JP7802004B2 - 錯化ポリマーの配位結合を解く方法 - Google Patents

Description

本発明は、錯化ポリマーの配位結合を解く方法に関するものである。

従来、使用済みのタイヤ等の加硫ゴム製品は、その多くが再利用されることなく廃棄処分されてきたが、環境問題、省資源化等の観点から、タイヤ等の加硫ゴムの廃棄物のリサイクルが急務となってきている。
加硫ゴムの再生方法としては、例えば、２軸押出機を使用して、加硫ゴムに熱と剪断力を加えることにより再生を行う方法が知られている。
また、下記特許文献１では、加硫ゴムを脱硫して未加硫のゴムとして再生する技術が提案されている。

特開２００５－２３２２５号公報

しかしながら、加硫ゴム等のポリマーの架橋物は、過酷な条件下での処理を経て再生されるため、劣化せざるを得ず、例えば、再生ゴムを用いたゴム製品は、再生ゴムを用いていないゴム製品と比べて破断強力等の物性が劣るという問題がある。このように、加硫ゴム等のポリマーの架橋物をリサイクルするにあたっては、改善すべき点が残されており、更なる検討が求められているのが現状である。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、ポリマー（ゴム等）の架橋を容易に解消することが可能な方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属イオンを介して配位結合を形成している特定の錯化ポリマーであれば、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、架橋を容易に解消できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、
前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、前記配位結合を解くことを特徴とする。

本発明によれば、ポリマーの架橋を容易に解消することが可能な方法を提供することができる。

以下に、本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

＜錯化ポリマーの配位結合を解く方法＞
本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、前記配位結合を解くことを特徴とする。

本発明の方法の対象となる錯化ポリマーは、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している。該錯化ポリマーは、窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成することで、架橋しているが、該錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させると、配位子の交換反応が起こり、遊離配位子が金属イオンと配位結合を形成するため、錯化ポリマーの配位結合（より具体的には、ポリマー鎖に結合した窒素及び／又はリン含有官能基と、金属イオンと、の配位結合）を容易に解くことができ、ポリマー鎖間の架橋を容易に解消することができる。該錯化ポリマーは、硫黄架橋に代わる架橋形態を有するポリマーであり、リサイクルが可能である。

通常の硫黄で加硫したゴムは、強固な共有結合で主鎖がつながっているため、架橋を外して、原材料へ戻すことが困難である。リクレーム等の再生ゴムが知られているが、主鎖の劣化が顕著である。一方、上記の錯化ポリマー（即ち、ポリマー鎖に結合した窒素及び／又はリン含有官能基間を、金属イオンにより架橋したポリマー）は、遊離配位子を含む溶液に溶解させることで、配位子の交換反応が起こり、架橋が外れ、ポリマー鎖が溶解する。なお、一般的な加硫ゴムは、同様の条件では、溶媒を含み膨潤するだけであり、脱架橋は起こらない。
このように本発明の方法によれば、ポリマーの架橋を容易に解消することができるため、過酷な条件下で処理する必要が無く、ポリマー鎖の物性の低下を抑制できる。

（ポリマー鎖）
前記錯化ポリマーは、少なくとも１つのポリマー鎖を有する。ポリマー鎖が１つの場合、該錯化ポリマーは、分子内で、金属イオンを介して配位結合を形成し、架橋している。また、ポリマー鎖が２つ以上の場合は、分子内に加えて、分子間（ポリマー鎖間）でも、金属イオンを介して配位結合を形成して、架橋することができる。なお、前記錯化ポリマーは、配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基を複数有するが、複数の窒素及び／又はリン含有官能基は、１つのポリマー鎖に結合してもよいし、２つ以上のポリマー鎖に別々に結合していてもよい。また、複数の窒素及び／又はリン含有官能基は、同一でも、異なっていてもよい。

前記ポリマー鎖は、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むことが好ましい。即ち、該ポリマー鎖は、共役ジエン単位又はオレフィン単位を含むか、共役ジエン単位及びオレフィン単位の両方を含むことが好ましい。

前記共役ジエン単位とは、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、モノマーとしての共役ジエン化合物は、良好なエラストマー性の観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましい。
前記ポリマー鎖中の共役ジエン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。上記割合が１ｍｏｌ％以上であると、エラストマー性に優れる錯化ポリマーが得られる。

前記オレフィン単位とは、オレフィン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしてのオレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかるオレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
前記ポリマー鎖中のオレフィン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。

前記ポリマー鎖は、前記共役ジエン化合物及び／又は前記オレフィン化合物と共重合可能な他のモノマーに由来する単位を含んでもよい。かかる他のモノマーに由来する単位としては、芳香族ビニル単位等が挙げられる。ポリマー鎖中の他のモノマーに由来する単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来するモノマー単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。モノマーとしての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。

