JP7828200B2 - エチレン性不飽和化合物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢともいう）に由来する骨格を有する新規なエチレン性不飽和化合物、このエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位を含む樹脂（重合体）、ならびにこれらの製造方法および用途に関する。

環境保全や持続可能な社会の実現などの観点からプラスチック原料の一部または全部のバイオマス化が進められ、バイオベースプラスチックまたは生分解性プラスチックの利用が進んでいる。プラスチックは人類の生活において必要不可欠な素材であるものの、環境中に放出されてしまうと、海洋上などを漂って紫外線などにより崩壊、細分化され、直径５ｍｍ以下のマイクロプラスチックが生成してしまう。このマイクロプラスチックは、鳥類、魚類などの生体内に取り込まれると、内分泌かく乱を引き起こすことが懸念されている。

近年、上記マイクロプラスチック問題の解決に向け、例えば、ごみ袋への生分解性の付与が進められている。生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。しかし、これらの生分解性プラスチックは、嫌気条件での生分解性が低い（またはバイオガス化し難い）ため、海洋中での生分解性が低い。前記生分解性プラスチックは密度が高く水中（海洋中など）に沈むため、マイクロプラスチック問題の解決には、海洋中などの嫌気条件においても高い生分解性を有する（またはマイクロプラスチックとして海洋中などに残存しない）プラスチックの開発が必要である。

H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283（非特許文献１）には、各種生分解性ポリエステルの嫌気条件における生分解性が評価されており、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳに比べて、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）が嫌気条件で高い生分解性を示すことが開示されている。しかし、微生物によって産生（生合成）されるＰＨＢなどのポリ－３－ヒドロキシアルカン酸は、汎用のプラスチック成形体に必要な機械的特性が不足している上に、経済性も低いため、普及が進んでいなかった。

一方、化学合成により３ＨＢを導入した生分解性プラスチックとして、特開２０１７－０２５１３８号公報（特許文献１）には、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）単位の割合が、全構成単位に対して１～２０モル％である生分解性コポリマーが開示されている。特許文献１には、３ＨＢ単位がランダムに導入された生分解性コポリマーが好気条件下および嫌気条件下において高い生分解性を有すること、コポリマー中の３ＨＢ単位の割合を変化させることにより、生分解速度を制御できることなどが記載されている。

なお、Nihed Ben Halima, RSC Adv., 6, 2016, 39823-39832（非特許文献２）には、生体適合性が高いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、好気性および嫌気性のいずれの条件下においても生分解性を示すことが記載されている。

特開２０１７－０２５１３８号公報

H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283（Table 1） Nihed Ben Halima, RSC Adv., 6, 2016, 39823-39832

特許文献１の実施例では、ＰＢＳ、ＰＢＳＡなどを形成するモノマーと、（Ｒ）－３ＨＢとを一括で添加し重合して、３ＨＢ単位を４．６または８．７モル％の割合で含むコポリエステルを調製しており、その重量平均分子量Ｍｗは５７９０～６８２０であったことが記載されている。

しかし、３ＨＢなどの３－ヒドロキシアルカン酸（３ＨＡ）は、反応性の高いカルボキシル基と反応性の低い第２級アルコールのヒドロキシル基とを有するため、３ＨＡを重合成分（樹脂原料またはモノマー）として用いて樹脂を調製する場合、前記第２級アルコールのために重合反応が進行し難いだけでなく、前記カルボキシル基のα位の水素原子とβ位のヒドロキシル基（第２級アルコール）との間で、加熱や酸による分子内脱水が生じ、不飽和モノカルボン酸であるクロトン酸などに分解され易いことから、３ＨＡ単位を有する高分子量のポリマーを合成することは困難であった。

そのため、モノマーの反応性が低い上、容易に分解されてしまう特許文献１に記載の生分解性コポリマーは製造し難く、製造できても高分子量化が困難で樹脂特性が不十分な場合もあり、用途が制限されるおそれがある。

また、ＰＶＡは、非特許文献２に示されるように、生体適合性が高く生分解性を示すものの、水溶性高分子であるために用途が制限されるとともに、水溶性の制御には、けん化度の調整や架橋を行う必要がある。

従って、本発明の目的は、３ＨＢに由来する骨格を有していても、高分子量の樹脂を調製可能な新規なエチレン性不飽和化合物、このエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位を含む樹脂（重合体）、ならびにこれらの製造方法および用途を提供することにある。

本発明の他の目的は、使用中は非水溶性であっても、使用後に水中（例えば、海洋中）などの嫌気条件下で生分解性を示す樹脂を調製可能なエチレン性不飽和化合物、このエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位を含む樹脂（重合体）、ならびにこれらの製造方法および用途を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前記課題の解決を達成するため鋭意検討した結果、３ＨＢ骨格を有する特定のエチレン性不飽和化合物では、３ＨＢ骨格を有するにもかかわらず、容易に高分子量化できることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のエチレン性不飽和化合物は、下記式（１）で表される。また、前記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ｒ）で表される化合物（Ｒ配置またはＲ体）であってもよい。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を示す）。

前記式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはＣ_１－４アルキル基であってもよい。

本発明は、下記式（２）で表される３－ヒドロキシ酪酸と、下記式（３）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する方法を包含する。

（式中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ^１は前記式（１）に同じ）。

また、本発明は、下記式（４）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂も包含する。前記式（４）で表される構成単位は、下記式（４Ｒ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

（式中、Ｒ^１は前記式（１）に同じ）。

前記式（４）で表される構成単位の割合は、前記熱可塑性樹脂の構成単位全体に対して、５～１００モル％程度であってもよい。前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５０００～２００００００程度であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、非水溶性樹脂であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、生分解性樹脂であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、嫌気条件下における７日経過後のバイオガス化率が、２％程度以上であってもよい。

本発明は、前記式（１）で表される化合物を含む重合成分を重合する工程、および、
前記式（３）で表される化合物を重合成分に含む重合体またはそのけん化物に対して、前記式（２）で表される３－ヒドロキシ酪酸を反応させる工程から選択された少なくとも一種の工程を含む前記熱可塑性樹脂の製造方法を包含する。

また、本発明は、前記式（４）で表される構成単位を熱可塑性樹脂に導入して、熱可塑性樹脂の生分解性を向上（または付与）する方法を包含する。

さらに、本発明は、前記熱可塑性樹脂を好気または嫌気条件下に晒して、熱可塑性樹脂を分解する方法も包含する。この方法において、熱可塑性樹脂は、特に嫌気条件下、例えば、水中（例えば、海洋中）に浸漬または土壌中に埋没（または埋設）させてもよい。

本発明は、前記熱可塑性樹脂を含む成形体も包含する。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、３－ヒドロキシ酪酸由来の骨格（または３ＨＢ骨格）とは、特に断りのない限り、３ＨＢのカルボキシル基からＯＨ（ヒドロキシル基）を除いた下記式で表される化学構造（または１価の基）を意味する。

