CN111303326B - 一种降解单元可控，单体利用率高的聚烯烃材料及其制备方法 - Google Patents

一种降解单元可控，单体利用率高的聚烯烃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种降解单元数量可控，单体利用率高的可降解聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：将环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂溶于溶剂中再与烯烃或烯烃衍生物进行反应，得到可降解的聚烯烃材料。本发明通过环烯酮缩醛和烯烃的RAFT聚合以随机的方式使环烯酮缩醛与聚烯烃共聚，在所有的聚烯烃碳骨架上引入酯键。通过本发明所述的方式引入的可降解单元(酯键)数量可控，单体利用率高，能够有效的降低生产成本且控制聚烯烃的降解。

Description

一种降解单元可控，单体利用率高的聚烯烃材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚烯烃材料技术领域，具体涉及一种降解单元可控，单体利用率高的聚烯烃材料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃塑料的使用促进了商品包装革命性的进步，比如聚乙烯/聚丙烯塑料薄膜、袋、瓶，聚苯乙烯塑料杯、塑料包装等，提供了稳定的，相对不易碎的，耐化学腐蚀的轻质量包装材料。用于包装的传统塑料材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。此外，塑料还广泛应用于其他一次性护理产品、一次性工作服装等其他一次性产品中。塑料的许多优点使它在各个领域均得到了广泛的应用。然而，塑料用量的增长同时也造成了严重的环境问题，由于只有少数的半合成纤维和特定的几种聚酯能够在露天、潮湿或堆放条件下由于生物、化学、热或光化学作用而发生降解。而日常常用的塑料，尤其是聚烯烃材料对自然降解具有相当强的抵抗能力。而对塑料进行焚烧处理往往会对焚烧炉造成一定的损伤，且在燃烧过程中速率产生的大量热量和烟雾均会对环境造成不利影响。
可降解聚烯烃在组织工程、药物传递和体内传感等医学领域具有重要的应用前景，因此受到广泛的关注。其中，在聚烯烃聚合物主链上引入酯键是一种合成可降解聚烯烃的有效方法。聚酯的传统合成方法包括开环聚合和缩合聚合，此外，通过环烯酮缩醛的自由基开环聚合合成聚酯，是一种新兴的聚酯合成方法。环烯酮缩醛能够与烯烃烯烃单体共聚，使得酯键随机插入到聚烯烃的主链上，生成聚烯烃与聚酯的共聚物。目前，人们已经使用环烯酮缩醛开发了一系列的主链可降解聚烯烃。但是，在聚合过程中环烯酮缩醛的利用率低，插入聚烯烃主链的数量少，极大的限制了这种可降解聚烯烃材料的实用性。
自由基开环聚合被认为是合成具有不同官能团，如醚、酮、酯、酰胺等聚合物的有效途径，这是改善聚合物某些性能(如热稳定性、体积收缩、可降解性能)的一种途径。但是，传统的自由基引发剂用于此类自由基(共)聚合反应产生的聚合物分子量无法控制，分子量分布宽，引入的官能团在聚合物骨架上分布不均匀等问题依然难以解决。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种降解单元可控，单体利用率高的聚烯烃材料及其制备方法，本发明通过环烯酮缩醛和烯烃的RAFT聚合以随机的方式使环烯酮缩醛与聚烯烃共聚，在所有的聚烯烃碳骨架上引入酯键。通过本发明所述的方式引入的可降解单元(酯键)数量可控，单体利用率高，能够有效的降低生产成本且控制聚烯烃的降解。
本发明提供了一种降解单元数量可控，单体利用率高的可降解聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
将环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂溶于溶剂中再与烯烃或烯烃衍生物进行反应，得到可降解聚烯烃材料。
优选的，所述环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂和溶剂的质量比为0.2～1：1.5～5：0.001～0.01：0.01～0.05；
若所述烯烃或烯烃衍生物为气态，则压力为0.5～5Mpa；
若所述烯烃或烯烃衍生物为液态，则所述烯烃或烯烃衍生物与环烯酮缩醛的质量比为0.2～1：0.1～0.8。
优选的，所述环烯酮缩醛选自2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、2-亚甲基-1，3，6-三氧环辛烷中的一种或多种。
优选的，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
优选的，所述链转移试剂选自乙氧基黄原酸酯、甲氧基黄原酸酯、对甲氧基苯基黄原酸酯、氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯中的一种或多种。
