JP7842009B2 - 積層体、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックと共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックとを含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体を含む接着剤層を有する積層体、及びその製造方法に関する。

セラミックス、金属、及び合成樹脂は、耐久性、耐熱性及び機械強度に優れていることから、家電製品、電子部品、機械部品及び自動車部品等の様々な用途において使用されている。これらの部材は、用途、部品構成及び使用方法等に応じて、他の構造部材への固定や、衝撃吸収、破損防止及びシーリング等を目的として、柔軟性に優れたエラストマーと積層した積層体として用いられることがある。

このようなエラストマーとしては、柔軟性、力学特性及び成形加工性に優れるスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられている。ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックと共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物を指す。
しかしながら、通常のスチレン系熱可塑性エラストマーは、セラミックスや金属等に対する接着力が十分でなく、そのままでは溶融接着が困難であるという問題点があった。そのため、セラミックスや金属とスチレン系熱可塑性エラストマーとを接着させるためには、別途接着剤を塗布したり、セラミックス、金属、又は合成樹脂の表面に対してプライマー処理したりする方法が開示されている（特許文献１～６参照）。

特開２００６－２９１０１９号公報 特開２００６－２０６７１５号公報 特開昭６３－２５００５号公報 特開平９－１５６０３５号公報 特開２００９－２２７８４４号公報 特開２０１０－１３６４号公報

前述のとおり特許文献１～６に記載された方法では、別途接着剤の塗布やプライマー処理等が必要であることから煩雑であり、また接着力が十分ではないことから改善が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プライマー処理等を施さない場合であっても、金属及び樹脂等からなる基材同士を強固に接着した積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、水添ブロック共重合体を含む接着剤層について、動的粘弾性測定により測定された１００℃における貯蔵弾性率を特定の範囲に調整することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の［１］～［１９］を要旨とするものである。
［１］基材（Ｘ）と、接着剤層（Ｙ）と、基材（Ｚ）とをこの順に有する積層体であり、
前記接着剤層（Ｙ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｐ）を水素添加した水添ブロック共重合体（Ａ）を含み、
前記重合体ブロック（ｂ）に対する前記重合体ブロック（ａ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～５０／５０であり、
前記接着剤層（Ｙ）の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．２０×１０⁵～４．００×１０⁵Ｐａであることを特徴とする積層体。
［２］前記接着剤層（Ｙ）の１００℃における損失弾性率Ｇ”が、３．００×１０⁴～２．５０×１０⁵Ｐａである、前記［１］に記載の積層体。

［３］前記接着剤層（Ｙ）が、水添ブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる、前記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記重合体ブロック（ｂ）が、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を０～９９質量％含有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記ファルネセン以外の共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン、及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、前記［４］に記載の積層体。
［６］前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。

［７］前記水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００～１，５００，０００である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、前記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記スチレンに由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）のピークトップ分子量が２，０００～５５，０００である、前記［９］に記載の積層体。

［１１］前記基材（Ｘ）及び前記基材（Ｚ）は、それぞれ独立に、金属、極性樹脂、ポリオレフィン樹脂、炭素繊維、ガラス、及びセラミックスから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］前記接着剤層（Ｙ）が下記関係式（ｉ）を満たす、前記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
[（０℃硬度／２３℃硬度）×１００≦１４０] （ｉ）
［１３］前記水添ブロック共重合体（Ａ）が２種以上の水添ブロック共重合体の混合物であり、前記水添ブロック共重合体（Ａ）中のジブロック共重合体の含有量が５０質量％以下である、前記［１］～［１２］のいずれか記載の積層体。
［１４］基材（Ｘ）としてステンレス板、基材（Ｚ）としてポリアセタール樹脂を用いた場合において、２３℃における接着剤層（Ｙ）のせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ²で以上である、前記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層体。

［１５］前記基材（Ｘ）及び前記基材（Ｚ）の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１０～１０μｍである、前記［１］～［１４］のいずれかに記載の積層体。
［１６］前記［１］～［１５］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）をプレス成形する工程（Ｉ－ａ）と、前記工程（Ｉ－ａ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程（ＩＩ）とを有することを特徴とする、積層体の製造方法。
［１７］前記［１］～［１５］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、前記基材（Ｘ）上に前記水添ブロック共重合体（Ａ）を含む溶液及び／又は水性エマルションを塗工した後、乾燥させることにより前記接着剤層（Ｙ）を形成する工程（Ｉ－ｂ）と、前記工程（Ｉ－ｂ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程（ＩＩ）とを有することを特徴とする、積層体の製造方法。
［１８］前記［１］～［１５］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）をプレス成形する工程（Ｉ－ｃ）と、前記工程（Ｉ－ｃ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）をプレス成形する工程（ＩＩ－ｃ）とを有することを特徴とする、積層体の製造方法。
［１９］前記基材（Ｘ）が金属であり、前記基材（Ｚ）が極性樹脂又はポリオレフィン樹脂である、前記［１６］～［１８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

本発明によれば、プライマー処理等を施さない場合であっても、金属及び樹脂等からなる基材同士を強固に接着した積層体、及びその製造方法を提供することができる。

実施例における接着力の測定に用いた積層体（試験片）の断面図である。 実施例における接着力の測定に用いた試験片を基材（Ｚ）側から見た図である。

［１］積層体
本発明の積層体は、基材（Ｘ）と、接着剤層（Ｙ）と、基材（Ｚ）とをこの順に有する積層体であり、前記接着剤層（Ｙ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｐ）を水素添加した水添ブロック共重合体（Ａ）を含み、前記重合体ブロック（ｂ）に対する前記重合体ブロック（ａ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～５０／５０であり、前記接着剤層（Ｙ）の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．２０×１０⁵～４．００×１０⁵Ｐａであることを特徴とするものである。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。

［接着剤層（Ｙ）］
本発明における接着剤層（Ｙ）は、後述する水添ブロック共重合体（Ａ）を含むものであって、動的粘弾性測定により測定された１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．２０×１０⁵～４．００×１０⁵Ｐａであるものである。
本発明においては、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．２０×１０⁵～４．００×１０⁵Ｐａのものを接着剤層として用いているため、従来の方法では接着しにくかったプロピレン樹脂等の極性が低い基材に対しても優れた接着性を示す。なお、１００℃における貯蔵弾性率が前記範囲内である場合に優れた効果を奏する理由は定かではないが、射出成形又はプレス成形等により積層体を製造する際の温度に近い温度である１００℃における貯蔵弾性率が範囲内であると、水添ブロック共重合体と基材とがなじみやすくなり密着するため、接着剤層（Ｙ）と基材との接着性が向上するものと考えられる。
接着剤層（Ｙ）の接着性をより一層向上させる観点から、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は３．５０×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましく、３．００×１０⁵Ｐａ以下であることがより好ましく、２．８０×１０⁵Ｐａ以下であることが更に好ましい。また、貯蔵弾性率Ｇ’は、１．３０×１０⁵Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０⁵Ｐａ以上であることがより好ましく、１．７０×１０⁵Ｐａ以上であることが更に好ましい。
なお、本発明において１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、実施例に記載の方法で測定した値を指す。

