JP7841387B2 - 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

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Description

本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められており、０.２μｍ以下のパターンの加工においては、主に酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、このときの露光源として、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
一般的に、ＥＢリソグラフィーにおいて、ＥＢによる描画は、マスクを用いずに行われる。ポジ型の場合であればレジスト膜の残したい領域以外の部分に微細面積のＥＢを順次照射していき、ネガ型の場合であればレジスト膜の残したい領域に微細面積のＥＢを順次照射していくという方法が採られる。つまり、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためには高感度なレジスト膜が求められる。特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工においては、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには、基板の種類に依存せず、レジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとされる。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいことも重要視される性能の１つである。近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にマルチビームマスクライティング（ＭＢＭＷ）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジスト組成物はラフネスに有利な低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改善の１つとして、レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の抑制がある。フォトマスクの加工では、得られるレジストパターンの形状が、露光後、加熱までの時間に依存して変化しないことが求められている。レジストパターン形状の時間依存性変化の大きな原因は、露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから、多くの検討がなされている。
特許文献１や特許文献２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ＬＥＲを低減する例が記載されている。しかし、このような酸発生剤では、酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より酸拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
また、特許文献３には、露光によりスルホン酸を発生するスルホニウム構造を有する繰り返し単位をレジスト組成物に使用するポリマーに導入することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに導入して酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得る方法として有効である。しかし、そのような露光により酸を発生する繰り返し単位を含むベースポリマーは、該単位の構造や導入率によっては有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えば、ポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとして有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザー光による加工限界よりも小さなパターンを形成するために有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、光酸発生剤に高エネルギー線を照射することで発生する酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸不安定基を脱保護させることでアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。酸不安定基としては、第３級アルキル基やｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基のほか、活性化エネルギーが比較的小さい酸不安定基としてアセタール基が用いられてきた（特許文献４～７）。
しかしながら、アセタール基は、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、特に１０ｎｍノード以細の先端のフォトマスクを作製するためのＥＢリソグラフィーにおけるＭＢＭＷ描画プロセスでは、レジスト膜の膜厚が１００ｎｍ以下という薄膜領域かつ照射エネルギーの大きい高ドーズ領域で描画するが故に、アセタールの反応性及び構造が嵩高い場合、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、露光した部分であっても残渣が残ってしまい、特にポジ型レジスト組成物で重要視される孤立スペース解像性やＬＥＲの劣化、欠陥の発生を招くという問題がある。
また、フォトマスク製造の現像工程において、フォトマスク上でパターンが密な領域と疎な領域でパターンの寸法仕上がりに差異が生じる現像ローディングという現象が起こることが知られている。すなわち、現像ローディングによって、周囲のパターン分布に応じてパターンの寸法仕上がりに不均一な分布が生じてしまう。その要因として、ＥＢのエネルギー差による酸発生時の脱離反応に違いが生じることや、疎密パターン描画部のアルカリ現像液に対する溶解速度差が生じることが挙げられる。改善の１つとして、特許文献８には、現像ローディングを補正するように、ＥＢ描画装置内で入射ドーズ量を調整してＥＢを照射し、フォトマスクにパターンを描画する方法がある。しかし、従来の補正方法は、現像ローディング現象を十分に考慮して補正するものではなかった。このため、従来の補正方法は、現像ローディングの補正精度が良くなかった。それを解決する上で、特許文献９や特許文献１０に記載されたレジスト膜を描画する際の描画方法や、パターニング後の現像方式を改良する方法が開発されてきたが、先端世代において疎密な微細パターンを均一に分布させるには不十分であり、先端世代においても高解像性かつ現像ローディング及び残渣欠陥の低減を達成できるレジスト組成物の改善が望まれていた。
特開２００９－５３５１８号公報 特開２０１０－１００６０４号公報 特開２０１１－２２５６４号公報 特許第３９６３６２５号公報 特許第５３８５０１７号公報 国際公開第２０１９－１６７４１９号 特許第６９８７８７３号公報 特開２００７－１５０２４３号公報 特許第５４４３５４８号公報 特許第６２８１２４４号公報
本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、極めて高い孤立スペース解像性を有し、ＬＥＲが小さく、矩形性に優れ、現像ローディング及び残渣欠陥の影響を抑制したパターンの形成が可能なレジスト膜を形成できる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアセタール型酸不安定基を用いたベースポリマー、光酸発生剤及びクエンチャーを含み、クエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率を制御したレジスト組成物にすることで、高ドーズ領域であっても、良好な孤立スペース解像性、パターン形状及びＬＥＲを示し、現像ローディング及び残渣欠陥の影響を抑制したパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）クエンチャーを含むＥＢリソグラフィー用化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）ベースポリマーが、下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位、下記式（Ａ２）～（Ａ４）のいずれかで表される芳香環含有単位及び式（Ａ５）で表される酸不安定基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基含有単位を含むポリマーを含み、該ベースポリマーに含まれるポリマーの繰り返し単位は、全て芳香環骨格を有する繰り返し単位であり、
（Ｃ）クエンチャーに対する（Ｂ）光酸発生剤の含有比率（（Ｂ）／（Ｃ））が、質量比で３未満である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。）
（式中、ＲAは、前記と同じ。
ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｄ１は、０～５の整数である。ｄ２は、０～２の整数である。
Ｘ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ4は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｄ２が１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。）
［（式中、ＲAは、前記と同じ。
ｅ１は、０≦ｅ１≦５＋２ｅ３－ｅ２を満たす整数である。ｅ２は、１～３の整数である。ｅ３は、０～２の整数である。
Ｘ3は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ5は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
ＲALは、ｅ２が１のときは下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基であり、ｅ２が２以上のときは水素原子又は下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基であるが、少なくとも１つは下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基である。）
