JP7829282B2 - 低熱膨張合金 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミナセラミックスとの接合に適した低熱膨張合金に関する。
従来から、特定量のＮｉやＮｉおよびＣｏを含有するＦｅ合金は、低熱膨張性を示すことから、これを利用して各種用途に用いられている。この中にはＦｅ－４２％Ｎｉ合金（４２Ａｌｌｏｙ）やＦｅ－２９Ｎｉ－１７Ｃｏ合金（Ｋｏｖａｒ）を代表とするいわゆる高温用低熱膨張合金がある。
これらの合金は、たとえば、ロウ付けや封着といった異材との複合を目的とした用途に適用されることがある。その場合、複合材を構成する材料間の熱膨張係数（α）の差（α差）が大きいと、製造時や稼働時に割れや剥離等の不具合が発生しやすくなる。それを防止するために、複合材を構成する材料のα差が一定値以下となるように制限することが行われる。
例えば、特許文献１には、ガラスや磁器に合わせて、常温から３００℃までのαを４～８×１０－６／℃、常温～５００℃のαを８～１２×１０－６／℃とした、Ｎｉ２８～３４％、Ｃｕ２～１５％、残部Ｆｅからなる合金が提案されている。
また、特許文献２には、アルミナを主成分とするセラミックス基板と金属との接合において、冷熱サイクルによるクラック等を防止するため、金属の４０～８００℃における平均αが７～１０×１０－６／℃となるＭｏとＣｕ複合合金が提案されている。特許文献３は、活性金属ロウによるアルミナセラミックス円筒の端面と金属フランジとのロウ付けに関する文献であるが、接合される金属フランジの材質は、アルミナのαと近似した鉄・ニッケル系合金であることが記載されている。
さらに非特許文献１には、常温から６００℃までのαを９．５×１０－６／℃とした、Ｎｉ：３５．０～４０．０％、Ｃｏ：１２．０～１６．０％、Ｎｂ：４．３～５．７％、Ｔｉ：１．３～１．８％の組成を有する合金が開示されている。
これらの材料をアルミナの接合に適用する場合には、以下のような問題がある。
特許文献１に開示された実施例合金のαは、３０～５００℃の範囲において９．３～１２．０×１０－６／℃であり、アルミナのαである７．２～７．５×１０－６／℃との差が比較的大きいため、割れや剥離等の不具合が発生するおそれがある。
また、特許文献２に開示された合金のαは、４０～８００℃の範囲において７．３～９．５×１０－６／℃で、アルミナのαとの差が比較的小さいため、割れや剥離等の不具合が発生するおそれは小さい。しかし、レアメタルであるＭｏを７０％含有する合金であり、材料コストが高いという問題がある。
特許文献３に開示された鉄・ニッケル系合金は、上述した４２ＡｌｌｏｙおよびＫｏｖａｒであり、非特許文献２によれば、前者の２０～５００℃のαは８．０×１０－６／℃、後者が６．２×１０－６／℃でアルミナのαとの差は比較的小さいが、中間温度域の２０～３００℃のαは前者が５．３×１０－６／℃、後者が５．１×１０－６／℃で、アルミナのαである７．３×１０－６／℃との差が比較的大きく、複合材の製造時または稼働時に割れや剥離等の不具合が発生するおそれがある。
さらに非特許文献１に開示された合金は、常温から６００℃までのαが９．５×１０－６／℃であり、アルミナのαとの差を比較的小さくすることが可能ではあるが、極めて酸化しやすいＴｉを１．５％前後含有しており、大気溶解ではＴｉが酸化物となるため、真空ないし不活性雰囲気溶解のできる溶解炉が必要であるという制約がある。加えて、この種の複合材は上述のように、製造時または稼働時に６００℃以上の高温に曝されることがあり、大気中では部材表面が酸化するため、用途によっては真空下や不活性雰囲気下で製造または稼働しなくてはならないという問題がある。
スペシャルメタルズ社カタログ、［令和３年３月８日検索］、インターネット＜URL:https://www.specialmetals.com/assets/smc/documents/alloys/incoloy/incoloy-alloy-909.pdf
スペシャルメタルズ社カタログ、［令和３年３月８日検索］、インターネット＜URL:https://www.specialmetals.com/assets/smc/documents/alloys/nilo-nilomag/nilo-and-nilomag-alloys.pdf
以上のように、特許文献１～３および非特許文献１に記載された材料は、室温（２０℃）から６００℃程度の高温までの温度範囲においてアルミナのαとの差が比較的大きかったり、平均αではアルミナのαとの差が比較的小さいものの中間温度域においてアルミナのαとの差が比較的大きくなったりして、割れや剥離等の不具合が発生する場合がある。また、レアメタルを多量に用いるため材料コストが高い問題や、酸化されやすいＴｉが含まれることにより高温での耐酸化性が低く、真空ないし不活性雰囲気溶解のできる溶解炉が必要であったり、製造時または稼働時に６００℃以上の高温に曝される用途では、真空下や不活性雰囲気下で製造または稼働する必要があったりする問題がある。