优选的，所述烯烃或烯烃衍生物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。
优选的，所述反应的温度为50～150℃，反应的时间为15～30小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的降解单元数量可控，单体利用率高的可降解聚烯烃。
与现有技术相比，本发明提供了一种降解单元数量可控，单体利用率高的可降解聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：将环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂溶于溶剂中再与烯烃或烯烃衍生物进行反应，得到可降解的聚烯烃材料。本发明提供的制备方法反应条件温和，无需经历传统聚烯烃生产过程的高温高压，生产过程较为安全稳定。并且，本发明提供的方法能够在聚烯烃骨架上均匀引入任意比例的酯键(此前相关的报道对环烯酮缩醛插入聚烯烃主链形成的酯键单元数量最高不超过10％)，能够有效促进聚烯烃降解，且能够通过控制引入的酯键的数量来控制聚烯烃的降解速率。其中，聚烯烃中的酯键数量能够在很大的范围内调整，这使得产物能在保持一定的降解能力的同时得以改变其韧性、延展性、拉伸强度、模量、透明度等一系列物理特性。反应的环烯酮缩醛的利用率可以达到100％(即无副反应发生)，对反应物的利用率高，聚合过程可控性好，极大的节约了这种可降解聚烯烃材料的制备成本。
附图说明
图1为实施例1制备的聚烯烃的1H核磁共振谱图；
图2为实施例2，实施例3制备的聚烯烃的1H核磁共振谱图；
图3为实施例4制备的聚烯烃的1H核磁共振谱图；
图4为实施例8制备的聚烯烃的1H核磁共振谱图；
图5为实施例1制备的聚烯烃的13C核磁共振谱图；
图6为调节不同条件得到的聚合物的1H核磁共振谱图和转化率；
图7为实施例1制备的聚烯烃的GPC曲线；
图8为实施例2和实施例3制备的聚烯烃的GPC曲线；
图9为实施例4制备的聚烯烃的GPC曲线；
图10为实施例1和实施例7制备的聚烯烃的GPC曲线；
图11为实施例1制备的聚烯烃降解前后的1H核磁共振谱图；
图12为实施例1制备的聚烯烃降解前后的GPC曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种降解单元数量可控，单体利用率高的可降解聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
将环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂溶于溶剂中再与烯烃或烯烃衍生物进行反应，得到可降解聚烯烃材料。
本发明首先将环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂溶于溶剂中，得到混合溶液。
其中，所述环烯酮缩醛选自2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、2-亚甲基-1，3，6-三氧环辛烷中的一种或多种。
所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种，优选为偶氮二异丁腈。
所述链转移试剂选自乙氧基黄原酸酯、甲氧基黄原酸酯、对甲氧基苯基黄原酸酯、氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种，优选为乙氧基黄原酸酯、甲氧基黄原酸酯、对甲氧基苯基黄原酸酯或氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯。
所述溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯中的一种或多种，优选为碳酸二甲酯。
所述环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂和溶剂的质量比为0.2～1：1.5～5：0.001～0.01：0.01～0.05，优选为0.4～0.8：2.0～4.0：0.002～0.008：0.02～0.04。
得到混合溶液后，将所述混合溶液与烯烃或烯烃衍生物进行反应，得到可降解聚烯烃材料。
所述烯烃或烯烃衍生物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、乙酸乙烯酯中的一种或多种，优选为乙烯。
若所述烯烃或烯烃衍生物为气态，则压力为0.5～5Mpa，优选为1～4Mpa；
若所述烯烃或烯烃衍生物为液态，则所述烯烃或烯烃衍生物与环烯酮缩醛的质量比为0.2～1：0.1～0.8，优选为0.4～0.8：0.3～0.6。
所述反应的温度为50～150℃，优选为70～130℃，反应的时间为15～30小时，优选为20～25小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的降解单元数量可控，单体利用率高的可降解聚烯烃。