（窒素及び／又はリン含有官能基）
前記錯化ポリマーは、前記ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基を複数有する。該配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士は、金属イオンを介して配位結合を形成している。配位結合であるので、金属イオンと窒素及び／又はリン含有官能基との結合に十分な可逆性を付与できる。また、窒素及び／又はリン含有官能基と金属イオンとの配位結合は、十分に強く、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できるため、前記錯化ポリマーは、十分な耐久性を有する。窒素含有官能基としては、４，５－ジヒドロピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環等の含窒素複素環を含む基が好ましい。また、リン含有官能基としては、前記の含窒素複素環中の窒素をリンに置き換えた基等が挙げられる。

ここで、前記窒素及び／又はリン含有官能基は、硫黄原子を含まないことが好ましい。窒素及び／又はリン含有官能基が硫黄原子を含まない場合、硫黄原子によるポリマー鎖間の架橋を抑制でき、錯化ポリマーのリサイクル性が向上する。

前記錯化ポリマーにおいては、前記金属イオンと前記窒素及び／又はリン含有官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。該結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることで、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成でき、錯化ポリマーの耐久性を十分確保でき、また、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であると、錯化ポリマーの耐久性が更に向上する。また、該結合解離エネルギーが、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であると、金属イオンと窒素含有官能基との配位結合をより容易に解くことができ、錯化ポリマーをより容易にリサイクルできる。

ここで、本発明において、金属イオンと窒素含有官能基との結合解離エネルギーは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／Ｂ３ＰＷ９１－Ｄ３／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルまたはＭ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル、真空中で計算された値である。なお、金属イオンと窒素及び／又はリン含有官能基とは、イオン性の凝集体を形成しているものと考えられる。該結合解離エネルギーの計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９やＧＲＲＭ１４を使用できる。

前記窒素及び／又はリン含有官能基は、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来することが好ましい。トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物は、ポリマー鎖との反応性が高く、ポリマー鎖と反応することで、官能化ポリマーを形成し易い。また、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する、窒素含有官能基は、金属イオンと錯化して、架橋を形成し易く、硫黄架橋と同等の強度の架橋構造を形成できる。

ここで、前記トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物のトリアジン環又はテトラジン環には、ピリジル基又はピリミジニル基が結合していることが好ましく、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合していることが更に好ましい。トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が結合している場合、窒素含有官能基と、金属イオンとが更に錯化し易くなり、結合解離エネルギーが高くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。また、トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している場合、窒素含有官能基と、金属イオンとがより一層錯化し易くなり、結合解離エネルギーが更に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
なお、前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。

前記窒素及び／又はリン含有官能基は、下記一般式（１）：
［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来することが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、ポリマー鎖とのディールス・アルダー反応が進行し易く、官能化ポリマーを形成し易い。また、窒素及び／又はリン含有官能基が一般式（１）で表される化合物に由来する場合、窒素含有官能基と、金属イオンとが特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。

上記一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基である。合成容易性の観点から、Ｘ^１及びＸ^２は、ピリジル基であることが好ましい。前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。

上記一般式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。ここで、二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。より具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。合成容易性の観点から、Ｙ^１及びＹ^２は、単結合であることが好ましい（即ち、テトラジン環にＸ^１及びＸ^２が直接結合していることが好ましい）。

ここで、上記一般式（１）中のＸ^１及びＸ^２が、ピリジル基であり、Ｙ^１及びＹ^２が、単結合であることが好ましい。この場合、式（１）の化合物の入手が容易であり、また、金属イオンと特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。

上記一般式（１）で表される化合物としては、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルメチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３－（２－ピリジルメチル）－６－（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（５－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられ、これらの中でも、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンが好ましい。

前記錯化ポリマーにおいては、前記窒素及び／又はリン含有官能基が、前記ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１～１０ｍｏｌ％の量で結合していることが好ましく、０．３～８ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．４～５ｍｏｌ％であることがより一層好ましく、０．５～３ｍｏｌ％であることが特に好ましい。窒素及び／又はリン含有官能基が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１ｍｏｌ％以上の量で結合している場合、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成でき、十分な耐久性を有する錯化ポリマーが得られる。また、窒素及び／又はリン含有官能基が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して１０ｍｏｌ％以下の量で結合している場合、十分なエラストマー性を有する錯化ポリマーが得られ易い。

（金属イオン）
前記錯化ポリマーにおいては、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している。前記錯化ポリマーにおいて、金属イオンとしては、前記窒素及び／又はリン含有官能基と配位結合できる任意の金属イオンを使用することができる。