また、接着剤層（Ｙ）については、動的粘弾性測定により測定された０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が４．００×１０⁵～５．００×１０⁸Ｐａであることが好ましい。０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が前記上限値以下である場合、本発明の積層体が０℃の雰囲気下に暴露された場合でも強固な接着性を示す。この観点から、０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５．００×１０⁷Ｐａ以下であることが好ましく、５．００×１０⁶Ｐａ以下であることがより好ましく、８．００×１０⁵Ｐａ以下であることが更に好ましい。また、０℃の雰囲気下における接着性の観点から、接着剤層（Ｙ）の０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、４．００×１０⁵Ｐａ以上であることが好ましい。
なお、本発明において０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、実施例に記載の方法で測定した値を指す。

また、接着剤層（Ｙ）の接着性をより一層向上させる観点から、後述する水添ブロック共重合体（Ａ）については、動的粘弾性測定により測定された１００℃における損失弾性率Ｇ”が３．００×１０⁴Ｐａ～２．５０×１０⁵Ｐａであることが好ましい。１００℃における損失弾性率Ｇ”は３．５０×１０⁴Ｐａ以上であることが好ましく、４．００×１０⁴Ｐａ以上であることがより好ましく、４．５０×１０⁴Ｐａ以上であることが更に好ましい。また、１００℃における損失弾性率Ｇ”は２．００×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましく、１．５０×１０⁵Ｐａ以下がより好ましく、１．００×１０⁵Ｐａ以下が更に好ましい。
なお、本発明において１００℃における損失弾性率Ｇ”は、実施例に記載の方法で測定した値を指す。

接着剤層（Ｙ）の２３℃におけるせん断接着強度は１０Ｎ／ｃｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍ²以上、更に好ましくは２０Ｎ／ｃｍ²である。
なお、接着剤層（Ｙ）の２３℃におけるせん断接着強度は、基材（Ｘ）としてステンレス板、基材（Ｚ）としてポリアセタール樹脂を用いた場合における接着剤層（Ｙ）のせん断接着強度を指し、具体的には実施例に記載の測定方法で測定することができる。

接着剤層（Ｙ）は、幅広い温度範囲で使用する観点から、低温雰囲気下の硬度上昇が高温雰囲気下の硬度上昇よりも少ない方が好ましい。低温雰囲気下で硬度上昇が大きいと、ゴム弾性が低下して、衝撃を受けたとき剥離しやすくなる。上記の観点から、本実施態様の樹脂組成物の好ましい実施態様の一つとして、下記関係式（ｉ）中のｓが、１４０以下であることが好ましく、１３０以下であることがより好ましく、１２０以下であることが更に好ましく、１１５以下であることが特に好ましい。
［（０℃硬度／２３℃硬度）×１００≦ｓ］ （ｉ）
上記関係式（ｉ）において、「２３℃硬度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２のタイプＡデュロメータ法による雰囲気温度２３℃で測定した硬度を表す。
また、「０℃硬度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－２：２０１２のタイプＡデュロメータ法による雰囲気温度０℃で測定した硬度を表す。

接着剤層（Ｙ）の厚みに特に規定はないが、積層体の重量削減やデザインの自由度の向上の観点から、０．００１～１０．００ｍｍが好ましく、０．００５～５．００ｍｍがより好ましく、０．０１～２．５０ｍｍが更に好ましく、０．０１～１．５０ｍｍが特に好ましく、０．０１～１．００ｍｍが最も好ましい。

＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
接着剤層（Ｙ）は水添ブロック共重合体（Ａ）を含むものである。接着剤層（Ｙ）が水添ブロック共重合体（Ａ）を含有することにより、水添ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性に起因して、基材（Ｘ）と基材（Ｚ）とを強固に接着することが可能になる。
水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを含むものである。

前記重合体ブロック（ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。

重合体ブロック（ａ）がスチレンに由来する構造単位からなる場合、そのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、接着剤層（Ｙ）の接着性及び成形加工性を向上させる観点から、２，０００～５５，０００であることが好ましく、４，０００～２０，０００であることがより好ましく、５，０００～１０，０００であることが更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲に記載の「ピークトップ分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
ブロック共重合体（Ｐ）が有する各重合体ブロックのピークトップ分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。例えばａ１－ｂ－ａ２構造を有するトリブロック共重合体をａ１、ｂ、ａ２の順に逐次重合して合成する場合には、最初の重合体ブロックａ１のピークトップ分子量は、ａ１の重合が終了した時にサンプリングした液をＧＰＣ測定することで求めることができる。また、重合体ブロックｂのピークトップ分子量は、ｂの重合が終了した時にサンプリングした液をＧＰＣ測定してａ１－ｂの構造のジブロック共重合体のピークトップ分子量を求め、その値から重合体ブロックａ１のピークトップ分子量を引き算することにより求めることができる。更に、重合体ブロックａ２のピークトップ分子量は、ａ２の重合が終了した時にサンプリングした液をＧＰＣ測定してａ１－ｂ－ａ２の構造のトリブロック共重合体のピークトップ分子量を求め、その値からａ１－ｂの構造のジブロック共重合体のピークトップ分子量を引き算することにより求めることができる。

前記重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、ファルネセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でもブタジエン、イソプレン、ミルセン、及びファルネセンがより好ましく、ファルネセンが更に好ましい。

共役ジエンとして用いるファルネセンは、α－ファルネセン又は下記式（Ｉ）で表されるβ－ファルネセンのいずれでもよいが、水添ブロック共重合体の製造容易性の観点から、β－ファルネセンを用いることが好ましい。なお、α－ファルネセンとβ－ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。

本発明における重合体ブロック（ｂ）は、接着剤層（Ｙ）の接着性を向上させる観点から、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）とファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位（ｂ２）とを併用してもよい。
重合体ブロック（ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１～１００質量％であることが好ましく、３０～９５質量％であることがより好ましく、４５～９０質量％であることが更に好ましく、５０～８０質量％であることがより更に好ましい。
一方、重合体ブロック（ｂ）がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量は０～９９質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～５５質量％であることが更に好ましく、２０～５０質量％であることがより更に好ましい。
なお、ファルネセン以外の共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