本発明の前記式（１）で表される特定のエチレン性不飽和化合物を重合成分として用いると、３ＨＢに由来する骨格を有していても、高分子量な樹脂を調製できる。また、前記式（４）で表される構成単位を含む樹脂は、非水溶性（耐水性または耐熱水性）が必要な用途で使用でき（使用中は非水溶性であっても）、使用後に水中（例えば、海洋中）などの嫌気条件下で３ＨＢ骨格を比較的速やかに生分解することができる。さらに、前記樹脂は、生分解性を示す化学構造を主として構成することができるため、海洋中などでマイクロプラスチックとならない樹脂とすることができる。

［式（１）で表される化合物およびその製法］
本発明の３ＨＢ骨格を有するエチレン性不飽和化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を示す）。

前記式（１）において、Ｒ^１で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１－１２アルキル基であってもよい。好ましいアルキル基は以下段階的に、Ｃ_１－８アルキル基、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－２アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

好ましいＲ^１は水素原子またはＣ_１－４アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはＣ_１－２アルキル基（水素原子またはメチル基など）であり、生分解性を向上する点から、特に水素原子が好ましい。

前記式（１）において、３ＨＢ骨格の立体配置（不斉炭素原子における立体配置）は、Ｒ配置（Ｒ体）およびＳ配置（Ｓ体）のいずれであってもよいが、生分解性向上の観点から、Ｒ配置（Ｒ体）であるのが好ましい。すなわち、前記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ｒ）で表される化合物（Ｒ体）であるのが好ましい。

（式中、Ｒ^１は好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。

（式（１）で表される化合物の製造方法）
前記式（１）で表される化合物の製造方法は特に制限されないが、代表的な方法としては、下記式（２）で表される３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）と、下記式（３）で表される化合物（カルボン酸アルケニルエステル）とを反応（エステル交換反応）させる方法などが挙げられる。

（式中、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ^１は前記式（１）に同じ）。

前記式（２）で表される３ＨＢは、光学異性体（Ｒ体またはＳ体）であってもよく、ラセミ体であってもよいが、生分解性の観点から、Ｒ体（（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸）を少なくとも含むのが好ましい。３ＨＢ中のＲ体の割合、すなわち光学純度（鏡像体または光学異性体過剰率）は、例えば５０％ｅ．ｅ．程度以上（例えば８０％ｅ．ｅ．以上）、好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上（例えば９５～１００％ｅ．ｅ．）、さらに好ましくは９８～１００％ｅ．ｅ．（例えば９９～１００％ｅ．ｅ．、特に実質的に１００％ｅ．ｅ．）である。光学純度が低すぎると生分解性が低下するおそれがある。なお、前記式（２）で表される３ＨＢは、市販品を用いてもよく、バイオマス原料（生物由来の資源）を利用してもよい。

前記式（３）において、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１－１２アルキル基であってもよい。好ましいＲ^２は以下段階的に、Ｃ_１－８アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－２アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

前記式（３）で表される化合物（アルケニルエステル）としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのＣ_１－４アルカン酸Ｃ_２－４アルケニルエステルなどが挙げられ、好ましくはＣ_２－３アルカン酸Ｃ_２－３アルケニルエステルなどが挙げられ、さらに好ましくは酢酸ビニルであってもよい。

なお、前記式（３）で表される化合物は市販品を用いてもよく、慣用の方法で合成してもよい。特に、酢酸ビニルである場合、エチレン、酸素（または空気）および酢酸を反応させるエチレン法によって一般的に合成されるが、エチレンは自然界（例えば、植物ホルモンなどとして植物中）に広く存在し、酢酸も酢酸菌などを利用して製造可能なため、バイオマス原料（生物由来の資源）から合成することもできる。また、前記式（２）で表される３ＨＢもバイオマス原料を利用できるため、これらを反応させて得られる前記式（１）で表される化合物は、石油由来の原料を用いることなく合成でき、環境負荷を有効に低減できる。

前記式（３）で表される化合物の割合は、前記式（２）で表される３ＨＢ １モルに対して、例えば１～２０モル、好ましくは５～１５モル、さらに好ましくは８～１２モル程度であってもよい。

反応は、慣用のエステル交換触媒の存在下で行ってもよい。エステル交換触媒は特に制限されず、水銀化合物（酢酸水銀、硫酸水銀など）やルテニウム化合物などであってもよいが、安全性の点からパラジウム化合物が好ましい。パラジウム化合物としては、例えば、パラジウムカルボン酸塩（例えば、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウムなど）、パラジウムハロゲン化物（例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウムなど）、硝酸パラジウム、パラジウム錯体などが挙げられる。

これらの触媒は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらの触媒のうち、酢酸パラジウムなどのパラジウムカルボン酸塩が好ましい。触媒（主触媒）の割合は、前記式（２）で表される３ＨＢ １モルに対して、例えば０．０００１～０．１モル、好ましくは０．００１～０．０２モル、さらに好ましくは０．００３～０．０１モル程度であってもよい。

反応は、エステル交換触媒（主触媒）とともに、必要に応じて、さらに助触媒の存在下で行ってもよく、助触媒は用いなくてもよい。助触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物［例えば、アルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウムなど）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属ハロゲン化物（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウムなどのＣ_１－２０カルボン酸塩など）、アルカリ金属リン酸塩（第三リン酸リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸リチウム、第二リン酸ナトリウムなど）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなど）、アルカリ金属亜硝酸塩（亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなど）など］、アルカリ土類金属化合物（例えば、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸水素塩、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属カルボン酸塩など）、銅化合物（臭化銅などの銅ハロゲン化物、酢酸銅などの銅カルボン酸塩など）、亜硝酸アルキルエステル（亜硝酸プロピルなどの亜硝酸Ｃ_１－１０アルキルエステルなど）などが挙げられる。

これらの助触媒は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの助触媒のうち、緩衝作用のためか、室温であっても反応を容易にまたは効率よく進行できるとともに、生成した前記式（１）で表される化合物の分解を抑制できる観点から、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。

助触媒（特に、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物）を用いる場合、その割合は、触媒（主触媒）１モルに対して、例えば０．１～１０モル（例えば１～８モル）、好ましくは１．５～７モル（例えば２～６モル）、さらに好ましくは２．５～５モル（例えば３～４モル）であってもよい。

反応は、エステル交換触媒とともに、必要に応じて、さらにレドックス剤の存在下で行ってもよく、レドックス剤は用いなくてもよい。レドックス剤としては、例えば、塩化鉄、臭化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの鉄化合物などが挙げられる。