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。所提及的“份”均为“重量份”。
在本公开内容中，对在以下实施例中得到的可降解的聚烯烃材料的多种性质进行了表征和测试。具体测试方法描述如下：
1、聚烯烃结构的测试方法
将以下实施例中的得到的可降解聚烯烃，使用氘代氯仿溶解，以四甲基硅烷(TMS)作为内参照物，使用Bruker AV300核磁共振波谱仪测试其核磁共振波谱。
2、聚烯烃分子量的测试方法
将以下实施例中的得到的可降解聚烯烃，以四氢呋喃为洗脱液(0.1ml/min)采用凝胶渗透色谱法(GCP，Waters 1515)，测定35℃时样品的数均分子量和分子量分布。
3、聚烯烃降解测试
采用酶法降解可降解聚烯烃，将0.1g可降解聚烯烃溶于5ml四氢呋喃中，并在搅拌下逐滴滴加入20ml浓度为0.1M的PBS中，然后蒸发四氢呋喃，加入antartica假丝酵母脂肪酶(100U/ml)，在室温下搅拌20天后，将混合物冻干，并添加2ml氯仿，过滤去除缓冲盐。用ml核磁共振和GPC分析降解产物。
本发明通过环烯酮缩醛和烯烃的RAFT聚合获得可降解聚烯烃是一种温和高效的生产可降解聚烯烃的方法，具有反应原料利用率高，可降解单元所占的比例可调范围大，操作简单，反应条件温和等优势，使其在可降解聚烯烃的生产领域适合潜在的大规模生产。
本发明的有益效果如下：
(a)反应条件温和，无需经历传统聚烯烃生产过程的高温高压，生产过程较为安全稳定。
(b)能够在聚烯烃骨架上均匀引入任意比例的酯键(此前相关的报道对环烯酮缩醛插入聚烯烃主链形成的酯键单元数量最高不超过10％)，能够有效促进聚烯烃降解，且能够通过控制引入的酯键的数量来控制聚烯烃的降解速率。
(c)聚烯烃中的酯键数量能够在很大的范围内调整，这使得产物能在保持一定的降解能力的同时得以改变其韧性、延展性、拉伸强度、模量、透明度等一系列物理特性。
(d)反应的环烯酮缩醛的利用率可以达到100％(即无副反应发生)，对反应物的利用率高，聚合过程可控性好，极大的节约了这种可降解聚烯烃材料的制备成本。
本发明提供了一类聚合物主链上包含一种可降解单元的聚烯烃及其制备方法，属于聚烯烃材料生产技术领域。所述的可降解聚烯烃能够在较为温和的条件(反应温度小于150℃)下获得，无需经历传统聚烯烃合成的高温高压过程。所述的可降解单元由一个或多可能够进行自由基开环聚合的环烯酮缩醛进行自由基开环聚合得到。所述聚烯烃中可降解单元所占的比例可调范围大(质量比15～85％)，单体利用率高(可降解单元单体的利用率几乎可达到100％)。所述可降解聚烯烃的实施例能够通过水解、光降解、酶降解或生物降解机制中的至少一种机制降解。这优化了聚烯烃的合成过程，提高了原料的利用率，具有容易操作，生产成本低，安全性好等优势，有利于提高生产效率，适合潜在的大规模生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的降解单元可控，单体利用率高的聚烯烃材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将0.58g 2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、3.2g碳酸二甲酯、0.007g偶氮二异丁腈和0.02g氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯混合均匀，置于100ml不锈钢反应器中，通入乙烯，直至压力达到3MPa，在搅拌下将混合物加热至70℃，持续通入乙烯保持反应器压力恒定，反应22小时。
将反应器冷却至室温，将粗聚合混合物在甲醇中沉淀，然后离心除去甲醇，所得聚合物溶解在氯仿中，再次在过量甲醇中沉淀，除去甲醇并在真空下干燥。即可得到可降解聚烯烃1。
实施例2
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于将氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯改为乙氧基黄原酸酯，以得到可降解聚烯烃2。
实施例3
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于将氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯改为甲氧基黄原酸酯，以得到可降解聚烯烃3。
实施例4
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于将氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯改为对甲氧基苯基黄原酸酯，以得到可降解聚烯烃4。
实施例5
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于通入的乙烯压力改为2MPa，已得到可降解聚合物5。
实施例6