前記重合体ブロック（ｂ）に対する前記重合体ブロック（ａ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］は１／９９～５０／５０である。重合体ブロック（ａ）の含有量が前記下限値未満であると、柔軟性、成形加工性に優れると共に、強固な接着力を有する水添ブロック共重合体を得ることができない。一方、重合体ブロック（ａ）の含有量が前記上限値を超えると、成形加工性及び接着力が低下する。この観点から、前記重合体ブロック（ｂ）に対する前記重合体ブロック（ａ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］は、５／９５～４０／６０であることが好ましく、８／９２～３０／７０であることがより好ましく、１０／９０～２５／７５であることが更に好ましい。

水添ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、重合体ブロック（ａ）を２個以上、及び重合体ブロック（ｂ）を１個以上含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。
重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂで表したときに、（ａ－ｂ）_ｌ、ａ－（ｂ－ａ）_ｍ又はｂ－（ａ－ｂ）_ｎで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記結合形態としては、柔軟性、成形加工性及び取り扱い性等の観点から、ｂ－ａ－ｂ－ａ－ｂ、ａ－ｂ－ａで表される共重合体が好ましい。
なお、水添ブロック共重合体（Ａ）は１種の水添ブロック共重合体からなってもよく、また２種以上の水添ブロック共重合体の混合物であってもよく、例えば、前記トリブロック以上のブロック共重合体と、（ａ－ｂ）で表される、いわゆるジブロック共重合体との混合物であってもよい。しかしながら、接着剤層（Ｙ）の接着耐久性（耐熱性等）を向上させる観点から、水添ブロック共重合体（Ａ）中のジブロック共重合体の含有量は、５０質量％以下であることが望ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。
また、本発明においては、アニオン重合によってｂ１－ａ－ｂ２－Ｌｉで表される結合形態を有するポリマーアーム（「Ｌｉ」はＢｕＬｉを用いてアニオン重合した際の活性末端を表す。）を製造した後、カップリング剤を用いてカップリングをすることにより得られる、ｂ１－ａ－ｂ２－ａ－ｂ１で表される結合形態を有するポリマーを用いることもできる。この際、カップリングされずに残存したポリマーアーム由来のｂ１－ａ－ｂ２で表される結合形態のブロック共重合体の含有量は、接着耐久性（耐熱性等）を低下させないようにする観点から、水添ブロック共重合体（Ａ）中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより更に好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ａ）を２個以上又は重合体ブロック（ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔ａ－ｂ－ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。

水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、接着剤層（Ｙ）の接着性及び成形加工性を向上させる観点から、４，０００～１，５００，０００であることが好ましく、１０，０００～１，２００，０００であることがより好ましく、５０，０００～８００，０００であることが更に好ましく、８０，０００～５００，０００であることがより更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。

水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００～４．００であることが好ましく、１．００～３．００であることがより好ましく、１．００～２．００であることが更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。

ブロック共重合体（Ｐ）は、前記重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ｃ）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ｃ）を有する場合、その含有量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。

＜水添ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
水添ブロック共重合体（Ａ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
〔重合工程〕
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２－５０２１３５号公報、特表２０１２－５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。

前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ－ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１～３質量％の範囲である。

溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。

ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１～１０００モル当量の範囲であることが好ましい。

重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。

本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、クロロ基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｐ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１～１０モル当量の範囲であることが好ましい。

〔水素添加工程〕
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１～２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００～２００℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。

重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は、柔軟性及び成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、７０～１００モル％であることが好ましく、８０～１００モル％であることがより好ましく、８５～１００モル％であることが更に好ましい。なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）の¹Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出できる。

＜接着剤層（Ｙ）を構成する熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の接着剤層（Ｙ）は前記水添ブロック共重合体（Ａ）のみからなってもよいが、前記水添ブロック共重合体（Ａ）と、極性基含有重合体（Ｂ）等のその他の成分とで構成される熱可塑性エラストマー組成物からなってもよい。

〔極性基含有重合体（Ｂ）〕
熱可塑性エラストマー組成物は極性基含有重合体（Ｂ）を含有してもよい。極性基含有重合体を含有することにより、接着剤層（Ｙ）が適度な柔軟性と成形加工性とを兼ね備え、かつプライマー処理等を施さなくても、セラミックス、金属、樹脂、コンクリート、アスファルト等と強固に接着力できるようになる。
極性基含有重合体（Ｂ）を用いることにより接着力が向上する理由としては、熱可塑性エラストマー組成物が極性基含有系重合体（Ｂ）を含有することにより、熱可塑性エラストマー組成物が、セラミックス、金属、樹脂等の基材になじみやすくなること、また、被着体が極性基を有する場合は、極性基含有重合体（Ｂ）に含まれる極性基と被着体表面の極性基との間で化学結合を生じること、等が考えられる。

極性基含有重合体（Ｂ）を構成するオレフィンとしては、炭素数２～１０のオレフィンが好ましく、炭素数２～８のオレフィンが好ましい。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせた共重合体であってもよい。これらの中でも、エチレン、プロピレンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
また、極性基含有重合体（Ｂ）が有する極性基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；アミノ基；塩素原子等のハロゲン原子；カルボキシ基；エステル基；酸無水物基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基が接着力向上の観点から好ましく、カルボキシ基及び酸無水物基がより好ましい。

該極性基含有重合体（Ｂ）の製造方法に特に制限はないが、オレフィン及び極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリオレフィン系樹脂を公知の方法で酸化又は塩素化等の反応に付することによっても得られる。また、市販のポリオレフィンに対し、極性基含有化合物を反応させて変性することによっても製造することができる。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物が好ましい。不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

前記極性基含有共重合性単量体として例示した（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極性基含有重合体（Ｂ）としては、接着性を向上させる観点から、極性基としてカルボキシ基又は酸無水物基を含有するポリオレフィン、つまりカルボン酸変性オレフィン系重合体又はカルボン酸無水物変性オレフィン系重合体が好ましく、マレイン酸変性オレフィン系重合体、無水マレイン酸変性オレフィン系重合体がより好ましい。

極性基含有重合体（Ｂ）が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基やカルボキシ基に対し金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノール等によってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解等を行っていてもよい。