反応は、不活性ガス（例えば、窒素ガス；ヘリウムガス、アルゴンガスなどの希ガスなど）の雰囲気中、または空気中で行ってもよく、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。反応温度は、例えば２０～１５０℃、好ましくは３０～１００℃（例えば４０～８０℃）、さらに好ましくは５０～７０℃程度であってもよく、助触媒（特に、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物）を用いる場合、室温程度、例えば１０～４０℃、好ましくは２０～３０℃程度であってもよい。反応温度が高すぎると、生成する前記式（１）で表される化合物が分解するおそれがある。反応時間は特に制限されず、例えば１～４８時間、好ましくは１２～３６時間、さらに好ましくは１６～２４時間程度であってもよい。

なお、反応終了後、慣用の分離方法、例えば、中和、濾過、濃縮、乾燥、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、蒸留（減圧蒸留など）などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、前記式（１）で表される化合物は熱により分解し易いため、低温環境下で保存（例えば冷蔵、特に冷凍）してもよい。

前記式（１）で表される化合物は、光学異性体（Ｒ体またはＳ体）であってもよく、ラセミ体であってもよいが、生分解性の観点から、Ｒ体（（Ｒ）－３ＨＢ）を少なくとも含むのが好ましい。前記式（１）で表される化合物中のＲ体の割合、すなわち光学純度（または鏡像体過剰率）は、例えば５０％ｅ．ｅ．程度以上（例えば８０％ｅ．ｅ．以上）、好ましくは９０％ｅ．ｅ．以上（例えば９５～１００％ｅ．ｅ．）、さらに好ましくは９８～１００％ｅ．ｅ．（例えば９９～１００％ｅ．ｅ．、特に実質的に１００％ｅ．ｅ．）である。光学純度が低すぎると生分解性が低下するおそれがある。

［式（４）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂］
前記式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物は、３ＨＢ骨格を有する構成単位を含む重合体（熱可塑性樹脂または鎖状もしくは線状高分子）を形成するための重合成分（モノマー）として利用できる。前記式（１）で表される化合物を重合成分とすることにより、３ＨＢの分解などを有効に抑制しつつ、比較的高い分子量の熱可塑性樹脂を容易にまたは効率よく調製できる。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（４）で表される構成単位を少なくとも含んでいる。

（式中、Ｒ^１は好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。

前記式（４）で表される構成単位は、生分解性向上の観点から、下記式（４Ｒ）で表される構成単位（すなわち、前記式（１）で表される化合物のＲ体に由来する構成単位）を少なくとも含むのが好ましい。

（式中、Ｒ^１は好ましい態様を含めて前記式（１）に同じ）。

前記式（４）で表される構成単位の割合は、前記熱可塑性樹脂の構成単位（重合成分に由来する単位）全体に対して、例えば１０～１００モル％程度の範囲から選択してもよく、好ましくは５０～１００モル％（例えば７０～１００モル％）、さらに好ましくは８０～１００モル％（例えば９０～１００モル％）、特に９５～１００モル％（例えば９８～１００モル％などの実質的に１００モル％（ホモポリマー））であってもよい。

また、前記式（４Ｒ）で表される構成単位の割合は、前記式（４）で表される構成単位全体に対して、例えば５～１００モル％（例えば１０～１００モル％）程度の範囲から選択してもよく、生分解性向上の点から、好ましくは５０～１００モル％（例えば７０～１００モル％）、さらに好ましくは８０～１００モル％（例えば９０～１００モル％）、特に９５～１００モル％（例えば９８～１００モル％などの実質的に１００モル％）であってもよい。

前記式（４）（特に（４Ｒ））で表される構成単位の割合が少なすぎると、生分解性が低下するおそれがある。

（共重合単位）
本発明の熱可塑性樹脂は、前記式（４）（特に（４Ｒ））で表される構成単位の単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合単位として、前記式（４）とは異なる他の構成単位をさらに含む共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などであってもよく、ランダム共重合体が好ましい。

前記共重合単位としては特に制限されず、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物［例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基や、（メタ）アクリロイル基などを有する慣用の重合性化合物など］に由来する構成単位であってもよい。代表的な共重合単位（他の構成単位）としては、下記式（５）で表される構成単位であってもよい。

［式中、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ^４は水素原子または基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ^１－Ｒ^４ａ］（式中、Ａ^１は直鎖状または分岐鎖状アルキレン基（またはアルキリデン基）を示し、Ｒ^４ａは水素原子またはヒドロキシル基を示す。）を示す］。

前記式（５）において、Ｒ^３で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１－１２アルキル基であってもよい。好ましいアルキル基は以下段階的に、Ｃ_１－８アルキル基、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－２アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。

好ましいＲ^３は水素原子またはＣ_１－４アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはＣ_１－２アルキル基（水素原子またはメチル基など）であり、生分解性向上および分解後の水溶性向上の観点から、特に水素原子が好ましい。

Ｒ^４で表される基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ^１－Ｒ^４ａ］において、Ａ^１で表される直鎖状または分岐鎖状アルキレン基（またはアルキリデン基）としては、例えば、メチレン基（またはメチリデン基）、エチレン基、エチリデン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基などのＣ_１－１２アルキレン基（またはアルキリデン基）などが挙げられる。好ましいＡ^１は以下段階的に、Ｃ_１－８アルキレン基（またはアルキリデン基）、Ｃ_１－６アルキレン基（またはアルキリデン基）、Ｃ_１－４アルキレン基（またはアルキリデン基）であってもよい。

Ｒ^４で表される基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ^１－Ｒ^４ａ］において、Ｒ^４ａが水素原子であるアシル基（またはアルカノイル基）としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基などのＣ_２－１２アシル基などが挙げられる。好ましいアシル基としては以下段階的に、Ｃ_２－８アシル基、Ｃ_２－６アシル基、Ｃ_２－４アシル基、Ｃ_２－３アシル基であり、さらに好ましくはアセチル基である。

Ｒ^４で表される基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ^１－Ｒ^４ａ］において、Ｒ^４ａがヒドロキシル基であるヒドロキシアシル基（またはヒドロキシアルキルカルボニル基）としては、例えば、グリコロイル基（ヒドロキシアセチル基またはヒドロキシメチルカルボニル基）、ラクトイル基［２－ヒドロキシプロピオニル基または（１－ヒドロキシエチル）カルボニル基］、３－ヒドロキシプロピオニル基［または（２－ヒドロキシエチル）カルボニル基］、２－ヒドロキシブチリル基、４－ヒドロキシブチリル基、２－ヒドロキシバレリル基、２－ヒドロキシ－３－メチルブチリル基、３－ヒドロキシバレリル基、３－ヒドロキシ－２－メチルブチリル基、３－ヒドロキシ－３－メチルブチリル基、５－ヒドロキシバレリル基、２－ヒドロキシヘキサノイル基、２－ヒドロキシ－２－メチル－バレリル基、２－ヒドロキシ－４－メチル－バレリル基、３－ヒドロキシヘキサノイル基、３－ヒドロキシ－３－メチル－バレリル基、６－ヒドロキシヘキサノイル基、３－ヒドロキシヘプタノイル基、７－ヒドロキシヘプタノイル基、３－ヒドロキシオクタノイル基、８－ヒドロキシオクタノイル基、３－ヒドロキシノナノイル基、９－ヒドロキシノナノイル基、３－ヒドロキシデカノイル基、１０－ヒドロキシデカノイル基などのＣ_１－６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ_２－１５アルカノイル基などが挙げられる（ただし、３－ヒドロキシブチリル基［または（２－ヒドロキシプロピル）カルボニル基］は除く）。好ましいヒドロキシアシル基としては、ラクトイル基、Ｃ_１－４アルキル基を有していてもよい３－ヒドロキシＣ_３－１２アルカノイル基などが挙げられる。

