる。
低誘電率セラミック粉末は、２０ＧＨｚ以上の高周波領域での比誘電率が５以下、誘電正接が０．００１０以下であるα－石英、α－クリストバライト又はβ－トリジマイトであることが好ましい。
外層の軟化点Ｔ２は７７０～８４０℃、特に７９０～８３０℃であることが好ましい。Ｔ２が低すぎると耐熱性が低下する。一方、Ｔ２が高すぎると焼成温度が高くなる。
外層は、焼成後において、２５℃、２８ＧＨｚでの比誘電率が５．５以下、特に４以下であることが好ましい。比誘電率が高すぎると、信号処理の速度が遅くなり易い。なお、比誘電率の下限は特に限定されないが、現実的には２．５以上である。
また、外層は焼成後において、２５℃、２８ＧＨｚでの誘電正接が０．００２５以下、特に０．００２０以下であることが好ましい。誘電正接が高すぎると、伝送信号の損失が大きくなり易い。なお、誘電正接の下限は特に限定されないが、現実的には０．０００５以上である。
次に本発明の焼結体の製造方法を以下に述べる。
まず、上記のガラス粉末、又はガラス粉末とセラミック粉末の混合粉末に、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては例えばポリビニルブチラール樹脂、メタクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等が好適である。
次いで上記のスラリーを、ドクターブレード法によってグリーンシートに成型した後、乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してバイアホールを形成し、例えば、銀導体や電極となる低抵抗金属材料をバイアホール及びグリーンシート表面に印刷する。次いで結晶性ガラス粉末を含有するシートを内層に、非晶質ガラス粉末を含有するシートを外層に配置して積層し、熱圧着によって一体化して、積層グリーンシートを得る。なお、前記積層グリーンシートは内層が全体の１／３以上、特に半分以上の厚さを占めることが好ましい。具体的には、前記内層は積層後０．２～３ｍｍであることが好ましく、前記外層はそれぞれ０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。内層が薄すぎると、内層と外層の熱膨張係数の差による強度向上の効果が得られ難い。
内層の結晶化温度Ｔ１と外層の軟化点Ｔ２の温度差Ｔ１－Ｔ２は５０～１２０℃、特に６０～１１０℃であることが好ましい。Ｔ１－Ｔ２が小さすぎると基板が反りやすくなる。一方、Ｔ１－Ｔ２が大きすぎると導体の拡散が大きくなる虞がある。
更に、積層グリーンシートを焼成すると焼結体を得ることができる。このようにして作製された焼結体は、内部や表面に導体や電極を備えている。なお、導体損失の低いＡｇ、Ｃｕ等の低融点の金属材料を使用する観点から、焼成温度は１０００℃以下、特に８００～９５０℃の温度であることが望ましい。
なお、焼成前の圧着体の外側両面にアルミナ等の１０００℃以下では収縮しない拘束層を配置し、ＸＹ方向には収縮しない焼成方法をとることもできる。拘束焼成を行うことにより、反り、クラック、層間の剥離を防止することができる。
作製された焼結体は、内層の熱膨張係数が外層の熱膨張係数よりも高いことが好ましい。具体的には、内層の熱膨張係数と外層の熱膨張係数との差は、１．５ｐｐｍ／Ｋ以上、１．６ｐｐｍ／Ｋ以上、特に１．７ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、且つ１０ｐｐｍ／Ｋ以下、６ｐｐｍ／Ｋ以下、特に５．３ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。熱膨張係数の差が大きいほど、焼結体の表裏の表層付近に圧縮応力が発生し易くなり、焼結体の機械的強度を高めることができる。一方で、熱膨張係数の差が大きすぎると内層と外層の界面で剥離が生じやすくなる。
作製された焼結体の三点曲げ強度は、３００ＭＰａ以上、特に３１０ＭＰａ以上であることが好ましい。三点曲げ強度が高いほど、焼結体に亀裂等が発生しにくくなる。
本発明の高周波回路部材は、誘電体層を有する高周波用回路部材であって、誘電体層が上記の焼結体であることが好ましい。
本発明の高周波用回路部材は、配線でコイルを形成したり、上記のようにして作製した焼結体表面上にＳｉ系やＧａＡｓ系の半導体素子のチップを接続したりすることで作製することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されず、以下の実施例は例示である。
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～７）と比較例（試料Ｎｏ．８）を示している。なお、表１中のＲ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを指す。表１中のCTEは熱膨張係数を指す。
各試料は、次のようにして作製した。まず、表１中に示すガラス組成となるように、各種酸化物のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１４００～１６００℃で３～８時間溶融し、水冷ローラーによって溶融ガラスを薄板状に成形した。次いで、得られたガラスフィルムを粗砕した後、アルコールを加えてボールミルにより湿式粉砕し、平均粒径が１．５～３μｍとなるように分級してガラス粉末を得た。