極性基含有重合体（Ｂ）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１Ｎ）の条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～３００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．１～８０ｇ／１０分、より更に好ましくは０．１～５０ｇ／１０分である。極性基含有重合体（Ｂ）の上記条件下におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、良好な成形加工性が得られる。一方、該ＭＦＲが３００ｇ／１０分以下であれば、力学特性が発現し易い。
極性基含有重合体（Ｂ）の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０～１７０℃、更に好ましくは１２０～１４５℃である。

極性基含有重合体（Ｂ）が有する極性基含有構造単位の量は、全構造単位中に、好ましくは０．０１～１０質量％である。０．０１質量％以上であればセラミックス等に対する接着性がより一層向上する。極性基含有構造単位の割合が１０質量％以下であれば、水添ブロック共重合体（Ａ）との親和性が向上し、力学特性が良好となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性、成形加工性に優れたものとなる。上記の割合は、より好ましくは０．０１～７質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。極性基含有構造単位の割合が最適になるよう、極性基含有構造単位を高濃度で含有するポリオレフィン系樹脂を、極性基含有構造単位を有しないポリオレフィン系樹脂で希釈したものを極性基含有重合体（Ｂ）として用いてもよい。なお、極性基含有重合体（Ｂ）が有する構造単位に対する、極性基含有構造単位及びオレフィン由来構成単位の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

熱可塑性エラストマー組成物中の極性基含有重合体（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましい。極性基含有重合体（Ｂ）が前記下限値以上であれば、セラミックス等とも強固に接着することが可能になる。一方、極性基含有重合体（Ｂ）が前記上限値以下であると、十分な接着性を得ることができると共に、柔軟性及び成形加工性も良好になる。この観点から、極性基含有重合体（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～９０質量部、より好ましくは１５～８０質量部である。

〔軟化剤〕
熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、更に軟化剤を含有してもよい。軟化剤としては、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤を使用できる。例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（Ａ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレン及びその水添物が好ましく、パラフィン系プロセスオイルの水添物がより好ましい。

また、一般的にポリビニルアセタール樹脂と併せて使用される公知の軟化剤、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステル等のリン酸系可塑剤等も使用できる。
一塩基性有機酸エステルとしては、例えば、トリエチレングリコール－ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキシル酸エステル等に代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられる。
多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステル等に代表されるアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と直鎖状又は分岐状アルコールのエステル等が挙げられる。
有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
軟化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性エラストマー組成物が軟化剤を含有する場合、その含有量は水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１００質量部の範囲が好ましい。軟化剤がこの範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性がより向上する。当該観点から、軟化剤の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは１～９０質量部である。

〔その他の任意成分〕
接着剤層（Ｙ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性重合体、無機充填材、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料を含有してもよい。
前記他の熱可塑性重合体としては、例えば極性基を有さないオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、接着剤層（Ｙ）の成形加工性を向上させる観点から、極性基を有さないオレフィン系重合体が好ましい。このような極性基を有さないオレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１－ブテン等の他のα－オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体等の１種又は２種以上を使用することができる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

前記無機充填材は、接着剤層（Ｙ）の耐熱性、耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善等を目的として含有させることができる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。

前記粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の力学特性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。

前記酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部である。

接着剤層（Ｙ）に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ａ）、必要に応じて用いる極性基含有重合体（Ｂ）、その他の成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよい。溶融混練する場合は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができ、好ましくは１７０～２７０℃で溶融混練することにより、熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

［基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）］
本発明の積層体は、基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）を有する。
基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）としては、例えば、それぞれ独立に、金属、極性樹脂、ポリオレフィン樹脂、炭素繊維、人工皮革、ガラス、及びセラミックス等から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、両基材は同種の材質であってもよい。
基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）に使用できる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらを成分とするステンレス等の合金が挙げられる。また、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキ等のメッキによって形成された金属の表面を持つものでもよい。

また、基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）に使用できる極性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）、（メタ）アクリロニトリル－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン樹脂、ブタジエン－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリウレタン（熱可塑性、熱硬化性）等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これら樹脂は、ガラス繊維で強化されていてもよく、炭素繊維で強化されていてもよい。上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）等が好ましい。また、上記ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が好ましい。

更に基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）に使用できるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリヘキセン－１、ポリ－３－メチル－ブテン－１、ポリ－４－メチル－ペンテン－１、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン（例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、６－メチル－１－ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等）の１種又は２種以上との共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられ、更に、エチレン－ノルボルネン共重合体等のシクロオレフィン（コ）ポリマーも好ましい。なお、これらの樹脂はガラス繊維で強化されていてもよく、炭素繊維で強化されていてもよい。

基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）に使用できるセラミックスとしては、非金属系の無機材料であれば特に制限はないが、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が挙げられる。具体的には、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類等が挙げられる。

基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）としては、これらの中でも、前記接着剤層（Ｙ）との接着性の観点から、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリアミド６（ＰＡ６）等の極性樹脂、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ）、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましい。
なお、本発明の積層体は、前記基材（Ｘ）及び前記基材（Ｚ）以外の基材、又は接着剤層（Ｙ）を有していてもよいが、前記基材（Ｘ）、前記接着剤層（Ｙ）及び前記基材（Ｚ）のみを積層した積層体であること好ましい。

基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）の厚みは特に限定されないが、下記「第１の製造方法」、「第２の製造方法」、「第３の製造方法」、「第５の製造方法」の場合は、基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）のそれぞれの厚みが０．０１～５．００ｍｍが好ましく、０．０３～３．００ｍｍが更に好ましく、０．０４～２．００ｍｍが特に好ましく、０．０５～１．００ｍｍが最も好ましい。一方、「第４の製造方法」の場合は、基材（Ｘ）の厚みが０．０１～１．００ｍｍが好ましく、０．０２～０．５０ｍｍ、更に好ましく、０．０３～０．４０ｍｍ特に好ましく、０．０３～０．０３ｍｍが最も好ましい、基材（Ｚ）は０．０１～５．００ｍｍが好ましく、０．０３～３．００ｍｍが更に好ましく、０．０４～２．００ｍｍが特に好ましく、０．０５～１．００ｍｍが最も好ましい。基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）の厚みが上述の範囲であることで、本発明の積層体の層間接着力を高いレベルに維持することがより容易になるため、好ましい。