（式中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～３の飽和ヒドロカルビル基であり、ＲL1及びＲL2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ＲL3は、炭素数１～５のヒドロカルビル基である。破線は、結合手である。）］
２．前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が、下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位である１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲA及びａ２は、前記と同じ。）
３．前記酸不安定基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基含有単位が、下記式（Ａ５－２）で表される繰り返し単位である１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲA、ＲL1、ＲL2及びＲL3は、前記と同じ。）
４．（Ｂ）光酸発生剤が発生する酸の酸強度（ｐＫａ）が、－２.０以上である１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
５．（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ－１）で表されるアニオンを含む塩化合物である４の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｍは、０又は１である。ｐは、１～３の整数である。ｑは、１～５の整数である。ｒは、０～３の整数である。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｌ2は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｙ1は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、－Ｎ(Ｒ11A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ11B又は－Ｎ(Ｒ11A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ11Bであり、Ｒ11Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ11Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
Ｒ12は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～１４のアリーレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよく、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～１４のアリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
６．更に、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｋは、１～３の整数である。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
７．更に、有機溶剤を含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
８．前記ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度が、５ｎｍ／ｍｉｎ以下である１～７いずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
９．前記化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜のアルカリ現像液に対する未露光部溶解速度が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下である１～８のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１０．前記化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜のアルカリ現像液に対する露光部溶解速度が、５０ｎｍ／ｓｅｃ以上である１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１１．１～１０のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、ＥＢを用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１２．前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む材料からなる１１のレジストパターン形成方法。
１３．前記基板が、透過型又は反射型マスクブランクである１１又は１２のレジストパターン形成方法。
１４．１～１０のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布した透過型又は反射型マスクブランク。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高解像度であり、ＬＥＲが小さく、露光後の形状が良好な矩形性に優れたパターンの形成及び残渣欠陥の影響を抑制したパターンの形成が可能であり、半導体やフォトマスクブランク等の加工に使用されるＥＢに感応するレジスト膜を形成するためのレジスト組成物として好適である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるパターン形成方法は、高い解像性を有しつつ、エッチング耐性を有し、ＬＥＲが低減されたパターン及び残渣欠陥の影響を抑制したパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）クエンチャーを含むものである。
［（Ａ）ベースポリマー］
（Ａ）成分のベースポリマーは、下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位（以下、繰り返し単位Ａ１ともいう。）を含むポリマーを含む。
式（Ａ１）中、ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。
式（Ａ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ａ１）中、Ｘ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ａ１）中、Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（Ａ１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａ１が２以上のとき、各Ｒ1は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ1及びＡ1がともに単結合の場合、繰り返し単位Ａ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位等である。
（式中、ＲA及びａ２は、前記と同じ。）
Ｘ1が単結合以外の場合、繰り返し単位Ａ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位Ａ１は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、３０～９０モル％の範囲で導入されることが好ましく、４０～８５モル％の範囲で導入されることが好ましい。ただし、後述するポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種以上を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。繰り返し単位Ａ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、更に、下記式（Ａ２）で表される芳香環含有単位（以下、繰り返し単位Ａ２ともいう。）、下記式（Ａ３）で表される芳香環含有単位（以下、繰り返し単位Ａ３ともいう。）及び下記式（Ａ４）で表される芳香環含有単位（以下、繰り返し単位Ａ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含む。
式（Ａ２）及び（Ａ３）中、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｂが２以上のとき、各Ｒ2は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃが２以上のとき、各Ｒ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ａ４）中、ＲAは、前記と同じである。ｄ１は、０～５の整数である。ｄ２は、０～２の整数である。
式（Ａ４）中、Ｒ4は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｄ２が１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄ１が２以上のとき、各Ｒ4は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ａ４）中、Ｘ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ａ４）中、Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ１）中のＡ1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位Ａ２～Ａ４を使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによる、エッチングやパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。