なお、前記式（５）で表される構成単位は、対応するエチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合して熱可塑性樹脂中に導入してもよく、異なる構成単位から化学反応により変換してもよい。

また、前記式（５）において、Ｒ^４が基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ^１－Ｒ^４ａ］である構成単位の場合、対応するエチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合して導入してもよく、Ｒ^４ａが水素原子（Ｒ^４ａがアシル基）の場合、例えば、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニルなどのＣ_２－１２アルカン酸Ｃ_２－６アルケニル、好ましくは酢酸ビニルなどのＣ_２－６アルカン酸Ｃ_２－３アルケニルなどを共重合成分としてもよく；Ｒ^４ａがヒドロキシル基（Ｒ^４ａがヒドロキシアシル基）の場合、例えば、前記ヒドロキシアシル基の例示に対応するヒドロキシアルカン酸、すなわち、グリコール酸、２－ヒドロキシプロパン酸（または乳酸）、３－ヒドロキシプロパン酸、２－ヒドロキシブタン酸（または２－ヒドロキシ酪酸）、４－ヒドロキシブタン酸、２－ヒドロキシペンタン酸（２－ヒドロキシ吉草酸）、２－ヒドロキシ－３－メチル－ブタン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシ－２－メチル－ブタン酸、３－ヒドロキシ－３－メチル－ブタン酸、５－ヒドロキシペンタン酸、２－ヒドロキシヘキサン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル－ペンタン酸、２－ヒドロキシ－４－メチル－ペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシ－３－メチル－ペンタン酸、６－ヒドロキシヘプサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、７－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、８－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、９－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、１０－ヒドロキシデカン酸などのＣ_１－６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ_２－１５アルカン酸（好ましくは乳酸、または３－ヒドロキシアルカン酸（例えば、Ｃ_１－４アルキル基を有していてもよい３－ヒドロキシＣ_３－１２アルカン酸など、ただし、３ＨＢは除く））などと、前記式（３）で表される化合物（カルボン酸アルケニルエステル）とのエステル交換反応で得られるエチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。

なお、前記ヒドロキシアルカン酸（または前記式（５）におけるＲ^４）が不斉炭素原子を有する場合の立体配置は、Ｒ配置（Ｒ体）およびＳ配置（Ｓ体）のいずれであってもよいが、生分解性向上の観点から、Ｒ配置（Ｒ体）であるのが好ましい。

これらの前記式（５）で表される構成単位は、単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよい。生分解性向上の観点から、Ｒ^３が水素原子またはメチル基（好ましくは水素原子）、Ｒ^４が水素原子または基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ^１－Ｒ^４ａ］（式中、Ａ^１は直鎖状または分岐鎖状アルキレン基（またはアルキリデン基）、Ｒ^４ａがヒドロキシル基を示す。）である構成単位が好ましい。また、調達（調達容易性または環境負荷低減）の観点から、Ｒ^３が水素原子またはメチル基（好ましくは水素原子）、Ｒ^４が基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ^１－Ｒ^４ａ］（式中、Ａ^１は直鎖状または分岐鎖状アルキレン基（またはアルキリデン基）、Ｒ^４ａが水素原子を示す。）である構成単位が好ましい。

また、熱可塑性樹脂は、前記式（５）で表される共重合単位とは異なる他の共重合単位を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。生分解性向上の観点から、前記式（５）で表される共重合単位が好ましい。

共重合単位の割合（合計割合）は、熱可塑性樹脂の構成単位全体に対して、例えば０～９９モル％（例えば０～９０モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは７０モル％以下（例えば１０～６０モル％）、さらに好ましくは５０モル％以下（例えば２０～３０モル％）程度であってもよい。なお、用途などに応じて、前記共重合単位の割合（合計割合）は、熱可塑性樹脂の構成単位全体に対して、例えば３０～９９モル％（例えば５０～９７モル％）程度、好ましくは７０～９５モル％（例えば８０～９３モル％）程度であってもよい。前記共重合単位の割合が多すぎると生分解性が低下するおそれがあり、逆に少なすぎると共重合体を効率よく得られないおそれがある。

また、熱可塑性樹脂が共重合単位を含む場合、前記式（５）で表される構成単位の割合［特に、Ｒ^３が水素原子またはメチル基（好ましくは水素原子）、Ｒ^４が水素原子または基［－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ^１－Ｒ^４ａ］（式中、Ａ^１は直鎖状または分岐鎖状アルキレン基（またはアルキリデン基）、Ｒ^４ａがヒドロキシル基を示す。）である構成単位の割合］は、共重合単位全体に対して、例えば０～１００モル％（例えば１０～１００モル％）程度の範囲から選択してもよく、好ましくは５０モル％以上（７０～１００モル％）、さらに好ましくは８０モル％以上（９０～１００モル％）、特に９５モル％以上（例えば、実質的に１００モル％、すなわち、共重合単位が前記式（５）で表される構成単位のみ）であってもよい。共重合単位中の前記式（５）で表される構成単位の割合が少なすぎると、生分解性が低下するおそれがある。

（熱可塑性樹脂の製造方法）
前記熱可塑性樹脂の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式（１）で表される化合物を含む重合成分を重合する工程（重合工程）、および、高分子反応により３ＨＢを重合体の側鎖に反応させる工程（３ＨＢ側鎖導入工程）から選択された少なくとも一種の工程を含む製造方法により調製してもよい。

重合工程
重合方法は、前記式（１）で表される化合物と、必要に応じて、前記式（５）で表される単位などの共重合単位を導入するためのエチレン性不飽和結合を有する化合物とを重合可能な限り特に制限されず、例えば、ラジカル重合、イオン重合（アニオン重合など）、配位重合などであってもよく、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などであってもよく、溶液重合または懸濁重合が好ましく、分子量分布を狭く（Ｍｗ／Ｍｎを低く）調整し易い点で懸濁重合が、Ｍｗを大きく調整し易い点で溶液重合がさらに好ましい。

ラジカル重合は重合開始剤の存在下または非存在下で行ってもよい。重合開始剤は熱および／または光によりラジカルを生成可能な重合開始剤であってもよい。

熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔ－ブチルなどの過酸（又は過酸エステル）類；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類などが挙げられる。なお、光重合開始剤は、第３級アミン類などの慣用の光増感剤と組み合わせてもよく、光増感剤は単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。