すなわち、本発明は、低コストで、かつ高温での耐酸化性が高く、２０～６００℃の温度範囲で、アルミナと接合する際、およびアルミナとの複合部材を稼働する際に、アルミナとのαの差により割れや剥離等の不具合が発生し難い低熱膨張合金を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するために、まず、対象となる低熱膨張合金とアルミナとの熱膨張差について検討した。その結果、対象となる低熱膨張合金とアルミナとの接合時、およびアルミナと複合した複合部材の稼働時の不具合を防止するには、材料間のα差が小さいほど好ましいが、α差が２．０×１０－６／℃未満であればよいことを見出した。これは、α差が２．０×１０－６／℃未満において接合界面に生ずる応力が金属側の弾性変形によって緩和され、不具合が発生するレベル以下になるためであろうと推定される。ただし、２０～６００℃間の平均αの差が２．０×１０－６／℃未満であっても、適用温度範囲の特定温度域において製造または稼働される場合、その温度域において両材料のα差が２．０×１０－６／℃以上あると不具合を生じやすくなることが判明した。そして、このような不具合を抑制するために、適用温度範囲の１００℃毎の平均α差がいずれも２．０×１０－６／℃未満であればよいことを見出した。
次に、このようなα差による不具合を防止しつつ、低コストで、かつ高温での耐酸化性が高い組成範囲について検討した。その結果、従来の４２ＡｌｌｏｙおよびＫｏｖａｒにおいて熱膨張係数特性の調整のために用いられているＮｉおよびＣｏを適量含有させた上で、所定範囲のＣｒを添加することが有効であることを見出した。
本発明は以上のような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）～（４）の手段を提供する。
（１）質量％で、
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．４０％以下、
Ｍｎ：０．５０％以下、
Ｎｉ：２７．０～３０．０％、
Ｃｏ：１８．０～２２．０％、
Ｃｒ：１．０～２．０％、
かつＮｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４３．０～４６．０％であり、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の各温度範囲におけるアルミナの平均熱膨張係数を、それぞれ、６．１×１０ －６ ／℃、６．７×１０ －６ ／℃、７．０×１０ －６ ／℃、７．３×１０ －６ ／℃、７．６×１０ －６ ／℃、７．８×１０ －６ ／℃とした場合に、２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の各温度範囲における平均熱膨張係数とアルミナの平均熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０－６／℃未満であることを特徴とする低熱膨張合金。
（２）φ２５ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片の状態で、大気中６００℃で１００時間保持した際の酸化増量が、質量％で、Ｃ：０．０３％、Ｓｉ：０．２５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｎｉ:２９．１％、Ｃｏ：１７．０％、Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４２．７％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＫｏｖａｒの１／３０以下であることを特徴とする（１）に記載の低熱膨張合金。
（３）質量％で、Ｃｒ：１．５～２．０％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の低熱膨張合金。
（４）φ２５ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片の状態で、大気中６００℃で１００時間保持した際の酸化増量が、質量％で、Ｃ：０．０３％、Ｓｉ：０．２５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｎｉ:２９．１％、Ｃｏ：１７．０％、Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４２．７％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＫｏｖａｒの１／５０以下であることを特徴とする（３）に記載の低熱膨張合金。
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．４０％以下、
Ｍｎ：０．５０％以下、
Ｎｉ：２７．０～３０．０％、
Ｃｏ：１８．０～２２．０％、
Ｃｒ：１．０～２．０％、
かつＮｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４３．０～４６．０％であり、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の各温度範囲におけるアルミナの平均熱膨張係数を、それぞれ、６．１×１０ －６ ／℃、６．７×１０ －６ ／℃、７．０×１０ －６ ／℃、７．３×１０ －６ ／℃、７．６×１０ －６ ／℃、７．８×１０ －６ ／℃とした場合に、２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の各温度範囲における平均熱膨張係数とアルミナの平均熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０－６／℃未満であることを特徴とする低熱膨張合金。