繰り返し単位Ａ２～Ａ４は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、５モル％以上導入されることが好ましい。また、繰り返し単位Ａ２～Ａ４は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、２５モル％以下導入されることが好ましく、２０モル％以下導入されることがより好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がヒドロキシ基以外の場合の導入量が２５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないため好ましい。繰り返し単位Ａ２～Ａ４は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、繰り返し単位Ａ１及び繰り返し単位Ａ２～Ａ４から選ばれる少なくとも１種の含有量は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上が更に好ましい。
前記ポリマーは、更に下記式（Ａ５）で表される酸不安定基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基含有単位（以下、繰り返し単位Ａ５ともいう。）を含む。
式（Ａ５）中、ＲAは、前記と同じ。ｅ１は、０≦ｅ１≦５＋２ｅ３－ｅ２を満たす整数である。ｅ２は、１～３の整数である。ｅ３は、０～２の整数である。
式（Ａ５）中、Ｘ3は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ａ５）中、Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ１）中のＡ1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ａ５）中、Ｒ5は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ１）中のＲ1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ｅ１が２以上のとき、各Ｒ5は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ａ５）中、ＲALは、ｅ２が１のときは下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基であり、ｅ２が２以上のときは水素原子又は下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基であるが、少なくとも１つは下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基である。
式（Ａ５－１）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～３の飽和ヒドロカルビル基であり、ＲL1及びＲL2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ＲL3は、炭素数１～５のヒドロカルビル基である。破線は、結合手である。
ＲL1及びＲL2は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化及び残渣欠陥抑制という設計であれば、直鎖状アルキル基が選択される。ＲL1及びＲL2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられるが、最適な酸脱離性能を有することからメチル基が好ましい。また、ＲL1及びＲL2が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、前記環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
アセタール構造として、ＲL1及びＲL2が結合する炭素原子は２級炭素原子であることがポリマーの安定性及び酸との反応性の観点から好ましい。ＲL1及びＲL2が結合する炭素原子が１級炭素原子の場合、反応性が高すぎて安定性が悪く、ＲL1及びＲL2が結合する炭素原子が３級炭素原子の場合は反応性が悪く、反応コントラストが低下する。
前記アセタール型酸不安定基のうち、より高い解像性を得るためには、ＲL3は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基が挙げられるが、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基である。炭素数が６以上になると、酸脱離基の嵩高さの影響により、脱離したアルコール成分がアルカリ現像液に溶け難いため、アイソスペース解像性の劣化、現像後の残渣成分が顕著となり、１０ｎｍノード以細世代におけるフォトマスク加工に不利に働く。
ポリマーを重合後にアセタール型酸不安定基によって保護する方法は、ビニルエーテルと酸触媒による方法や、ハロアルコキシ基を持つアセタール化剤を塩基と共に用いる方法等が知られており、ここではいずれの方法も用いることができる。
例えば、ビニルエーテルと酸触媒による方法の場合、反応において使用する酸触媒としては、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸ピリジン塩などが例示できる。反応温度は好ましくは５℃～３０℃であり、反応時間としては０.２～１０時間、好ましくは０.５～６時間である。
またハロアルコキシ基を持つアセタール化剤を塩基と共に用いる方法は、ハロアルコキシ基を持つアセタール化剤を、トリエチルアミン等の塩基性化合物の存在下に滴下していく方法である。この際の反応温度は、－２０～５０℃、反応時間としては０.２～１０時間、好ましくは０.５～６時間である。
ただし、ハロアルコキシ基を持つアセタール化剤を塩基と共に用いる方法では、塩酸等の腐食性強酸が発生し、金属製の製造釜や配管を腐食させ、半導体製品において欠陥要因となるメタル成分が混入するおそれがあり、特に先端世代においてはレジスト組成物で用いられる原材料のメタル不純物は１０ｐｐｂ以下を求められるため、好ましくはビニルエーテルと酸触媒による方法である。
前記アセタール型酸不安定基で保護された繰り返し単位は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、１０～４０モル％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは１０～３５モル％、更に好ましくは２０～３０モル％である。
前記ベースポリマーは、前記アセタール型酸不安定基を有するポリマーのほか、第３級アルキル基やｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等の式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基以外の公知の酸不安定基を有するポリマーを含んでもよい。このとき、式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基以外の酸不安定基を有するポリマーは、式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基以外の酸不安定基を有する繰り返し単位及び繰り返し単位Ａ１を含み、必要に応じて繰り返し単位Ａ２～Ａ４を含むものが好ましい。本発明の効果を発揮するためには、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物に含まれる全ベースポリマー中、前記アセタール型酸不安定基を有するポリマーの割合が３０％以上であることが好ましい。
前記アセタール型酸不安定基は、ＥＢ描画時における後方散乱の影響を抑制する効果もあるため、５０μＣ／ｃｍ2以上、好ましくは８０μＣ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００μＣ／ｃｍ2以上の感度領域にてパターン形状が逆テーパになることなく矩形性能を発揮する。
前記ベースポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～２００００であることが好ましく、３０００～９０００であることが更に好ましい。Ｍｗが１０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが２００００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが劣化するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ベースポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、好ましくは１.０～１.９、更に好ましくは１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたりパターンの形状が悪化したりすることがない。
また、前記ベースポリマー設計として、アルカリ現像液に対する溶解速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、７ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。先端世代においては、基板への塗布膜が薄膜領域（１００ｎｍ以下）の場合、アルカリ現像に対するパターン膜減りの影響が大きくなり、ポリマーのアルカリ溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎより大きい場合にはパターンが崩壊してしまい、微細パターンの形成ができなくなる。特に、欠陥がないことを要求されるフォトマスク作製においては、現像プロセスが強い傾向があるため顕著である。なお、本発明においてベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにポリマー溶液（ポリマー濃度：１６.７質量％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をスピンコーティングし、１００℃で９０秒間ベークして膜厚１０００ｎｍの膜を形成した後、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、２３℃で１００秒間現像した際の膜減り量から算出した値である。