基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）の表面粗さは特に限定されないが、基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）が極性材料(例えば、極性樹脂や金属等)である場合は、算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい方が高い接着力を示す傾向にある。よって、この場合の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１０～１０μｍであることが好ましく、０．０１０～１μｍであることがより好ましく、０．０１０～０．５００μｍであることが更に好ましく、０．０１０～０．３００μｍであることが特に好ましく、０．０１０～０．２００μｍであることが最も好ましい。
一方、基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）が非極性材料（例えば、ポリオレフィン樹脂等）の場合は、算術平均粗さ（Ｒａ）が大きい方が高い接着力を示す傾向にある。よって、この場合の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１０～１０μｍであることが好ましく、０．１００～７μｍであることがより好ましく、０．２００～６μｍであることが特に好ましい。上記範囲であれば、１０Ｎ／ｃｍ²以上のせん断接着力を発現することがより容易になるため好ましい。
なお、本発明において算術表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に準じて測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法にしたがって測定した値である。

［２］積層体の製造方法
［第１の製造方法］
本発明の積層体の第１の製造方法としては、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）をプレス成形する工程（Ｉ－ａ）と、前記工程（Ｉ－ａ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程（II－ａ）とを有する製造方法が挙げられる。
第１の製造方法においては、プレス成形する工程（Ｉ－ａ）と、射出成形する工程（II－ａ）とを組み合わせて用いているため、これまでに接着できなかった樹脂、例えばポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）とステンレス板等とを強固に接着することができる。特に前記接着剤層（Ｙ）を構成する水添ブロック共重合体（Ａ）がファルネセンブロックを有する場合においては、接着剤層（Ｙ）が軟らかくなるためより一層接着性が向上する。

＜工程（Ｉ－ａ）＞
第１の製造方法における工程（Ｉ－ａ）は、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）をプレス成形する工程である。
プレス成形する条件について特に制限はないが、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）を積層した後、温度を好ましくは１００～２２０℃、より好ましくは１２０～２００℃、荷重を好ましくは１０～１００ｋｇｆ／ｃｍ²、より好ましくは１０～５０ｋｇｆ／ｃｍ²、更により好ましくは１５～４０ｋｇｆ／ｃｍ²で、好ましくは１～１０分間、より好ましくは１～５分間圧縮することにより前記基材（Ｘ）と前記接着剤層（Ｙ）とを接着させることができる。

＜工程（II－ａ）＞
前記工程（II－ａ）は、前記工程（Ｉ－ａ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程である。
前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する方法に特に制限はないが、金型の温度を好ましくは１９０～３６０℃、より好ましくは２００～３３０℃に設定すると共に、基材（Ｚ）を構成する樹脂を射出するためのシリンダー温度を好ましくは４０～１６０℃、より好ましくは４５～１５０℃として射出成形することが好ましい。

［第２の製造方法］
本発明の積層体の第２の製造方法は、前記基材（Ｘ）上に前記水添ブロック共重合体（Ａ）を含む溶液及び／又は水性エマルションを塗工した後、乾燥させることにより前記接着剤層（Ｙ）を形成する工程（Ｉ－ｂ）と、前記工程（Ｉ－ｂ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程（II－ｂ）とを有する製造方法である。
第２の製造方法においては、前記基材（Ｘ）上に前記水添ブロック共重合体（Ａ）を含む溶液及び／又は水性エマルションを塗工し、乾燥させることにより前記接着剤層（Ｙ）を形成することができるので、比較的簡便に積層体を製造することができる。

＜工程（Ｉ－ｂ）＞
工程（Ｉ－ｂ）は、前記基材（Ｘ）上に前記熱可塑性エラストマー組成物を含む溶液及び／又は水性エマルションを塗工した後、乾燥させることにより前記接着剤層（Ｙ）を形成する工程である。
工程（Ｉ－ｂ）においては、まず、前記熱可塑性エラストマー組成物を含む溶液及び／又は水性エマルションを作成する。具体的には、前記熱可塑性エラストマー組成物を有機溶媒又は水に対して、公知の方法により溶解又は分散させる。
水性エマルションを得る場合においては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーサーミキサー、コロイドミル、パイプラインミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波乳化機等を用いる方法が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用できる。

本発明において用いる水性エマルジョンには、用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で更に各種の添加剤を加えてもよい。
添加剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、充填剤、改質剤、顔料等が挙げられる。ただし、界面活性剤は入れ過ぎると薄物成形体の耐性を損なうので、必要最小量に留める必要がある。
前記熱可塑性エラストマー組成物を含む溶液及び／又は水性エマルション中の熱可塑性エラストマー組成物の含有量は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることが更に好ましい。
前記方法により溶液又は水性エマルションを作成した後、例えば、塗布、浸漬、ノズル（スプレー）塗布、及び刷毛塗り等から選ばれる１種以上の方法により、基材（Ｘ）に対して溶液又は水性エマルションを塗工する。
次いで、例えば好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃の条件下、好ましくは１５分間～２時間、より好ましくは２０分間～１時間乾燥させることにより、接着剤層（Ｙ）を形成することができる。

＜工程（II－ｂ）＞
第２の製造方法における工程（II－ｂ）は、前記工程（Ｉ－ｂ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程である。前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する好適な態様は、前記第１の製造方法における工程（II－ａ）において記載した条件と同じである。

［第３の製造方法］
本発明の積層体の第３の製造方法は、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）をプレス成形する工程（Ｉ－ｃ）と、前記工程（Ｉ－ｃ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）をプレス成形する工程（II－ｃ）とを有する積層体の製造方法である。
第３の製造方法においては、工程（Ｉ－ｃ）及び工程（II－ｃ）において合計２回のプレス成形を行っているため、基材（Ｘ）、接着剤層（Ｙ）及び基材（Ｚ）を強固に接着させることが可能である。

＜工程（Ｉ－ｃ）＞
第３の製造方法における工程（Ｉ－ｃ）は、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）をプレス成形する工程であり、好適な態様は前記第１の製造方法における工程（Ｉ－ａ）に記載した条件と同じである。

＜工程（II－ｃ）＞
第３の製造方法における工程（II－ｃ）は、前記工程（Ｉ－ｃ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）をプレス成形する工程である。前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）をプレス成形する好適な態様は、前記第１の製造方法における工程（Ｉ－ａ）に記載した条件と同じである。

［第４の製造方法］
本発明の積層体の第４の製造方法は、前記基材（Ｘ）と前記接着剤層（Ｙ）とを共押出する工程（Ｉ－ｄ）と、前記工程（Ｉ－ｄ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）をプレス成形する工程（II－ｄ）とを有する積層体の製造方法である。
第４の製造方法においては、工程（Ｉ－ｄ）において共押出することにより前記基材（Ｘ）と前記接着剤層（Ｙ）とが強固に接着し、更に工程（II－ｄ）においてプレス成形を行っているため、基材（Ｘ）、接着剤層（Ｙ）及び基材（Ｚ）の全体としても強固に接着させることが可能である。