また、重合開始剤は、油溶性の重合開始剤であってもよいが、重合方法などに応じて水溶性の重合開始剤を用いてもよく、例えば、過酸化水素などの過酸化物、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム））、水性アゾ化合物やレドックス重合開始剤などを使用してもよい。

これらの重合開始剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの重合開始剤のうち、熱重合開始剤が好ましく、なかでも、ＡＰＳなどの水溶性の重合開始剤が好ましい。

重合開始剤の割合は用途などに応じて適宜選択してもよく、重合成分の総量１モルに対して、例えば０．０１×１０^－３～５０×１０^－３モル（例えば０．０５×１０^－３～１０×１０^－３モル）、好ましくは０．１×１０^－３～５×１０^－３モル（例えば０．５×１０^－３～３×１０^－３モル、特に０．５×１０^－３～１×１０^－３モル）程度であってもよい。

ラジカル重合は、熱可塑性樹脂の分子量を調整するため、連鎖移動剤、例えば、重合成分に可溶な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類などを用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、熱可塑性樹脂に対して５質量％以下であってもよい。

ラジカル重合は、溶媒（または分散媒）の存在下、または非存在下で行ってもよい。溶媒（または分散媒）としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのＣ_１－６アルコールなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの鎖状ケトン類など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）などが挙げられ、水、アルコール類、エーテル類、アセトンなどの水性溶媒、なかでも水が好ましく、後述するようにエマルションなどの液状組成物とする場合において特に好ましい。

これらの溶媒は単独でまたは二種以上組み合わせた混合溶媒として使用することもでき、例えば、水と、メタノールなどのアルコール類との混合溶媒が好ましい。溶媒の割合は用途などに応じて適宜選択してもよく、重合成分の総量１００質量部に対して、例えば１０～１００００質量部（例えば５０～３０００質量部）、好ましくは１００～１０００質量部程度であってもよい。

ラジカル重合反応は、不活性ガス、例えば、窒素ガス；ヘリウムガス、アルゴンガスなどの希ガスなどの雰囲気中で行うのが好ましい。反応温度（重合温度）は、例えば１０～１５０℃（例えば３０～１２０℃）、好ましくは６０～１００℃、さらに好ましくは７０～９０℃程度であってもよく、例えば４０～８０℃、特に好ましくは５０～７０℃程度であってもよい。反応温度（重合温度）が高すぎると、分子量を向上し難くなるおそれがある。反応時間は、例えば０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間、さらに好ましくは２～８時間程度であってもよい。

なお、反応終了後、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、乾燥、抽出、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、反応終了後の反応液に特に精製することなく、熱可塑性樹脂を含む液状組成物（溶液、分散液、エマルションなど）の形態で、接着剤または粘着剤（または糊）、塗料、コーティング剤などとして用いてもよい。

３ＨＢ側鎖導入工程
また、熱可塑性樹脂は、必ずしも前記重合工程を経て調製しなくてもよく、３ＨＢを高分子反応により樹脂の側鎖に反応させる３ＨＢ側鎖導入工程により調製してもよい。

代表的な方法としては、前記式（３）で表される化合物を重合成分に含む重合体（例えば、酢酸ビニルなどのアルカン酸アルケニルに由来する構成単位を含む重合体など）またはこの重合体のけん化物［部分または完全けん化物（例えば、ポリ酢酸ビニルのけん化物であるポリビニルアルコールなど）］に対して、前記式（２）で表される３－ヒドロキシ酪酸を反応（エステル交換反応またはエステル化反応）させる方法であってもよい。例えば、エステル交換反応は、前述の（式（１）で表される化合物の製造方法）の項に記載の条件と同様の反応条件（触媒、温度など）で反応させてもよく、エステル化反応も慣用の反応条件で反応させてもよい。

（熱可塑性樹脂の特性）
熱可塑性樹脂は、３ＨＢに由来する骨格（３ＨＢ単位）を有するにもかかわらず、容易にまたは効率よく分子量を向上できるため、樹脂特性、成形性（生産性）などに優れている。なお、前記式（１）で表される化合物（モノマー）は、熱に弱く分解し易いものの、その重合体である熱可塑性樹脂は熱に対して安定なようである。

前記熱可塑性樹脂の平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによりポリスチレン換算で測定でき、重量平均分子量Ｍｗは、例えば５０００～２００００００（例えば１００００～１００００００）、好ましくは３００００～３０００００（例えば５００００～１０００００）、さらに好ましくは４００００～２０００００（例えば６００００～１５００００）程度であってもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、例えば５０００～１００００００（例えば７０００～１０００００）、好ましくは１００００～５００００（例えば１００００～４００００）程度であってもよく、３００００～８００００程度であってもよい。分子量分布（多分散度）Ｍｗ／Ｍｎは、例えば１～３０（例えば１．２～１０）、好ましくは１．５～６（例えば２～４）程度であってもよい。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎなどの平均分子量が低すぎると、樹脂特性（高分子としての物性）や成形性（生産性）が低下し易くなるおそれがある。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

また、熱可塑性樹脂は、水や水性溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類など）に、例えば２０～３０℃程度で溶解せず、好ましくは５０～９０℃（例えば６０～８０℃）程度であっても溶解しない非水溶性樹脂であってもよく、ある程度の耐水性（耐熱水性または非水溶性）が必要な用途に利用してもよい。

さらに、熱可塑性樹脂は嫌気条件などの所定条件下で生分解可能な生分解性樹脂であってもよく、嫌気条件下における７日経過後のバイオガス化率（熱可塑性樹脂（試験片）中の炭素を基準とした炭素モル％）が、２％以上（例えば５～７０％）、好ましくは１０％以上（例えば２０～５０％）、さらに好ましくは２５％以上（例えば３０～４５％、好ましくは３５～４０％）程度であってもよい。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、バイオガス化率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

このように、本発明の熱可塑性樹脂は、所定条件下で３ＨＢ骨格を比較的速やかに生分解できるため、本発明は、前記式（４）で表される構成単位を熱可塑性樹脂に導入［例えば、前記重合工程のように前記式（１）で表される化合物を重合成分として用いたり、前記３ＨＢ側鎖導入工程のように側鎖に３ＨＢ骨格を導入したり］して、熱可塑性樹脂の生分解性を向上（または付与）する方法、および、熱可塑性樹脂を嫌気条件下に晒して分解する方法も包含する。特に、前記式（４）で表される構成単位を熱可塑性樹脂に導入すると、分解し難い他の構成単位を含んでいても、容易にまたは効率よく分解性を向上（促進または誘導）できるようである。