［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたもの等が挙げられる。前記具体例の中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ａ５）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のアニオンを有する塩化合物が好ましい。
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、下記式（Ｂ－１）で表されるアニオンを含む塩化合物が好ましい。
式（Ｂ－１）中、ｍは、０又は１である。ｐは、１～３の整数である。ｑは、１～５の整数である。ｒは、０～３の整数である。
式（Ｂ－１）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
式（Ｂ－１）中、Ｌ2は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
式（Ｂ－１）中、Ｙ1は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｙ1で表される炭素数１～２０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；ビニレン基、プロペン－１,３－ジイル基等の炭素数２～２０の不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、Ｙ1で表される炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前述した炭素数１～２０のヒドロカルビレン基の具体例から更に水素原子を１個又は２個取り除いて得られる基が挙げられる。
式（Ｂ－１）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（Ｂ－１）中、Ｒ11は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、－Ｎ(Ｒ11A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ11B又は－Ｎ(Ｒ11A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ11Bであり、Ｒ11Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ11Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
Ｒ11、Ｒ11A及びＲ11Bで表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。また、Ｒ11で表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した飽和ヒドロカルビル基の具体例と同様のものが挙げられ、Ｒ11で表される炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち炭素数１～５のものが挙げられる。
Ｒ11Bで表される炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～８のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～８のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～８の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基等が挙げられる。
式（Ｂ－１）中、Ｒ12は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～１４のアリーレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよく、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～１４のアリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
Ｒ12で表される炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
Ｒ12で表される炭素数６～１４のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。前記アリーレン基の置換基である炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基及び炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記アリーレン基の置換基である炭素数６～１４のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
前記アニオンとしては、下記式（Ｂ－２）で表されるものが更に好ましい。
式（Ｂ－２）中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｌ1、Ｙ1及びＲ11は、前記と同じ。ｎは、１～４の整数である。Ｒ12Aは、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～１４のアリール基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。なお、ｎが２、３又は４のとき、各Ｒ12Aは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ－１）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記アニオンと対をなすカチオンとしては、下記式（Ｂ－３）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ｂ－４）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
式（Ｂ－３）及び（Ｂ－４）中、Ｒ31～Ｒ35は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ31～Ｒ35で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ31～Ｒ35で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｒ33との結合手である。）
式（Ｂ－３）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｂ－４）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記光酸発生剤が発生する酸は、そのｐＫａが－２.０以上であるものが好ましく、－１.０以上であるものがより好ましい。また、ｐＫａの上限は、２.０が好ましい。なお、ｐＫａ値は、Advanced Chemistry Development, Inc.製のソフトウェアACD/Chemsketch ver:9.04におけるpKa DBを用いて算出したものである。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、前記光酸発生剤の含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。前記光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）クエンチャー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、クエンチャー（酸拡散抑制剤）を含む。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン－Ｎ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されたα位がフッ素化されていないカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないカルボン酸は、脱保護反応を殆ど起こさないため、クエンチャーとして機能する。
α位がフッ素化されていないカルボン酸のオニウム塩としては、例えば、下記式（Ｃ１）で表されるものが挙げられる。
式（Ｃ１）中、Ｒ41は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、カルボキシ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ41で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
式（Ｃ１）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（Ｂ－３）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。前記ヨードニウムカチオンの具体例としては、式（Ｂ－４）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｃ１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記クエンチャーとして、下記式（Ｃ２）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
式（Ｃ２）中、ｓは、１～５の整数である。ｔは、０～３の整数である。ｕは、１～３の整数である。