（２）φ２５ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片の状態で、大気中６００℃で１００時間保持した際の酸化増量が、質量％で、Ｃ：０．０３％、Ｓｉ：０．２５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｎｉ:２９．１％、Ｃｏ：１７．０％、Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４２．７％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＫｏｖａｒの１／３０以下であることを特徴とする（１）に記載の低熱膨張合金。
（３）質量％で、Ｃｒ：１．５～２．０％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の低熱膨張合金。
（４）φ２５ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片の状態で、大気中６００℃で１００時間保持した際の酸化増量が、質量％で、Ｃ：０．０３％、Ｓｉ：０．２５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｎｉ:２９．１％、Ｃｏ：１７．０％、Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４２．７％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＫｏｖａｒの１／５０以下であることを特徴とする（３）に記載の低熱膨張合金。
本発明によれば、低コストで、かつ高温での耐酸化性が高く、２０～６００℃の温度範囲で、アルミナと接合する際、およびアルミナとの複合部材を稼働する際に、アルミナとのαの差により割れや剥離等の不具合が発生し難い低熱膨張合金を提供することができる。このため、従来よりも高い信頼性を発揮させることができ、しかも、低コストであり、かつ、特殊な溶解設備を必要とせず大気中で製造または稼働可能である。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％である。
なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％である。
［化学成分］
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは低熱膨張合金の低熱膨張性を阻害する元素であり、また部材の経年寸法変化の原因になると考えられているが、０．０５％以下であればこれらの悪影響を無視できる。したがって、Ｃ含有量を０．０５％以下の範囲とする。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは低熱膨張合金の低熱膨張性を阻害する元素であり、また部材の経年寸法変化の原因になると考えられているが、０．０５％以下であればこれらの悪影響を無視できる。したがって、Ｃ含有量を０．０５％以下の範囲とする。
Ｓｉ：０．４０％以下
Ｓｉは通常、脱酸剤として添加する元素であるが、０．４０％を超えるとαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｓｉ含有量を０．４０％以下の範囲とする。ただし、鋳造合金の場合には、溶湯の流動性を改善するため、０．１５％以上含有することが好ましい。
Ｓｉは通常、脱酸剤として添加する元素であるが、０．４０％を超えるとαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｓｉ含有量を０．４０％以下の範囲とする。ただし、鋳造合金の場合には、溶湯の流動性を改善するため、０．１５％以上含有することが好ましい。
Ｍｎ：０．５０％以下
Ｍｎは通常、脱酸剤として添加する元素であるが、０．５０％を超えるとαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｍｎ含有量を０．５０％以下の範囲とする。ただし、鍛造合金の場合には熱間割れを防止するため、０．３０％以上含有することが好ましい。
Ｍｎは通常、脱酸剤として添加する元素であるが、０．５０％を超えるとαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｍｎ含有量を０．５０％以下の範囲とする。ただし、鍛造合金の場合には熱間割れを防止するため、０．３０％以上含有することが好ましい。
Ｎｉ：２７．０～３０．０％
Ｎｉは合金の基本的なαを決定する元素であり、次のＣｏとともにαを調整するために添加する。しかしＮｉ含有量が２７．０％未満では、室温でも組織が不安定となってαの増大が生じ、３０．０％を超えると、Ｃｏ量を調整しても所望の熱膨張特性が得られなくなる。したがって、Ｎｉ含有量を２７．０～３０．０％の範囲とする。