＜工程（Ｉ－ｄ）＞
第４の製造方法における工程（Ｉ－ｄ）は、前記基材（Ｘ）と前記接着剤層（Ｙ）とを共押出する工程である。
共押出する方法に特に制限はないが、Ｔダイ押出成形機やインフレーション成形機等の製膜装置を使用する方法が挙げられる。
共押出する際の基材（Ｘ）側のバレルの設定温度は、１５０～２５０℃であることが好ましく、接着剤層（Ｙ）側のバレルの設定温度は、１４０～２４０℃であることが好ましい。また、Ｔダイ押出成形する場合においてＴダイの温度は、１３０～２３０℃であることがより好ましい。

＜工程（II－ｄ）＞
第４の製造方法における工程（II－ｄ）は、前記工程（Ｉ－ｄ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）をプレス成形する工程である。前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）をプレス成形する好適な態様は、前記第１の製造方法における工程（Ｉ－ａ）に記載した条件と同じである。

［第５の製造方法］
本発明の積層体の第５の製造方法は、前記基材（Ｘ）上に、前記接着剤層（Ｙ）を射出成形する工程（Ｉ－ｅ）と、前記工程（Ｉ－ｅ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程（II－ｅ）とを有する積層体の製造方法である。
第５の製造方法においては、接着剤層（Ｙ）の特性を活かしつつ２回の射出成形を行うため、従来の方法では接着できなかった基材同士を強固に接着することが可能になる。

＜工程（Ｉ－ｅ）＞
第５の製造方法における工程（Ｉ－ｅ）は、前記基材（Ｘ）上に、前記接着剤層（Ｙ）を射出成形する工程である。前記基材（Ｘ）上に、前記接着剤層（Ｙ）を射出成形する好適な態様は、前記第１の製造方法における工程（II－ａ）において記載した条件と同じである。

＜工程（II－ｅ）＞
第５の製造方法における工程（II－ｅ）は、前記工程（Ｉ－ｅ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程である。前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する好適な態様は、前記第１の製造方法における工程（II－ａ）において記載した条件と同じである。

本発明の製造方法においては、いずれの製造方法においても基材（Ｘ）及び基材（Ｚ）について制限はないが、両基材をより強固に接着させる観点から、前記基材（Ｘ）が金属であり、前記基材（Ｚ）が極性樹脂又はポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

［積層体の用途］
本発明の積層体は、様々な用途に広く適用することができる。例えば、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車用部材等のハウジング材に、合成樹脂、ガラス繊維を含有する合成樹脂、アルミニウム、マグネシウム合金といった軽金属が用いられるが、これらのハウジング材に本発明の積層体を用いることができる。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーター等のハウジングに接着され、衝撃緩和材、滑り止め防止機能を持った被覆材、防水材、意匠材等の用途に好ましい。
また、自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材、防腐蝕材等、ガラスと接着された成形体や構造体として広い範囲の用途に有用である。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部等との接合部、太陽電池モジュール等におけるガラスと金属製枠体との接続部等のシーラントとしても好適に使用できる。更には、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等に用いられる二次電池のセパレーター等にも好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β－ファルネセン（純度９７．６質量％アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ－ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。

実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
〔製造例1：水添ブロック共重合体（Ａ－１）の製造〕
下記表１の配合としたこと以外は、特開２０１８－０２４７７６の製造例６に記載の方法により、水添ブロック共重合体（Ａ－１）を製造した。具体的には以下のとおりである。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１９０．５ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．４０ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン０．０２ｋｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ１）」という。）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（Ａ－１）（以下、「水添ブロック共重合体（Ａ－１）」という。）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－１）は、ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物９０質量％及びポリブタジエン－ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）トリブロック共重合体の水素添加物１０質量％を含む混合物であった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。

〔製造例２：水添ブロック共重合体（Ａ－２）の製造〕
また、下記表１の配合としたこと以外は、国際公開公報第２０１９／１０３０４８号の実施例１に記載の方法により水添ブロック共重合体（Ａ－２）を製造した。具体的には以下のとおりである。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液８７ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムの実質的な添加量：９．１ｇ）を仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．０ｋｇを加えて１時間重合させ、容器内温度５０℃で、ルイス塩基として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）６３ｇを加え、イソプレン８．１６ｋｇ及びブタジエン６．４８ｋｇの混合液を５時間かけて加えた後２時間重合させ、さらにスチレン（２）１．０ｋｇを加えて１時間重合させることにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（Ａ－２）（以下、「水添ブロック共重合体（Ａ－２）」という。）を得た。得られた（Ａ－２）は、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１００質量％からなり、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体の水素添加物は実質的に含まれていなかった。得られた水添ブロック共重合体（Ａ－２）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。

〔製造例３：水添ブロック共重合体（Ａ－３）の製造〕
分子量（Ｍｐ）が６６，５００であり、ジエンブロックのビニル結合量が３８モル％であり、スチレン含有量３０質量％であるＳＥＢＳと分子量（Ｍｐ）が３３，５００であり、ジエンブロックのビニル結合量が３８モル％であり、スチレン含有量３０質量％であるＳＥＢとを質量比〔ＳＥＢＳ／ＳＥＢ〕が３／７になるように混合し、水添ブロック共重合体（Ａ－３）を製造した。
なお、ＳＥＢＳの質量比［（ａ）／（ｂ）］は３０／７０であり、水素添加率は９９モル％であり、ＳＥＢの質量比［（ａ）／（ｂ）］は３０／７０であり、水素添加率は９９モル％であり、水添ブロック共重合体（Ａ－３）中のジブロック共重合体の含有量は３０質量％であった。

得られた水添ブロック共重合体（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）について、下記測定を行った。結果を表１に示す。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
水添ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
なお、重合体ブロック（ａ）のピークトップ分子量は、重合体ブロック（Ａ）の重合が終了した後、サンプリングした液を測定することにより求めた。

・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃

（２）水素添加率の測定方法
各製造例において、水素添加前のブロック共重合体及び水素添加後のブロック共重合体（水添ブロック共重合体）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ－５００」を用いて５０℃で¹Ｈ－ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５～６．０ｐｐｍに現れる炭素－炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１－（水素添加後のブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）／（水素添加前のブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のモル数）｝×１００（モル％）

〔実施例１～３９及び比較例１～１５〕
表２に記載の材料を用いると共に、表３～１０に記載の製造方法により各材料を積層して積層体を製造した。表３～１０に記載の各製造方法の手順及び条件は以下のとおりである。