式（Ｃ２）中、Ｒ51は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ51A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ51B若しくは－Ｎ(Ｒ51A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ51Bである。Ｒ51Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ51Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。ｔ及び／又はｕが２以上のとき、各Ｒ51は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｃ２）中、Ｌ11は、単結合又は炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（Ｃ２）中、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ52及びＲ53が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（Ｃ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。式（Ｃ２）で表される化合物は、高吸収で増感効果が高く、酸拡散抑制効果も高い。
前記クエンチャーとして、下記式（Ｃ３）で表される窒素原子含有カルボン酸塩型化合物を使用することもできる。
式（Ｃ３）中、Ｒ61～Ｒ64は、それぞれ独立に、水素原子、－Ｌ12－ＣＯ2 -、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ61とＲ62と、Ｒ62とＲ63と、又はＲ63とＲ64とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ12は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ65は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
式（Ｃ３）中、環Ｒは、式中の炭素原子及び窒素原子を含む炭素数２～６の環であり、該環の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又は－Ｌ12－ＣＯ2 -で置換されていてもよく、該環の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。前記環は、脂環でも芳香環でもよく、また、５員環又は６員環であることが好ましく、その具体例としては、ピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表されるカルボン酸オニウム塩は、少なくとも１つの－Ｌ12－ＣＯ2 -基を有する。すなわち、Ｒ61～Ｒ64のうち少なくとも１つが－Ｌ12－ＣＯ2 -である、及び／又は環Ｒの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが－Ｌ12－ＣＯ2 -で置換されたものである。
式（Ｃ３）中、Ｑ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるが、スルホニウムカチオンが好ましい。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（Ｂ－３）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記クエンチャーとして、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜の表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、前記クエンチャーの含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～５０質量部が好ましく、０.１～４０質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、クエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率（（Ｂ）／（Ｃ））は、質量比で３未満であり、２.５未満が好ましく、２未満がより好ましい。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物に含まれるクエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率が前記範囲であれば、酸拡散を十分に抑制することが可能になり、優れた解像性や寸法均一性を得ることができる。
［（Ｄ）フッ素原子含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化や、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ５及びＤ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素原子含有ポリマーは、界面活性剤の機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
式（Ｄ１）～（Ｄ６）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ110は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｋは、１～３の整数である。Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。
式（Ｄ１）～（Ｄ４）中、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のアルキニル基等が挙げられるが、炭素数１～１５のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
式（Ｄ４）中、Ｚ1で表される炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基から更に水素原子をｋ個除いた基が挙げられる。また、Ｚ1で表される炭素数１～２０のｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、前述した(ｋ＋１)価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
式（Ｄ５）中、Ｒ109及びＲ110で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。
式（Ｄ５）中、－ＯＲ110 は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ110としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。
式（Ｄ５）中、Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。さらに、ＲCがメチル基であることが好ましい。Ｚ2にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲCがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
繰り返し単位Ｄ５としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
式（Ｄ６）中、Ｚ3で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基等が挙げられる。
式（Ｄ６）中、Ｒ111で表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
繰り返し単位Ｄ６としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ５及び／又はＤ６の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ１～Ｄ６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記フッ素原子含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。前記フッ素原子含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
前記フッ素原子含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記フッ素原子含有ポリマーのＭｗは、２０００～５００００であることが好ましく、３０００～２００００であることがより好ましい。Ｍｗが２０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、前記フッ素原子含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が前記フッ素原子含有ポリマーを含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましく、０.５～１０質量部が更に好ましい。前記フッ素原子含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬ、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が前記有機溶剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１００００質量部が好ましく、４００～５０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［（Ｆ）界面活性剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が前記フッ素原子含有ポリマーを含む場合は、前記フッ素原子含有ポリマーが界面活性剤の役割も果たすため、前記界面活性剤は含まなくてもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分並びに必要に応じて（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を、同時に又は任意の順で（Ｅ）成分の有機溶剤に溶解し、均一なレジスト溶液とすることで調製することができる。得られたレジスト溶液は、濾過をすることが好ましい。濾過に用いるフィルターとしてナイロン、ポリエチレン（ＰＥ）を用いることで、前記レジスト溶液に含まれるゲル成分やパーティクルを効果的に除去することができる。また、前記フィルターは、ポアサイズとして２０ｎｍ以下のものを用いることが先端世代における品質を維持するために好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物の設計として、得られるレジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が、現像ローディング改善の点から５０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、８０ｎｍ／ｓｅｃ以上がより好ましい。５０ｎｍ／ｓｅｃ以上であることで、疎密パターンにおけるパターンレイアウト違いがあっても、均一にアルカリ現像液に溶解することができ、線幅変動を小さくすることができる。なお、本発明における露光部溶解速度は、８インチのシリコンウエハーに本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成し、ポリマーの脱保護反応が完了するエネルギー量にてＫｒＦエキシマレーザー光で露光を行い、１１０℃で６０秒間ベークした後、レジスト現像アナライザを使用して、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で、２３℃で現像した際の膜減り量から算出した値である。