次に、上記のガラス粉末に、表１中に示す量のセラミック粉末（平均粒径２μｍ）を均一に混合して、ガラスセラミック誘電体材料を得た。
続いて、得られたガラスセラミック誘電体材料に、結合剤としてポリビニルブチラールを１５質量％、可塑剤としてブチルベンジルフタレートを４質量％、及び溶剤としてトルエンを３０質量％添加してスラリーを調整した。次いで、上記のスラリーをドクターブレード法によって１５０μｍのグリーンシートに成型し、乾燥させ、所定寸法に切断した後、内層を４層、外層を上下２層ずつ積層し、熱圧着によって一体化した。更に、得られた積層グリーンシートを９００℃で１時間焼成することによって焼結体を得た。
このようにして得られた各試料について、結晶相を同定し、比誘電率、誘電正接、内層と外層の熱膨張係数差、焼結体の三点曲げ強度及び内層の結晶化温度Ｔ１と外層の軟化点Ｔ２の差を評価した。その結果を表１に示す。
結晶相は粉末Ｘ線回折により同定した。
比誘電率及び誘電正接は、グリーンシートに成型したものを９００℃で焼結させた後、２５ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍの大きさに加工して、測定試料とした上で、ファインセラミックス基板のマイクロ波誘電特性の測定方法（ＪＩＳ Ｒ１６４１）に基づいて、測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚで測定したものである。
内層と外層の熱膨張係数の差（内層ＣＴＥ-外層ＣＴＥ）は、３０～３８０℃の温度範囲において、９００℃で別々に焼結させた内層及び外層を熱機械分析装置にて測定し算出した。
三点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って評価した。
内層の結晶化温度Ｔ１と外層の軟化点Ｔ２はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、焼成前の内層及び外層につき、マクロ型示差熱分析計を用いて昇温速度１０℃／分で１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度とした。また、上記の結晶化温度と軟化点の差をＴ１－Ｔ２として算出した。
表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～７は、内層と外層の熱膨張係数の差（内層ＣＴＥ-外層ＣＴＥ）が１．８～５．３ｐｐｍ/Ｋとなるため、三点曲げ強度が２００～３８０ＭＰａと高かった。また外層の比誘電率が３．８～４．０と低いため、２０ＧＨｚ以上の周波数での信号の減衰が少なくなる。
一方、試料Ｎｏ．８は、内層と外層の熱膨張係数の差（内層ＣＴＥ-外層ＣＴＥ）が－２．５ｐｐｍ/Ｋであるため、三点曲げ強度が１００ＭＰａと低かった。

Claims (10)

  1. 少なくとも外層、内層、外層の順に積層された積層構造を有し、前記外層は、焼結後の測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率が５．５以下となる材料からなり、前記外層が、少なくとも非晶質ガラス粉末を含有し、非晶質ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ ２ ７０～８０％、Ｂ ２ Ｏ ３ １５～３０％及びＬｉ ２ Ｏ＋Ｎａ ２ Ｏ＋Ｋ ２ Ｏ（Ｌｉ ２ Ｏ、Ｎａ ２ Ｏ及びＫ ２ Ｏの合量） ０．１～５％を含有し、且つ前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼結後の熱膨張係数より高くなる材料からなることを特徴とする積層ガラスセラミック誘電体材料。
  2. 前記内層は、焼結後の熱膨張係数が、前記外層の焼成後の熱膨張係数よりも１．５ｐｐｍ／Ｋ以上高くなる材料からなることを特徴とする請求項１に記載の積層ガラスセラミック誘電体材料。
  3. 内層が、少なくとも結晶性ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層ガラスセラミック誘電体材料。
  4. 積層グリーンシートの形態で使用に供されることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の積層ガラスセラミック誘電体材料。
  5. 請求項１～４の何れかに記載の積層ガラスセラミック誘電体材料を焼結させた焼結体であって、内層のガラスマトリクスから、アノーサイト、Ｓｒ長石、セルシアン、ディオプサイド及びウイレマイトから選ばれる一種類以上の結晶が析出することを特徴とする焼結体。
  6. 測定温度２５℃、周波数２８ＧＨｚにおける外層の比誘電率が４以下であることを特徴とする請求項５に記載の焼結体。
  7. 外層が実質的にセラミック粉末を含まないことを特徴とする請求項５又は６に記載の焼結体。
  8. 請求項１～４の何れかに記載の積層ガラスセラミック誘電体材料を焼成することを特徴とする焼結体の製造方法。
  9. １０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項８に記載の焼結体の製造方法。
  10. 誘電体層を有する高周波用回路部材であって、誘電体層が請求項５～７の何れかに記載の焼結体であることを特徴とする高周波用回路部材。
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