なお、熱可塑性樹脂を生分解するための条件は好気または嫌気条件のいずれであってもよいが、一般的に嫌気条件下で分解可能な生分解性樹脂は貴重である点から、嫌気条件下であっても有効に分解できる本発明の熱可塑性樹脂は有用性が高い。そのため、本発明の熱可塑性樹脂は、例えば、水中［例えば、海洋、河川、湖沼などの自然環境（自然界）中、または嫌気槽などの人工的に調整された環境中など］に浸漬したり、または土中（または土壌中）に埋没（または埋設）させてもよく、なかでも自然環境中（水中、土中）に放置、特に海洋中（海底など）などの水中に放置してもよい。熱可塑性樹脂は非水溶性が必要な用途で使用しても（使用中は非水溶性であっても）、使用後に自然環境中（例えば、海洋中）などの嫌気条件下において、前記式（４）で表される構成単位の３ＨＢ骨格を比較的速やかに生分解できる。側鎖部分である３ＨＢ骨格が生分解した際に、主鎖部分にはＰＶＡ単位（前記式（５）におけるＲ^４が水素原子である単位に相当）が残されるものの、ＰＶＡ自体は前記非特許文献２に記載されるように水溶性で、かつ生分解性樹脂であるため、海洋中などでマイクロプラスチックとならない樹脂とすることもできる。

本発明は、熱可塑性樹脂を少なくとも含む成形体も包含する。前記成形体は、優れた樹脂特性または生産性を活かして様々な用途に利用できるのみならず、特に生分解性を示すこともできるため、使い捨て製品（ディスポーザブル製品）などにも有効に利用できる。

前記成形体は、前記熱可塑性樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂や、慣用の添加剤などを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤または補強剤、染顔料などの着色剤、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、加水分解抑制剤、炭素材、安定剤、低応力化剤などを含んでいてもよい。安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。低応力化剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

成形体中の他の熱可塑性樹脂および慣用の添加剤の合計割合は、例えば５０質量％以下（例えば０～３０質量％）、好ましくは１０質量％以下（例えば０～５質量％）程度であってもよい。他の熱可塑性樹脂および慣用の添加剤の割合が多すぎると生分解性が低下するおそれがある。

成形体の形状は特に限定されず、例えば、線状、繊維状、糸状などの一次元的構造、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造、棒状、中空状（管状）、容器または袋状などの三次元的構造などが挙げられる。

成形体の製造方法は特に限定されず、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造してもよく、液状組成物（溶液、分散液、エマルションなど）の形態でコーティングまたは塗布することにより、フィルム状または膜状に形成してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、評価方法について下記に示す。

［評価方法］
（^１Ｈ－ＮＭＲ）
実施例１～３では、核磁気共鳴装置（日本分光（株）製「ＪＮＭ－ＧＳＸ２７０」）を用いて、試料をＣＤＣｌ_３に溶解して、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）を測定した。

また、実施例４～５では、核磁気共鳴装置（ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ３００ＭＨｚ」）を用いて、試料をＣＤＣｌ_３に溶解して、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）を測定した。

（ＧＣ／ＭＳ）
ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）計（ＪＥＯＬ社製「ＪＭＳＱ１０５０ＧＣ Ｕｌｔｒａ Ｑｕａｄ ＧＣ／ＭＳ」）を用いて、イオン化温度２５０℃、イオン化電流１００μＡ、イオン化エネルギー７０ｅＶの条件下で測定した。

（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ））
ＧＰＣ測定装置（日本分光（株）製「ＧＬ－７４００シリーズ」）を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して１ｍＬ／分の条件下、ＲＩで検出して測定し、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを標準ポリスチレン換算で算出した。

（生分解試験）
実施例または比較例で得られた重合物（乾燥重量換算１２５ｍｇ）とメタン発酵汚泥３０ｍＬとを混合し、嫌気雰囲気５５℃でインキュベートした。このメタン発酵処理により生じたメタンガス量を測定し、下記式に従ってバイオガス化率（または生分解率）を算出した。なお、本試験では、メタン発酵汚泥として、発酵温度が５５℃で運転されているメタン発酵施設の発酵槽内から採取された汚泥を使用した。

（バイオガス化率または生分解率）［％］＝１００×（発生メタンＣＯＤ等量）／（重合物のＣＯＤ等量）

［実施例１］（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニルエステルの合成１

式（2-1）で表される９９％ｅ．ｅ．以上の（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸（（Ｒ）－３ＨＢ）３０．３ｇ（２９１ｍｍｏｌ）を式（3-1）で表される酢酸ビニル（ＶＡｃ）２７９．６ｇ（３２４７ｍｍｏｌ）に溶解し、酢酸パラジウム０．９１ｇ（１．９６ｍｍｏl）を添加した。この混合液を６０℃に設定したオイルバスで１７時間加熱攪拌した。得られた反応液を６０℃に設定したエバポレータで減圧濃縮して未反応の酢酸ビニルを留去し、粗体３７．４ｇを得た。この粗体を減圧蒸留したところ、０．４～０．６ｋＰａ、登頂温度（塔頂温度または蒸留装置（蒸留塔）の最上段の温度）６３～７３℃の範囲で合計１９．３３ｇの透明液体（収率５１％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳ測定から、この透明液体は式（1-1）で表される（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニルエステル（以下、（Ｒ）－ＶＨＢともいう）であることが支持された。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３－）、２．５０－２．６８（ｄ，２Ｈ，－ＣＨ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、３．１０－３．７０（ｂｒ，１Ｈ，－ＯＨ）、４．２７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ３－ＣＨ－）、４．７８（ｄｄ，２Ｈ，－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）、７．２８（ｔ，１Ｈ，－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）。

［実施例２］ポリ－（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニルの合成１

実施例１で得られた（Ｒ）－ＶＨＢ ５．２３ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬに懸濁した。（Ｒ）－ＶＨＢは水に完全に溶解せず、相分離した。この懸濁液にペルオキソ二硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）０．０１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン気流下、オイルバス温度８０℃で５時間加熱攪拌した。反応液は均一溶液でなく、相分離した（すなわち、重合物は非水溶性を示した）。反応液を減圧濃縮して重合物を得た。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより、得られた重合物は、式（4-1）で表される繰り返し単位を有するポリ－（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニル［以下、Ｐｏｌｙ（（Ｒ）－ＶＨＢ）またはＰ（（Ｒ）－ＶＨＢ）ともいう］であることが支持された。また、ＧＰＣ測定により、この重合物の数平均分子量Ｍｎは１８５３２、重量平均分子量Ｍｗは６１５９７であることが分かった。得られたＰｏｌｙ（（Ｒ）－ＶＨＢ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．１０－１．３２（３Ｈ，ＣＨ３－）、１．７０－１．９５（２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－）－）、２．３２－２．７３（２Ｈ，－ＣＨ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、４．１５－４．３１（１Ｈ，ＣＨ３－ＣＨ－）、４．７０－５．１０（１Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－）－）、６．７０－６．８８（１Ｈ，－ＯＨ）。