また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、９ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、８ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。前記レジスト膜が薄膜領域（１００ｎｍ以下）の場合、アルカリ現像液に対するパターン膜減りの影響が大きくなり、未露光部溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎより大きい場合にはパターンが崩壊してしまい、微細パターンの形成ができなくなる。特に、欠陥がないことを要求されるフォトマスク作製においては、現像プロセスが強い傾向があるため顕著である。なお、未露光部溶解速度は、６インチのシリコンウエハーに本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物をスピンコーティングし、１１０℃で２４０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で、２３℃で８０秒間現像した際の膜減り量から算出した値である。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、ＥＢを用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、ＥＢを用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいは透過型又は反射型マスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ、ＣｏＴａ、ＮｉＴａ、ＴａＢＮ、ＳｎＯ2等）等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、ＥＢを用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。ＥＢのエネルギーは、目的のパターンを形成するため、露光量が好ましくは５０～４００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％ＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に孤立スペース解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯ、ＳｉＯx、タンタル化合物、モリブデン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物、スズ化合物を最表層に含む基板等が挙げられる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。このとき、フォトマスクブランクとしては、透過型でも反射型でもよい。
透過型マスクブランクとして、クロム系材料による遮光膜をもつフォトマスクブランクは、バイナリーマスク用フォトマスクブランクでもよく、位相シフトマスク用フォトマスクブランクでもよい。バイナリーマスク用フォトマスクブランクの場合、遮光膜としてクロム系材料による反射防止層と遮光層をもつものでもよく、表層側の反射防止膜全部又は表層側の反射防止膜の更に表層側のみがクロム系材料で、残りの部分は、例えば遷移金属を含有していてもよいケイ素系化合物材料からなるものであってもよい。また、位相シフトマスク用フォトマスクブランクの場合、位相シフト膜上にクロム系遮光膜を有する位相シフトマスク用フォトマスクブランクを対象とすることができる。
前述した最表層にクロム系材料をもつフォトマスクブランクは、特開２００８－２６５００号公報、特開２００７－３０２８７３号公報又はそれらの中で従来技術として例示されているように、非常によく知られているものであり、詳細の説明は省略するが、例えばクロム系材料によって反射防止層と遮光層をもつ遮光膜を構成する場合には、下記のような膜構成を用いることができる。
クロム系材料によって反射防止層と遮光層とを有する遮光膜を形成する場合、層構成としては、表層側より反射防止層及び遮光層の順に積層してもよいし、反射防止層、遮光層及び反射防止層の順に積層してもよい。また、反射防止層と遮光層はそれぞれ多層であってもよく、組成の異なる層の間は、不連続に組成が変わるものでもよいし、組成が連続変化するものでもよい。用いるクロム系材料としては、金属クロム及び金属クロムに酸素、窒素、炭素のような軽元素を含有する材料が用いられる。具体的には、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等を用いることができる。
また反射型マスクブランクは、基板と、基板の一の主表面（表側の面）上に形成された多層反射膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された吸収体膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を吸収し、反射率を低下させる吸収体膜とを備える。反射型マスクブランク（ＥＵＶ用反射型マスクブランク）からは、吸収体膜をパターニングして形成される吸収体パターン（吸収体膜のパターン）を有する反射型マスク（ＥＵＶ用反射型マスク）が製造される。ＥＵＶリソグラフィーに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３.５ｎｍ程度の光である。
多層反射膜は、通常、基板の一の主表面に接して設けられることが好ましいが、本発明の効果を失わなければ、基板と多層反射膜との間に下地膜を設けることも可能である。吸収体膜は多層反射膜に接して形成してもよいが、多層反射膜と吸収体膜との間には、好ましくは多層反射膜と接して、より好ましくは多層反射膜及び吸収体膜と接して、保護膜（多層反射膜の保護膜）を設けてもよい。保護膜は、洗浄、修正等の加工などにおいて、多層反射膜を保護するためなどに用いられる。また、保護膜には、吸収体膜をエッチングによりパターニングするときの多層反射膜の保護や、多層反射膜の酸化を防止する機能を有するものが好ましい。一方、基板の一の主表面と反対側の面である他の主表面（裏側の面）下、好ましくは他の主表面に接して、反射型マスクを露光装置に静電チャックするために用いる導電膜を設けてもよい。なお、ここでは、基板の一の主表面を表側の面かつ上側、他の主表面を裏側の面かつ下側としているが、両者の表裏及び上下は便宜上定めたものであり、一の主表面と他の主表面とは、基板における２つの主表面（膜形成面）のいずれかであり、表裏及び上下は置換可能である。より具体的には、特開２０２１－１３９９７０号公報又はそれらの中で従来技術として例示されているような方法にて形成することができる。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、最表面が、クロム、ケイ素又はタンタルを含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、透過型又は反射型マスクブランク）を用いた場合であっても、高解像かつ、現像ローディング及び残渣欠陥の影響を抑制したパターン疎密に依存しない寸法差の小さなパターンが得られる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
［１］ポリマーの合成
［合成例］ポリマーＰ－１の合成
１００ｍＬのフラスコに、ポリヒドロキシスチレン－アセナフチレン共重合体２０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４６.７ｇ添加した。この反応溶液に、窒素雰囲気下、２５℃付近で、メタンスルホン酸を０.５ｇ添加した後、１－メトキシ－２－メチルプロペンを４.４ｇ滴下し、室温で４.５時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミン１.０ｇを添加し、得られた反応液を５００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を、ヘキサン１２０ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を６０ｇの酢酸エチル及び水２０ｇの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸０.７ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水２０ｇ及びピリジン０.９ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水２０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。分液後の有機層を濃縮した後、ＰＧＭＥ４０ｇに溶解し、得られた溶液を水６００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾別し、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体である目的のポリマーＰ－１を２０.３ｇ得た。ポリマーＰ－１を13Ｃ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