Ｎｉは合金の基本的なαを決定する元素であり、次のＣｏとともにαを調整するために添加する。しかしＮｉ含有量が２７．０％未満では、室温でも組織が不安定となってαの増大が生じ、３０．０％を超えると、Ｃｏ量を調整しても所望の熱膨張特性が得られなくなる。したがって、Ｎｉ含有量を２７．０～３０．０％の範囲とする。
Ｃｏ：１８．０～２２．０％
ＣｏはＮｉとともに合金の熱膨張特性の調整に必要な元素であり、特に高温の熱膨張特性を改善するために添加する。しかしＣｏ含有量が１８．０％未満では高温側の低熱膨張効果が十分に得られず、また２２．０％超ではαが大きくなり、いずれも所望の熱膨張特性が得られなくなる。したがって、Ｃｏ含有量を１８．０～２２．０％とする。
ＣｏはＮｉとともに合金の熱膨張特性の調整に必要な元素であり、特に高温の熱膨張特性を改善するために添加する。しかしＣｏ含有量が１８．０％未満では高温側の低熱膨張効果が十分に得られず、また２２．０％超ではαが大きくなり、いずれも所望の熱膨張特性が得られなくなる。したがって、Ｃｏ含有量を１８．０～２２．０％とする。
Ｃｒ：１．０～２．０％
Ｃｒは、本発明の合金において、その含有量とαの間にほぼ直線関係があることを利用してαの調整を行うための元素であるとともに、合金表面に安定な酸化被膜を形成して高温酸化を減ずる効果を有し、適量添加することにより６００℃での耐酸化性を代表的高温用低熱膨張材であるＫｏｖａｒの１／３０以下とすることができる。しかし、２．０％超では、αを適切な範囲に調整できなくなる。また、１．０％未満では、６００℃での耐酸化性をＫｏｖａｒの１／３０以下にすることできず、また、αを適切な範囲に調整することが困難となる。したがって、Ｃｒの含有量を１．０～２．０％の範囲とする。また、Ｃｒ含有量は１．５％以上が好ましい。Ｃｒの耐酸化性向上効果は１．５％以上でより高くなり、Ｋｏｖａｒの１／５０以下とすることができる。
Ｃｒは、本発明の合金において、その含有量とαの間にほぼ直線関係があることを利用してαの調整を行うための元素であるとともに、合金表面に安定な酸化被膜を形成して高温酸化を減ずる効果を有し、適量添加することにより６００℃での耐酸化性を代表的高温用低熱膨張材であるＫｏｖａｒの１／３０以下とすることができる。しかし、２．０％超では、αを適切な範囲に調整できなくなる。また、１．０％未満では、６００℃での耐酸化性をＫｏｖａｒの１／３０以下にすることできず、また、αを適切な範囲に調整することが困難となる。したがって、Ｃｒの含有量を１．０～２．０％の範囲とする。また、Ｃｒ含有量は１．５％以上が好ましい。Ｃｒの耐酸化性向上効果は１．５％以上でより高くなり、Ｋｏｖａｒの１／５０以下とすることができる。
Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４３．０～４６．０％
本発明においては、上記の範囲でＮｉおよびＣｏを含有するとともに、Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８で表されるＮｉ当量を一定範囲にすることにより、所望の熱膨張特性が得られる。Ｎｉ当量は、４３．０％未満でも、４６．０％超でも、いずれかの温度範囲でアルミナとのα差が２．０ｐｐｍ／℃以上となってしまう。したがって、Ｎｉ当量を４３．０～４６．０％の範囲とする。
本発明においては、上記の範囲でＮｉおよびＣｏを含有するとともに、Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８で表されるＮｉ当量を一定範囲にすることにより、所望の熱膨張特性が得られる。Ｎｉ当量は、４３．０％未満でも、４６．０％超でも、いずれかの温度範囲でアルミナとのα差が２．０ｐｐｍ／℃以上となってしまう。したがって、Ｎｉ当量を４３．０～４６．０％の範囲とする。
本発明において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
［製造条件］
本発明においては、製造条件は特に限定されない。例えば、上記組成の合金を常法に従って溶解した後、鋳型に鋳造してそのまま使用する鋳造材としてもよいし、鋳造した後塑性加工する塑性加工材としてもよい。鋳造または塑性加工における製造条件については、熱処理を含め、従来からあるＦｅ－Ｎｉ系低熱膨張合金と同一の条件を適用できる。なお、使用中の変形を低減する目的で、応力除去のための熱処理を実施することが好ましい。
本発明においては、製造条件は特に限定されない。例えば、上記組成の合金を常法に従って溶解した後、鋳型に鋳造してそのまま使用する鋳造材としてもよいし、鋳造した後塑性加工する塑性加工材としてもよい。鋳造または塑性加工における製造条件については、熱処理を含め、従来からあるＦｅ－Ｎｉ系低熱膨張合金と同一の条件を適用できる。なお、使用中の変形を低減する目的で、応力除去のための熱処理を実施することが好ましい。
［熱膨張係数α］
２０～６００℃間の平均αの差が２．０×１０－６／℃未満であっても、適用温度範囲の特定温度域において製造または稼働される場合、その温度域において両材料のα差が２．０×１０－６／℃以上あると不具合を生じやすくなるが、表１に示すように、２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の各温度範囲における平均αと、アルミナの平均αとの差の絶対値が２．０×１０－６／℃未満であれば、接合時および稼働時の不具合が生じない。したがって、本発明においては、２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の１００℃毎の平均α差をいずれも２．０×１０－６／℃未満とし、両材料のα差が２．０×１０－６／℃以上となることを確実に防止する。