＜第１の製造方法（〔１〕プレス成形工程、〔２〕射出成形工程）＞
（１）接着剤層（Ｙ）の製造
水添ブロック共重合体（Ａ）を（株）新藤金属工業所製圧縮プレス成形機「ＮＦ－３７」を使用して、テフロン（登録商標）コーティング金属枠をスペーサーとして用い、２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重で３分間、圧縮プレス成形した後、３０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重で1分間、圧縮プレス成形することで厚さ１ｍｍの接着剤層（Ｙ）を得た。

（２）工程（Ｉ－ａ）
長さ１００ｍｍ×幅３５ｍｍ×厚さ１ｍｍの基材（Ｘ）の両面を、界面活性剤水溶液、蒸留水を順に用いて洗浄し、乾燥させた。その後、該基材（Ｘ）と、前記（１）で作製した接着剤層（Ｙ）とを、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。
積層した基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）とをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧縮成形機を用いて１８０℃の温度条件下、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²（２Ｎ／ｍｍ²）で３分間プレス成形することで、基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）とを積層した。

（３）工程（II－ａ）
前記基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）との積層物を射出成形機（東芝機械株式会社製「ＥＣ７５ＳＸ；７５トン」）にセットした後、基材（Ｚ）を構成する材料を射出インサート成形法により積層することにより、基材（Ｘ）、接着剤層（Ｙ）及び基材（Ｚ）をこの順に積層した積層体を作製した。なお、基材（Ｚ）の厚みは２．０ｍｍであった。

＜第２の製造方法（〔１〕塗工乾燥工程、〔２〕射出成形工程）＞
（１）工程（Ｉ－ｂ）
溶媒としてシクロヘキサンを用いて水添ブロック共重合体（Ａ）の２５質量％溶液を調製した。上記溶液に基材（Ｘ）（厚み１．０ｍｍ）を２回して浸漬することで塗工した。その後、６０℃で３０分間ギアオーブンで乾燥して、基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）とを積層した。乾燥後の接着剤層（Ｙ）の厚みは０．２ｍｍであった。
（３）工程（II－ａ）
前記第１の製造方法に記載の方法と同様の方法により、積層体を得た。なお、基材（Ｚ）の厚みは２．８ｍｍであった。

＜第３の製造方法（〔１〕プレス成形工程、〔２〕プレス成形工程）＞
（１）接着剤層（Ｙ）の製造
前記第１の製造方法に記載の方法と同様の方法により接着剤層（Ｙ）を得た。なお、接着剤層（Ｙ）の厚みは１．０ｍｍであった。
（２）工程（Ｉ－ｃ）
前記第１の製造方法に記載の方法（Ｉ－ａ）と同様の方法により、基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）とを積層した。なお、基材（Ｘ）の厚みは１．０ｍｍであった。

（３）工程（II－ｃ）
前記第１の製造方法に記載の方法（Ｉ－ａ）と同様の方法により、接着剤層（Ｙ）と基材（Ｚ）とを積層した。なお、基材（Ｚ）の厚みは１．０ｍｍであった。

＜第４の製造方法（〔１〕共押出工程、〔２〕プレス成形工程）＞
（１）工程（Ｉ－ｄ）
基材（Ｘ）をスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機（ＧＭ３０－２８ 株式会社ＧＭエンジニアリング製）から、接着剤層（Ｙ）をスクリュー径２５ｍｍの単軸押出機（ＧＭ－２５－２５ 株式会社ＧＭエンジニアリング製）から供給し、Ｔダイ（Ｔ３００ ハンガーコートダイ）から出てきたフィルムを巻き取り、基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）の共押出フィルムを得た。なお、基材（Ｘ）の厚みは０．０３～０．０５ｍｍであり、接着剤層（Ｙ）の厚みは０．００５～０．０３ｍｍであった。

（２）工程（II－ｄ）
前記工程（Ｉ－ｄ）で得られた共押出フィルムについて、前記第１の製造方法に記載の方法（Ｉ－ａ）と同様の方法により、接着剤層（Ｙ）上に基材（Ｚ）をプレス成形した。得られた積層体の層構成は、基材（Ｘ）、接着剤層（Ｙ）及び基材（Ｚ）をこの順に有するものであった。なお、基材（Ｚ）の厚みは１．０ｍｍであった。

＜第５の製造方法（〔１〕射出成形工程、〔２〕射出成形工程）＞
（１）工程（Ｉ－ｅ）
基材（Ｘ）を射出成形機（東芝機械株式会社製「ＥＣ７５ＳＸ；７５トン」）にセットした後、接着剤層（Ｙ）を構成する材料を射出インサート成形法により積層した。なお、基材（Ｘ）の厚みは１．０ｍｍであり、接着剤層（Ｙ）の厚みは１．０ｍｍであった。

（２）工程（ＩＩ－ｅ）
次いで、基材（Ｘ）の上に積層された接着剤層（Ｙ）の上に、基材（Ｚ）を構成する材料を射出インサート成形法により積層することにより、基材（Ｘ）、接着剤層（Ｙ）及び基材（Ｚ）をこの順に積層した積層体を作製した。なお、基材（Ｚ）の厚みは１．０ｍｍであった。

得られた積層体について、下記評価を行った。結果を表３及び表４に示す。

（１）接着剤層（Ｙ）の貯蔵弾性率‘Ｇ,損失弾性率Ｇ“の測定
圧縮プレス成形機で製造した接着剤層（Ｙ）から直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の試験片を切り出した。この試験片についてＡＲＥＳ－Ｇ２レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、下記条件で動的粘弾性測定を行い、１００℃及び０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）と１００℃及び０℃の損失弾性率（Ｇ”）をそれぞれ測定した。
（動的粘弾性測定装置及び測定条件）
・平行プレート：直径８ｍｍ
・振動モード ：ねじり振動
・歪み量 ：０．１％
・周波数 ：１Ｈｚ
・測定温度 ：－７０～２００℃
・昇温速度 ：３℃／分

（２）接着性の測定
得られた積層体について基材（Ｘ）と基材（Ｚ）とを手で剥がす際の挙動について下記基準で評価した。
１（良好） ：手で剥がせない
２（合格） ：手で無理やり剥がすことができる
３（不合格）：手で簡単に剥がれる