また、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、前記合成例や公知方法と同様の方法で、以下に示すポリマーＰ－２～Ｐ－１７、比較ポリマーｃＰ－１～ｃＰ－６及びＡＰ－１～ＡＰ－６を合成した。
前記ポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにポリマー溶液（ポリマー濃度：１６.７質量％、溶剤：ＰＧＭＥＡ）をスピンコーティングし、１００℃で９０秒間ベークして膜厚１０００ｎｍの膜を形成した後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて１００秒間現像を行い、膜減り量を測定して算出した。その結果、Ｐ－１～Ｐ－１７、ＡＰ－１～ＡＰ－６、ｃＰ－２～ｃＰ－６の溶解速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、ｃＰ－１の溶解速度は１４ｎｍ／ｍｉｎであった。
［２］化学増幅ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－３７、比較例１－１～１－７］
下記表１～３に示す組成で各成分を有機溶剤に溶解し、得られた溶液を５ｎｍサイズのナイロンフィルター及び１ｎｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することで、化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。なお、前記有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ９４０質量部、ＥＬ１８７０質量部及びＰＧＭＥ１８７０質量部の混合溶剤である。
前記レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにスピンコーティングし、１１０℃で２４０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて２３℃で８０秒間現像を行い、膜減り量を測定して算出した。その結果、レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－３７、ＣＲ－１及びＣＲ－３～ＣＲ－７から得られたレジスト膜の溶解速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、レジスト組成物ＣＲ－２から得られたレジスト膜の溶解速度は１７ｎｍ／ｍｉｎであった。
なお、表１～３中、光酸発生剤ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－５、クエンチャーＱ－１～Ｑ－４及びフッ素原子含有ポリマーＤ－１～Ｄ－５の構造は、以下のとおりである。
［３］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－３７、比較例２－１～２－７］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３７、ＣＲ－１～ＣＲ－７）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてＥＵＶ露光マスク用反射型マスクブランクとして、１辺６インチの低熱膨張ガラス基板上に膜厚２８４ｎｍのＭо/Ｓｉ４０層多層反射膜、その上に保護膜として膜厚３.５ｎｍのＲｕ膜、その上に吸収層として膜厚７０ｎｍのＴａＮ膜、その上にハードマスクとして膜厚６ｎｍのＣｒＮ膜を形成したマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
さらに、ＥＢ露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ－５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋＶ）を用いて前記レジスト膜を露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍの孤立スペース（ＩＳ）を９：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界ＩＳ解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。現像ローディング評価については、基板面内に、設計２００ｎｍの１：１ＬＳを１：１の比率で解像する露光量（μＣ／ｃｍ2）にて形成した２００ｎｍＬＳパターンと、そのパターン周辺に密度１５％、２５％、３３％、４５％、５０％、５５％、６６％、７５％、８５％、９５％のダミーパターンをそれぞれ配置した２００ｎｍＬＳパターンのスペース部寸法をＳＥＭで測定し、疎密パターン寸法差を比較した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。
露光部溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにレジスト溶液をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した後、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）でＫｒＦエキシマレーザー光にて露光を行い、１１０℃で６０秒間ベークした後、レジスト現像アナライザ（リソテックジャパン(株)製ＲＤＡ－８００）を使用して２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて現像を行って算出した。結果を表４及び５に示す。
［４］残渣欠陥評価
［実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－５］
レジスト組成物（Ｒ－８、Ｒ－２１、Ｒ－２６、Ｒ－２９、Ｒ－３１、Ｒ－３３、ＣＲ－１、ＣＲ－３～ＣＲ－６）を前記と同様にＥＵＶ露光マスク用反射型マスクブランクに塗布して膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成し、ＥＢ露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて各レジスト組成物の最適露光量にて前記レジスト膜に全面描画し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、マスク欠陥検査装置（レーザーテック社製M9650）で現像残渣の評価を行った。現像後の総欠陥個数を表６に示す。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３７）は、いずれも良好な孤立スペース解像性、ＬＥＲ及びパターン矩形性を示し、現像ローディングが抑制された値を示した。一方、比較例のレジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－５）は、ＣＲ－１では５０μＣ／ｃｍ2以下の感度領域でエネルギー量が最適でないことから裾引き形状になり、解像性が劣化、ＣＲ－２ではポリマーの未露光部溶解速度が高く、頭丸形状になり解像性が劣化した。ＣＲ－３～ＣＲ－７ではベースポリマーの設計が不十分であり、孤立スペース解像性、ＬＥＲ、パターン矩形性について性能が不十分であった。また、残渣欠陥評価においても、ＣＲ－１、ＣＲ－３～ＣＲ－６では性能が不十分であった。本発明の設計として、特定のアセタール型酸不安定基を用いたベースポリマー及びクエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率を制御したレジスト組成物にすることで、高ドーズ領域であっても、良好な孤立スペース解像性、パターン形状及びＬＥＲを示し、現像ローディング及び残渣欠陥の影響を抑制したパターンが実現できたものと考えられる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特に透過型や反射型フォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。

Claims (16)

  1. （Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）クエンチャーを含む、電子線の露光量が５０μＣ／ｃｍ 2 以上である電子線リソグラフィー用化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
    （Ａ）ベースポリマーが、下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位、下記式（Ａ３）で表される芳香環含有単位及び式（Ａ５）で表される酸不安定基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基含有単位を含むポリマーを含み、該ベースポリマーに含まれるポリマーの繰り返し単位は、全て芳香環骨格を有する繰り返し単位であり、
    （Ｃ）クエンチャーに対する（Ｂ）光酸発生剤の含有比率（（Ｂ）／（Ｃ））が、質量比で３未満である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    （式中、ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。
    ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
    Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。）
    （式中、ＲAは、前記と同じ。
    ｃは、０～４の整数である。
    Ｒ 3 は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。）
    ［（式中、ＲAは、前記と同じ。
    ｅ１は、０≦ｅ１≦５＋２ｅ３－ｅ２を満たす整数である。ｅ２は、１～３の整数である。ｅ３は、０～２の整数である。
    Ｘ3は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
    Ｒ5は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