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于分别调节通入的乙烯压力和调节碳酸二甲酯的体积比，以得到可降解聚合物6和可降解聚合物6’。
参见图6，调节不同条件得到的聚合物的氢核磁共振谱图和转化率。
其中，图6中A和C为调节乙烯压力时聚合物的氢核磁共振谱图和转化率结果。此时MDO/碳酸二甲酯的体积比为1/4。
在乙烯压力分别为1MPa，2MPa，3MPa时MDO转化率分别为54.2％，44.4％，11.5％。
图6中B和D为维持乙烯压力为3MPa时，调节碳酸二甲酯的体积比(MDO/碳酸二甲酯的体积比为1/2、1/3、1/4)得到的聚合物的氢核磁共振谱图和MDO/碳酸二甲酯的体积比与MDO转化率之间的关系谱图。
图6D为调节碳酸二甲酯的体积比(MDO/碳酸二甲酯的体积比为1/2、1/3、1/4)得到的聚合物的MDO/碳酸二甲酯的体积比与MDO插入率之间的关系谱图，其中1/2的插入率为16.9％，1/3的插入率为13.3％，1/4的插入率为11.5％
实施例7
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于将氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯的用量减半，以得到可降解聚烯烃7。
实施例8
以与实施例1类似的方法实验，不同之处在于将2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷改为2-亚甲基-1，3，6-三氧环辛烷，以得到可降解聚烯烃8。
测试例1
对以上实施例1～4，实施例8中制备的可降解聚烯烃核磁共振测试，见图1～3，图4。图1～3，图4为本发明实施例1～4，实施例8制备的可降解聚烯烃的核磁共振波谱图。可见其骨架上均引入了酯键结构。
由实施例8的氢核磁共振谱图4.27ppm处的峰为单元CH2COO上的氢所在的化学环境(d)，3.71-3.46处的峰为CH2OCH2上的氢所在的化学环境(c)在4.13处不存在实施例8所使用的2-亚甲基-1，3，6-三氧环辛烷发生副反应时产生的-(1，3，6-三氧环辛烷)基结构的特征峰，因此可证明所使用的环烯酮缩醛(2-亚甲基-1，3，6-三氧环辛烷)完全开环，即参与反应的环烯酮缩醛利用率达到100％，无副反应发生。
参见图5，为实施例1的碳核磁共振谱图，M指聚合物上的2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷(MDO)单元，E为乙烯单元，谱图证明，其中EME单元和EEE单元较多，几乎没有MMM单元和MEM单元，这表明所得共聚物为无规共聚物，即酯键分布无规(均匀)。
测试例2
根据以上描述的聚烯烃分子量及分子量分布测试方法，对以上实施例1～4，实施例7制备的可降解聚烯烃进行GPC测试。测试结果参见图7～10。
由图7～10可知，该合成方法合成得到了具有一定的分子量且分子量分布较窄的聚合物，尤其是实施例1的GPC曲线(图7)其分子量分布很窄(PDI＝1.15)显示了本发明所用方法对聚合过程的良好控制能力。
测试例3
本测试例中，对以上实施例1的可降解聚烯烃进行降解性能测试，图11为本发明实施例1制备的可降解聚烯烃降解产物的GPC曲线，图12为本发明实施例4制备的可降解聚烯烃降解产物的核磁共振谱图。
由图11和图12可知，聚合物分子量分布变宽，分子量变小，表明聚合物主链发生断裂，即该聚合物发生了降解，证明了该聚合物的可降解性。
实施例1与实施例5、6的结果见下表1
表1
Figure BDA0002444100160000081
Figure BDA0002444100160000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种降解单元数量可控，单体利用率高的可降解聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂溶于溶剂中再与乙烯进行反应，得到可降解聚烯烃材料；
所述环烯酮缩醛、自由基引发剂、链转移试剂和溶剂的质量比为0.2～1：1.5～5：0.001～0.01：0.01～0.05；
所述乙烯的压力为0.5～5MPa ；
所述环烯酮缩醛选自2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、2-亚甲基-1，3，6-三氧环辛烷中的一种或多种；
所述链转移试剂选自乙氧基黄原酸酯、甲氧基黄原酸酯、对甲氧基苯基黄原酸酯、氰甲基-N-甲基-N-苯基二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50～150℃，反应的时间为15～30小时。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的制备方法制备得到的降解单元数量可控，单体利用率高的可降解聚烯烃。
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