（３）接着力の測定方法
＜試験片の作製方法＞
長さ５０ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ１ｍｍの基材（Ｘ）の両面を、界面活性剤水溶液、及び蒸留水を順に用いて洗浄し、乾燥させた。その後、該基材（Ｘ）と、前記＜第１の製造方法〔１〕プレス成形工程、〔２〕射出成形工程＞における「（１）接着剤層（Ｙ）の製造」で作製した接着剤層（Ｙ）を、長さ１２．５ｍｍ、幅３５ｍｍに切り出し、これを外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。
次いで、積層した基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）とをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧縮成形機を用いて１８０℃の温度条件下、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²（２Ｎ／ｍｍ²）で３分間プレス成形することで、基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）とを積層した。
その後、接着剤層（Ｙ）を積層していない部分にポリイムドフィルムを貼った前記基材（Ｘ）と接着剤層（Ｙ）との積層物とポリイミドフィルムを貼った治具を射出成形機（東芝機械株式会社製「ＥＣ７５ＳＸ；７５トン」）の金型にセットした後、基材（Ｚ）を構成する材料を射出インサート成形法により積層することにより、基材（Ｘ）、接着剤層（Ｙ）及び基材（Ｚ）をこの順に積層した積層体を作製した（図１を参照）。
本積層体の接着剤層（Ｙ）及び基材（Ｚ）部分を長さ１２．５ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出して試験片を作製した（図２を参照。ただし、図２は積層体を基材（Ｚ）側から見た図である。）。

＜接着力の測定方法＞
前記試験片の基材層（Ｘ）及び基材層（Ｚ）部分を掴み、引張試験機（インストロン社製３３４５）にて、室温２３℃下で、速度２ｍｍ／分で移動させた時の接着力を測定した。

＜基材の表面粗さ＞
基材の表面をＳｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ１７００α（株式会社小坂研究所社製）を用いて、下記測定条件下、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に準じて測定した。なお、基材の表面粗さの測定値は表１０にのみ記載する。
（測定条件）
・触針Ｒ ：２μｍ
・送り速さ ：０．５００ｍｍ／ｓ
・カットオフ ：λｃ＝０．８００ｍｍ
・測定長さ ：４．０００ｍｍ
・フィルタ ：ＧＡＵＳＳ（ＡＳＭＥ）

測定不可＊：接着力が低く、サンプル作製時に剥離あるいは引張試験機に取り付ける時に剥離した。

表３～表１０の結果より明らかなように、本発明の積層体は接着性が良好であることが分かる。

＜参考例：接着剤層（Ｙ）の硬度測定方法＞
接着剤層（Ｙ）の材料としてＡ－１～Ａ－３を用いて以下の要領で接着剤層（Ｙ）の硬度を測定した。まず、新藤金属工業所製圧縮プレス成形機「ＮＦ－３７」を使用し、テフロン（登録商標）コーティング金属枠をスペーサーとして用いて、２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重で３分間、圧縮プレス成形した後、３０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重で1分間、圧縮プレス成形することで厚さ１ｍｍの接着剤層（Ｙ）を得た。
得られたシートを、およそ５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、６枚重ねて厚み６ｍｍの硬度を、ＴｙｐｅＡ デュロメータの圧子を用い、室温２３℃及び０℃の恒温槽内で、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠して測定した。
雰囲気温度を室温２３℃で測定した値と、雰囲気温度を０℃の恒温槽内で測定した値を用いて、下記関係式（ｉ）に基づいてＩＮＤＥＸを算出した。
（０℃硬度／２３℃硬度）×１００≦ｓ（ＩＮＤＥＸ） （ｉ）

表１１の結果より、接着剤層（Ｙ）は関係式（ｉ）により導かれる値が１４０以下であるためゴム弾性率が高く、基材（Ｘ）と基材（Ｚ）とを強固に接着し、剥離しにくいことが分かる。

Claims (16)

1. 基材（Ｘ）と、接着剤層（Ｙ）と、基材（Ｚ）とをこの順に有する積層体であり、
   前記接着剤層（Ｙ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｐ）を水素添加した水添ブロック共重合体（Ａ）を含み、
   前記重合体ブロック（ｂ）に対する前記重合体ブロック（ａ）の質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～５０／５０であり、
   前記接着剤層（Ｙ）の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１．２０×１０⁵～４．００×１０⁵Ｐａであり、
   前記基材（Ｘ）は、金属であり、前記基材（Ｚ）は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ABS）、（メタ）アクリロニトリル－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン樹脂、ブタジエン－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂（POM）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリウレタン（熱可塑性、熱硬化性）及びポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも1種である、
   ことを特徴とする積層体。
2. 前記接着剤層（Ｙ）の１００℃における損失弾性率Ｇ”が、３．００×１０⁴～２．５０×１０⁵Ｐａである、請求項１に記載の積層体。
3. 前記接着剤層（Ｙ）が、水添ブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記重合体ブロック（ｂ）が、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を０～９９質量％含有する、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記ファルネセン以外の共役ジエンが、ブタジエン、イソプレン、及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の積層体。
6. 前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００～１，５００，０００である、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～４．００である、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
9. 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
10. 前記スチレンに由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）のピークトップ分子量が２，０００～５５，０００である、請求項９に記載の積層体。
11. 前記接着剤層（Ｙ）が下記関係式（ｉ）を満たす、請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。
    [（０℃硬度／２３℃硬度）×１００≦１４０] （ｉ）
12. 前記水添ブロック共重合体（Ａ）が２種以上の水添ブロック共重合体の混合物であり、前記水添ブロック共重合体（Ａ）中のジブロック共重合体の含有量が５０質量％以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。
13. 基材（Ｘ）としてステンレス板、基材（Ｚ）としてポリアセタール樹脂を用いた場合において、２３℃における接着剤層（Ｙ）のせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ²で以上である、請求項１～１２のいずれかに記載の積層体。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）をプレス成形する工程（Ｉ－ａ）と、前記工程（Ｉ－ａ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程（ＩＩ）とを有することを特徴とする、積層体の製造方法。
15. 請求項１～１３のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、前記基材（Ｘ）上に前記水添ブロック共重合体（Ａ）を含む溶液及び／又は水性エマルションを塗工した後、乾燥させることにより前記接着剤層（Ｙ）を形成する工程（Ｉ－ｂ）と、前記工程（Ｉ－ｂ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）を射出成形する工程（ＩＩ）とを有することを特徴とする、積層体の製造方法。
16. 請求項１～１３のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、前記基材（Ｘ）上に前記接着剤層（Ｙ）をプレス成形する工程（Ｉ－ｃ）と、前記工程（Ｉ－ｃ）後の前記接着剤層（Ｙ）上に、前記基材（Ｚ）をプレス成形する工程（ＩＩ－ｃ）とを有することを特徴とする、積層体の製造方法。