    ＲALは、ｅ２が１のときは下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基であり、ｅ２が２以上のときは水素原子又は下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基であるが、少なくとも１つは下記式（Ａ５－１）で表されるアセタール型酸不安定基である。）
    （式中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～３の飽和ヒドロカルビル基であり、ＲL1及びＲL2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ＲL3は、炭素数１～５のヒドロカルビル基である。破線は、結合手である。）］
  2. 前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が、下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    （式中、ＲA及びａ２は、前記と同じ。）
  3. 前記酸不安定基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基含有単位が、下記式（Ａ５－２）で表される繰り返し単位である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    （式中、ＲA、ＲL1、ＲL2及びＲL3は、前記と同じ。）
  4. （Ｂ）光酸発生剤が発生する酸の酸強度（ｐＫａ）が、－２.０以上である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  5. （Ｂ）光酸発生剤が、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤である請求項４記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  6. （Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ－１）で表されるアニオンを含む塩化合物である請求項４記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    （式中、ｍは、０又は１である。ｐは、１～３の整数である。ｑは、１～５の整数である。ｒは、０～３の整数である。
    Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
    Ｌ2は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
    Ｙ1は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｐ＋１)価炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
    Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ11は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、－Ｎ(Ｒ11A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ11B又は－Ｎ(Ｒ11A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ11Bであり、Ｒ11Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ11Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
    Ｒ12は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～１４のアリーレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよく、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～１４のアリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
  7. （Ｃ）クエンチャーが、下記式（Ｃ１）で表されるα位がフッ素化されていないカルボン酸のオニウム塩、下記式（Ｃ２）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩、下記式（Ｃ３）で表される窒素原子含有カルボン酸塩型化合物、又は弱酸のベタイン型化合物である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    （式中、Ｒ41は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、カルボキシ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
    （式中、ｓは、１～５の整数である。ｔは、０～３の整数である。ｕは、１～３の整数である。
    Ｒ51は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ51A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ51B若しくは－Ｎ(Ｒ51A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ51Bである。Ｒ51Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ51Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。ｔ及び／又はｕが２以上のとき、各Ｒ51は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｌ11は、単結合又は炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
    Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ52及びＲ53が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
    （式中、Ｒ61～Ｒ64は、それぞれ独立に、水素原子、－Ｌ12－ＣＯ2 -、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ61とＲ62と、Ｒ62とＲ63と、又はＲ63とＲ64とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ12は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ65は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
    環Ｒは、式中の炭素原子及び窒素原子を含む炭素数２～６の環であり、該環の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又は－Ｌ12－ＣＯ2 -で置換されていてもよく、該環の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
    式（Ｃ３）で表されるカルボン酸オニウム塩は、少なくとも１つの－Ｌ12－ＣＯ2 -基を有する。
    Ｑ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。）
  8. 更に、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    （式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
    Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ110は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
    ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｋは、１～３の整数である。
    Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
    Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
  9. 更に、有機溶剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  10. 前記ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度が、５ｎｍ／ｍｉｎ以下である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  11. 前記化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜のアルカリ現像液に対する未露光部溶解速度が、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  12. 前記化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜のアルカリ現像液に対する露光部溶解速度が、５０ｎｍ／ｓｅｃ以上である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、電子線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法であって、
    前記電子線の露光量が、５０μＣ／ｃｍ 2 以上であるレジストパターン形成方法。
  14. 前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む材料からなる請求項１３記載のレジストパターン形成方法。
  15. 前記基板が、透過型又は反射型マスクブランクである請求項１３記載のレジストパターン形成方法。
  16. 請求項１～１２のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布した透過型又は反射型マスクブランク。
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