［実施例３］ポリ－（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニルの合成２
実施例１で得られた（Ｒ）－ＶＨＢ １０．４２ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解した。次にＡＰＳ ０．０２６８g（０．１２ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解した。この２つの溶液を混合し、アルゴン気流下、オイルバス温度８０℃で６時間加熱攪拌したところ、粘度の高い透明液体が得られた。反応前の混合液は均一であったが、反応後は２層に分離していた。この反応液のうち、８．６４ｇを分取し、６０℃に設定したエバポレータで減圧濃縮し、濃縮物を５０ｍＬのトルエンに滴下した。この混合液の上清を除去し、６０℃に設定したエバポレータで減圧乾燥し、濃縮物０．３１ｇを得た。^１Ｈ－ＮＭＲより、得られた重合物はＰｏｌｙ（（Ｒ）－ＶＨＢ）であることが支持された。また、ＧＰＣ測定により、この重合物の数平均分子量Ｍｎは１１０２９、重量平均分子量Ｍｗは８００５４であることが分かった。得られたＰｏｌｙ（（Ｒ）－ＶＨＢ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果は、実施例２と同様であった。

［実施例４］（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニル－酢酸ビニル共重合体の合成１

実施例１で得られた（Ｒ）－ＶＨＢ ０．４ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）および酢酸ビニル２．３９ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）をメタノール０．４ｍＬに溶解した。次にＡＰＳ ０．０１４ｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）を水３ｍＬに溶解した。この２つの溶液を混合し、窒素気流下、オイルバス温８０℃で７時間加熱攪拌したところ、粘度の高い透明液体が得られた。反応液にトルエン３０ｍＬを加え、生じた白色沈殿を吸引ろ過で回収した。これを６０℃で真空乾燥し、１．８ｇの濃縮物（重合物）が得られた。ＧＰＣ測定により、この重合物（（Ｒ）－ＶＨＢ－酢酸ビニル共重合体）の数平均分子量Ｍｎは３４９６２、重量平均分子量Ｍｗは９４６９８９であり、非水溶性であることが分かった。得られた共重合体の乾燥物５００ｍｇを蒸留水１０ｍＬに添加し、７０℃に加熱して１時間保持したところ、蒸留水には溶解することなく固体のままであり、高い耐水性（耐熱水性）を備えていた。得られた（Ｒ）－ＶＨＢ－酢酸ビニル共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。また、共重合体中の（Ｒ）－ＶＨＢ由来の単位と、酢酸ビニル由来の単位との割合（モル比）は、１０／９０（仕込み比と同等）程度であった。

^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．１５－１．３５（３Ｈ，ＣＨ３－Ｃ（－ＯＨ）－ＣＨ２－）、１．７０－１．９８（２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－）－）、１．９８－２．１５（３Ｈ，ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、２．３５－２．５５（２Ｈ，－ＣＨ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、４．１５－４．３２（１Ｈ，ＣＨ３－ＣＨ－）、４．７５－５．１５（１Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－）－）、３．２０－３．７０（１Ｈ，－ＯＨ）。

［実施例５］（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニル－酢酸ビニル共重合体の合成２
実施例１で得られた（Ｒ）－ＶＨＢ ２．００ｇ（１５．３８ｍｍｏｌ）および酢酸ビニル１．３２ｇ（１５．３３ｍｍｏｌ）をメタノール０．４ｍＬに溶解した。次にＡＰＳ ０．０１４ｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）を水３ｍＬに溶解した。この２つの溶液を混合し、窒素気流下、オイルバス温８０℃で７時間加熱攪拌したところ、粘度の高い透明液体が得られた。反応液にトルエン３０ｍＬを加え、生じた白色沈殿を吸引ろ過で回収した。これを６０℃で真空乾燥し、２．５ｇの濃縮物（重合物）が得られた。得られた重合物（（Ｒ）－ＶＨＢ－酢酸ビニル共重合体）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。なお、前記共重合体は非水溶性であり、得られた共重合体の乾燥物５００ｍｇを蒸留水１０ｍＬに添加し、７０℃に加熱して１時間保持したところ、蒸留水には溶解することなく固体のままであり、高い耐水性（耐熱水性）を備えていた。共重合体中の（Ｒ）－ＶＨＢ由来の単位と、酢酸ビニル由来の単位との割合（モル比）は、５０／５０（仕込み比と同等）程度であった。

^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．１２－１．３７（３Ｈ，ＣＨ３－Ｃ（－ＯＨ）－ＣＨ２－）、１．６５－２．００（２Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－）－）、２．００－２．１５（３Ｈ，ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、２．３２－２．５７（２Ｈ，－ＣＨ－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、４．１３－４．３７（１Ｈ，ＣＨ３－ＣＨ－）、４．７１－５．１６（１Ｈ，－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｏ－）－）。なお、－ＯＨはブロードで帰属困難であった。

［実施例６］
実施例２で得られたＰｏｌｙ（（Ｒ）－ＶＨＢ）の生分解試験を行ったところ、７日後に３６．８％がバイオガス化していることが分かった。また、７日後では、Ｐｏｌｙ（（Ｒ）－ＶＨＢ）の多くは溶解していたが、一部が固体のまま存在していた。

［比較例１］
市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（関東化学（株）製「ポリビニルアルコール５００」、重合度５００、けん化度＝８６．５～８９．０％）の生分解試験を行ったところ、７日後のバイオガス化率は４．１％であり、ゆっくりと分解が進行していた。７日後のポリビニルアルコールは全て溶解しており、固形物は確認されなかった。

実施例６および比較例１の生分解性の評価結果から、Ｐｏｌｙ（（Ｒ）－ＶＨＢ）は嫌気条件下において下記式に示すように、まず高い生分解性を有する側鎖の３ＨＢ骨格から優先的に生分解され、残部として主鎖に相当するＰＶＡが生成し、この生成したＰＶＡが水に溶解しつつ徐々に生分解するものと推測され、海洋中に放出されてもマイクロプラスチックにはならないと考えられる。

［実施例７］
実施例５で得られた（Ｒ）－ＶＨＢ－酢酸ビニル共重合体（共重合比（モル比）＝５０／５０）の生分解試験を行ったところ、２１０日後のバイオガス化率が６７％であった。

［比較例２］
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の生分解試験を行ったところ、２１０日後においても分解は確認されなかった。なお、ＰＶＡｃは、以下のように調製したものを用いた。

すなわち、酢酸ビニル・モノマー２．８ｇをメタノール４ｍＬに溶解した後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０１ｇと蒸留水４ｍＬとの混合溶液を添加し、８０℃で８時間反応した。得られた反応物をろ別し、トルエン２０ｍＬで洗浄した後、６０℃で真空乾燥して、得られたＰＶＡｃを用いた。