２０～６００℃間の平均αの差が２．０×１０－６／℃未満であっても、適用温度範囲の特定温度域において製造または稼働される場合、その温度域において両材料のα差が２．０×１０－６／℃以上あると不具合を生じやすくなるが、表１に示すように、２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の各温度範囲における平均αと、アルミナの平均αとの差の絶対値が２．０×１０－６／℃未満であれば、接合時および稼働時の不具合が生じない。したがって、本発明においては、２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の１００℃毎の平均α差をいずれも２．０×１０－６／℃未満とし、両材料のα差が２．０×１０－６／℃以上となることを確実に防止する。
以下、本発明の実施例について説明する。
表２に示す化学組成の合金を、高周波誘導溶解炉を用いて大気雰囲気下で溶解した後、ＪＩＳ Ｇ０３０７の図１ｂ）に準拠したアルミナシリカ系人工砂鋳型に鋳造し、φ３５ｍｍ×Ｌ２２０ｍｍの試験片素材を製作した。なお、表２中、Ｎｏ．１～Ｎｏ．７は本発明例であり、Ｎｏ．１１～２２は本発明を満たさない比較例である。上記試験片素材はいずれも８５０℃に２時間保持後、水冷を行ったのち、５５０℃に２時間保持後徐冷して、試験片加工を行い、αおよび酸化増量を測定した。
表２に示す化学組成の合金を、高周波誘導溶解炉を用いて大気雰囲気下で溶解した後、ＪＩＳ Ｇ０３０７の図１ｂ）に準拠したアルミナシリカ系人工砂鋳型に鋳造し、φ３５ｍｍ×Ｌ２２０ｍｍの試験片素材を製作した。なお、表２中、Ｎｏ．１～Ｎｏ．７は本発明例であり、Ｎｏ．１１～２２は本発明を満たさない比較例である。上記試験片素材はいずれも８５０℃に２時間保持後、水冷を行ったのち、５５０℃に２時間保持後徐冷して、試験片加工を行い、αおよび酸化増量を測定した。
［アルミナとのα差］
まず、αについては、φ６ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を作製し、押し棒式熱膨張計を用いて２０～６００℃の範囲で熱膨張を測定し、それぞれ２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の１００℃毎の平均αを求めた後、同一温度域のアルミナの平均αとの差を算出した。その結果を表２に併せて示す。本発明例であるＮｏ．１～７はいずれも同一温度域のアルミナの平均αとの差が２．０×１０－６／℃未満となり、アルミナとの接合時およびその複合部材の稼働時の、クラック発生等の不具合を好適に防止できることが確認された。一方、比較例のＮｏ．１１、１２、１３、１５、１７、１９、２１は、それぞれ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ当量が本発明で規定する範囲を超えたため、また、比較例のＮｏ．１４、１６、２０は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ当量が本発明で規定する範囲未満であったため、Ｎｏ．１８は、Ｃｒが１．０％未満であったため、いずれも一部の温度域で、アルミナの平均αとの差が２．０×１０－６／℃以上となった。また、比較例のＮｏ．２２は、代表的な高温用低熱膨張材であるＫｏｖａｒであるが、Ｃｒが不純物レベルと低く、Ｎｉ当量も本発明に規定する範囲未満であったため、アルミナの平均αとの差が２．０×１０－６／℃以上となった。
まず、αについては、φ６ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を作製し、押し棒式熱膨張計を用いて２０～６００℃の範囲で熱膨張を測定し、それぞれ２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の１００℃毎の平均αを求めた後、同一温度域のアルミナの平均αとの差を算出した。その結果を表２に併せて示す。本発明例であるＮｏ．１～７はいずれも同一温度域のアルミナの平均αとの差が２．０×１０－６／℃未満となり、アルミナとの接合時およびその複合部材の稼働時の、クラック発生等の不具合を好適に防止できることが確認された。一方、比較例のＮｏ．１１、１２、１３、１５、１７、１９、２１は、それぞれ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ当量が本発明で規定する範囲を超えたため、また、比較例のＮｏ．１４、１６、２０は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ当量が本発明で規定する範囲未満であったため、Ｎｏ．１８は、Ｃｒが１．０％未満であったため、いずれも一部の温度域で、アルミナの平均αとの差が２．０×１０－６／℃以上となった。また、比較例のＮｏ．２２は、代表的な高温用低熱膨張材であるＫｏｖａｒであるが、Ｃｒが不純物レベルと低く、Ｎｉ当量も本発明に規定する範囲未満であったため、アルミナの平均αとの差が２．０×１０－６／℃以上となった。