比較例２ではＰＶＡｃが分解しなかったのに対して、実施例７では共重合体の半分以上が分解していることから、共重合体中の（Ｒ）－ＶＨＢ単位が酢酸ビニル単位の分解を促進（または誘導）しているものと考えられる。

［比較例３］
市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（関東化学（株）製「ポリビニルアルコール５００」、重合度５００、けん化度＝８６．５～８９．０％）の生分解試験を行ったところ、２１０日後のバイオガス化率は２４％であった。

［実施例８］（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニルエステルの合成２
９９％ｅ．ｅ．以上の（Ｒ）－３ＨＢ ６１．１１ｇ（５８７ｍｍｏｌ）を酢酸ビニル５３６ｇ（６２２６ｍｍｏｌ）に溶解した。酢酸パラジウム０．５１ｇ（２．２７ｍｍｏｌ，０．００３９ｅｑ．）および水酸化カリウム０．４３ｇ（７．６６ｍｍｏｌ，０．０１３ｅｑ．）を添加した。アルゴン雰囲気下、反応液を室温で攪拌した。１７時間後に反応液を採取してＧＣ－ＭＳ分析した。（Ｒ）－３ＨＢはほぼ消費されていた。反応液に飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液を加え攪拌し、さらに発泡が治まるまでＮａＨＣＯ_３を添加した。有機相を分離し無水ＭｇＳＯ_４で乾燥後、室温で減圧濃縮した。濃縮残渣を減圧蒸溜した。ＧＣ純度＞９９％、トータル収率４８％で（Ｒ）－ＶＨＢを得た。

［実施例９］ポリ－（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ビニルの合成３
ＡＰＳ（１０ｈ半減温度６２℃）５０．０ｍｇを水１０．０ｍＬに溶解したＡＰＳ溶液を調製した。別途、実施例８で得た（Ｒ）－ＶＨＢ ７．０００５ｇを５０％ＭｅＯＨａｑ ７．００ｍＬに溶解した（Ｒ）－ＶＨＢ溶液を調製した。（Ｒ）－ＶＨＢ溶液全量をアルゴンで５分間脱気し、ＡＰＳ溶液１．７５ｍＬを添加し、反応液（ＡＰＳ／（Ｒ）－ＶＨＢ≒０．０００７ｍｏl／ｍｏl）を調製した。アルゴン雰囲気で、反応液を６０℃に加熱した。６時間後粘稠液体になった。得られた反応液をＧＰＣ測定したところ、数平均分子量Ｍｎは５５００６、重量平均分子量Ｍｗは１３９８６０であった。得られた反応液を６０℃で減圧乾燥して得られた乾燥物［Ｐｏｌｙ（（Ｒ）－ＶＨＢ）］５００ｍｇを蒸留水１０ｍＬに添加し、７０℃に加熱して１時間保持したところ、蒸留水には溶解することなく固体のままであり、高い耐水性（耐熱水性）を備えていた。

本発明のエチレン性不飽和化合物は樹脂原料（または重合成分）［特に生分解性樹脂の樹脂原料］として好適に利用でき、化学合成で樹脂に３ＨＢ単位を導入しても、得られる熱可塑性樹脂の分子量を有効に、または容易に（または効率よく）向上できるため、樹脂特性や成形性（または生産性）を向上できる。

そのため、各種の分野で利用でき、例えば、接着剤または粘着剤（または糊）、塗料、インキ、紙加工剤（サイジング剤、コーティング剤など）、チューインガムベース、研磨剤（歯磨き粉、洗顔料、全身洗浄料などのスクラブ剤など）、帯電防止剤、電気・電子材料（例えば、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体など）、電気・電子部品または機器（例えば、光学レンズ、光学フィルム、光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池など）、機械部品または機器（例えば、自動車、航空・宇宙材料、センサなど）などに利用できる。

また、３ＨＢ由来の骨格を含むことから、好気性および嫌気性条件下（特に好ましくは嫌気性条件下）における生分解性などに起因して、食器類（ストロー、コップ、皿、箸、スプーン、フォークなど）、包装材料（例えば、食品、日用品、電気、電子機器および部品などの容器；レジ袋、エコバッグ（登録商標）、ゴミ袋、紙袋などの袋など）などの使い捨て製品（ディスポーザブル製品）、特に、これらの使い捨て製品で使用される接着剤もしくは粘着剤（または糊）［例えば、紙器（紙コップなどの食器類など）に使用される糊など］などに好適に利用できる。そのため、近年重要視されているマイクロプラスチックなどの環境問題の解決に有用である。また、医療分野（例えば、医療機器、医療用ディスポーザブル製品など）、化粧品分野などの生体適合性などが求められる用途にも利用できる。

Claims (16)

1. 下記式（１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を示す。）
   で表される化合物の製造方法であって、
   下記式（２）
   で表される３－ヒドロキシ酪酸と、下記式（３）
   （式中、Ｒ ^２ は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ ^１ は前記式（１）に同じ。）
   で表される化合物とを反応させる、製造方法。
2. 前記式（１）が、下記式（１Ｒ）
   （式中、Ｒ^１は前記式（１）に同じ。）
   である請求項１記載の製造方法。
3. 前記式（１）において、Ｒ^１が水素原子またはＣ_１－４アルキル基である請求項１または２記載の製造方法。
4. 水銀化合物、ルテニウム化合物およびパラジウム化合物から選択された少なくとも一種の存在下、２０～１００℃で反応させる、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 下記式（４）
   （式中、Ｒ^１は請求項１記載の式（１）に同じ。）
   で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂。
6. 前記式（４）で表される構成単位が、下記式（４Ｒ）
   （式中、Ｒ^１は請求項１記載の式（１）に同じ。）
   で表される構成単位を含む請求項５記載の熱可塑性樹脂。
7. 前記式（４）で表される構成単位の割合が、構成単位全体に対して、５～１００モル％である請求項５または６記載の熱可塑性樹脂。
8. 重量平均分子量Ｍｗが、５０００～２００００００である請求項５～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
9. 非水溶性樹脂である請求項５～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
10. 生分解性樹脂である請求項５～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
11. 嫌気条件下における７日経過後のバイオガス化率が、２％以上である請求項５～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
12. 請求項１～３のいずれか一項に記載の式（１）で表される化合物を含む重合成分を重合する工程、および、
    請求項１記載の式（３）で表される化合物を含む重合成分の重合体またはそのけん化物に対して、請求項１記載の式（２）で表される３－ヒドロキシ酪酸を反応させる工程から選択された少なくとも一種の工程を含む請求項５～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を製造する方法。
13. 請求項５～７のいずれか一項に記載の式（４）で表される構成単位を熱可塑性樹脂に導入して、熱可塑性樹脂の生分解性を向上する方法。
14. 請求項５～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を好気または嫌気条件下に晒して、熱可塑性樹脂を分解する方法。
15. 水中に浸漬または土壌中に埋没させる、請求項１４記載の方法。
16. 請求項５～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む成形体。