なお、アルミナ、本発明例Ｎｏ．３、６、比較例Ｎｏ．１３、２２について、１００℃毎の平均αを求めた結果を図１に示す。
［耐酸化性］
酸化試験については、φ２５ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片（▽▽▽仕上げ）を作製し、磁性坩堝内（蓋付き）に入れた状態で、電子天秤を用いて試験前重量を測定した後、電気炉内に装入し、大気中で６００℃×１００時間保持して実施した。酸化増量は、試験前と同様に磁性坩堝内に入れた状態で、電子天秤を用いて試験後重量を測定した後、（［試験後重量］－［試験前重量］）／［試験片表面積］にて算出した。本発明合金であるＮｏ．１～７はいずれも、代表的な高温用低熱膨張材である比較例合金Ｎｏ．２２（Ｋｏｖａｒ）の酸化増量の１／３０以下であり、良好な耐酸化性を示した。特に、Ｃｒ含有量が１．５％以上のＮｏ．６、Ｎｏ．７は比較例合金Ｎｏ．２２（Ｋｏｖａｒ）の酸化増量の１／５０以下であり、極めて良好な耐酸化性を示した。一方、比較例合金のＮｏ．１８の耐酸化性は、Ｃｒが本発明成分組成範囲未満であったため、比較例合金Ｎｏ．２２（Ｋｏｖａｒ）より良好であったが、本発明合金の水準の耐酸化性は得られなかった。
酸化試験については、φ２５ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片（▽▽▽仕上げ）を作製し、磁性坩堝内（蓋付き）に入れた状態で、電子天秤を用いて試験前重量を測定した後、電気炉内に装入し、大気中で６００℃×１００時間保持して実施した。酸化増量は、試験前と同様に磁性坩堝内に入れた状態で、電子天秤を用いて試験後重量を測定した後、（［試験後重量］－［試験前重量］）／［試験片表面積］にて算出した。本発明合金であるＮｏ．１～７はいずれも、代表的な高温用低熱膨張材である比較例合金Ｎｏ．２２（Ｋｏｖａｒ）の酸化増量の１／３０以下であり、良好な耐酸化性を示した。特に、Ｃｒ含有量が１．５％以上のＮｏ．６、Ｎｏ．７は比較例合金Ｎｏ．２２（Ｋｏｖａｒ）の酸化増量の１／５０以下であり、極めて良好な耐酸化性を示した。一方、比較例合金のＮｏ．１８の耐酸化性は、Ｃｒが本発明成分組成範囲未満であったため、比較例合金Ｎｏ．２２（Ｋｏｖａｒ）より良好であったが、本発明合金の水準の耐酸化性は得られなかった。
Claims (4)
- 質量％で、
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．４０％以下、
Ｍｎ：０．５０％以下、
Ｎｉ：２７．０～３０．０％、
Ｃｏ：１８．０～２２．０％、
Ｃｒ：１．０～２．０％、
かつＮｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４３．０～４６．０％であり、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、
２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の各温度範囲におけるアルミナの平均熱膨張係数を、それぞれ、６．１×１０ －６ ／℃、６．７×１０ －６ ／℃、７．０×１０ －６ ／℃、７．３×１０ －６ ／℃、７．６×１０ －６ ／℃、７．８×１０ －６ ／℃とした場合に、２０～１００℃、２０～２００℃、２０～３００℃、２０～４００℃、２０～５００℃、２０～６００℃の各温度範囲における平均熱膨張係数とアルミナの平均熱膨張係数との差の絶対値が２．０×１０－６／℃未満であることを特徴とする低熱膨張合金。 - φ２５ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片の状態で、大気中６００℃で１００時間保持した際の酸化増量が、質量％で、Ｃ：０．０３％、Ｓｉ：０．２５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｎｉ:２９．１％、Ｃｏ：１７．０％、Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４２．７％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＫｏｖａｒの１／３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張合金。
- 質量％で、Ｃｒ：１．５～２．０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低熱膨張合金。
- φ２５ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片の状態で、大気中６００℃で１００時間保持した際の酸化増量が、質量％で、Ｃ：０．０３％、Ｓｉ：０．２５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｎｉ:２９．１％、Ｃｏ：１７．０％、Ｎｉ＋Ｃｏ×０．８－Ｃｒ×０．８：４２．７％、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるＫｏｖａｒの１／５０以下であることを特徴とする請求項３に記載の低熱膨張合金。
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