前記窒素及び／又はリン含有官能基との配位結合能の観点から、前記金属イオンは、周期表７～１０族の元素の金属イオンであることが好ましく、周期表８族の元素の金属イオンであることが更に好ましい。
具体的には、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
周期表７～１０族の元素の金属イオンは、窒素及び／又はリン含有官能基との配位結合が強くなり易く、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。また、金属イオンが、周期表８族の元素の金属イオンである場合、窒素及び／又はリン含有官能基との配位結合が更に強くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。
なお、金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができる。

前記金属イオンとしては、鉄イオンが特に好ましい。鉄イオンは、窒素及び／又はリン含有官能基との結合が特に強くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。なお、鉄イオンの価数は、２価（Ｆｅ^２＋）又は３価（Ｆｅ^３＋）であることが好ましい。

前記金属イオンは、例えば、前記窒素及び／又はリン含有官能基が結合したポリマー鎖に、金属塩を添加することで、前記窒素及び／又はリン含有官能基と配位結合を形成することができる。この場合、簡便に、錯化ポリマーを得ることができ、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。なお、添加する金属塩の形態は、特に限定されず、例えば、水和物等であってもよい。また、金属塩の添加量は、ポリマー鎖１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましく、１～１０質量部の範囲がより一層好ましく、１～５質量部の範囲が特に好ましい。

前記金属塩としては、金属のハロゲン化物、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、等が挙げられ、これらの中でも、金属のハロゲン化物が好ましい。金属のハロゲン化物は、取り扱い易く、また、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。

また、前記金属のハロゲン化物としては、金属のフッ化物、金属の塩素化物、金属の臭化物、金属のヨウ化物等が挙げられ、これらの中でも、金属の塩素化物が好ましい。金属の塩素化物は、取り扱い易く、また、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。

前記金属塩として、具体的には、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。また、金属塩は、１種のみでも、２種以上の組み合わせでもよい。

（錯化ポリマーの製造方法）
前記錯化ポリマーは、例えば、ポリマー鎖に、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物を反応させ、ポリマー鎖に窒素及び／又はリン含有官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、該官能化ポリマーと、金属イオンと、を錯化させることで合成できる。ここで、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物としては、上述のトリアジン環又はテトラジン環を含む化合物が好ましく、一般式（１）で表される化合物が更に好ましい。また、ポリマー鎖と、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物との反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用するポリマー鎖や、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物の種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。また、官能化ポリマーと金属イオンとの錯化反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用する官能化ポリマーや、金属イオンの種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。

一例として、窒素含有官能基を含む化合物として、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンを使用し、金属イオンの原料として、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）を使用した場合の、ポリマー鎖の官能化と、官能化ポリマーの錯化と、の反応スキームを以下に示す。

上記反応スキームの上段に記載のように、不飽和結合を有するポリマー鎖と、窒素含有官能基を含む化合物と、のディールス・アルダー反応により、官能化ポリマーを生成させることができる。なお、この例では、ディールス・アルダー反応の際に、窒素が脱離するが、官能化反応には、その他の任意の反応を利用してもよい。

また、上記反応スキームの下段に記載のように、官能化ポリマーと、塩化鉄と、が錯化して、架橋することで、錯化ポリマーが生成する。なお、上記反応スキームにおいては、テトラジン残基中の窒素原子と、テトラジン残基に結合するピリジル基の窒素原子と、鉄イオンと、が配位結合を形成する（錯化して、架橋する）態様を示したが、前記錯化ポリマーは、種々の錯化態様を取ることができる。

前記錯化ポリマーは、金属イオンと配位結合しない、他の官能基を更に有していてもよい。かかる他の官能基は、特に限定されず、目的とする錯化ポリマーの物性等に応じて、適宜選択することができる。

前記錯化ポリマーは、上記の通り、合成する等して、予め準備してもよいが、例えば、ゴム組成物の製造過程（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成させてもよい。

例えば、ゴム組成物の製造過程の混練の第一段階において、ポリマー鎖と窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物とを混練することで、ポリマー鎖に窒素及び／又はリン含有官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成してもよい。この場合、ゴム組成物の製造と、錯化ポリマーの合成を同時に実施できる。

また、例えば、ポリマー鎖に窒素及び／又はリン含有官能基が結合した官能化ポリマーを予め調製し、ゴム組成物の製造過程の混練の第一段階において、該官能化ポリマーと、任意の配合剤と、を混練し、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成してもよい。この場合も、ゴム組成物の製造と、錯化ポリマーの合成を同時に実施できる。

（遊離配位子）
本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、前記配位結合を解くことを特徴とする。
錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が起こり、遊離配位子が金属イオンと配位結合を形成するため、錯化ポリマーの架橋を容易に解消することができる。
なお、「配位子」とは、金属に配位する化合物を指し、通常、孤立電子対を有する基を具え、該基が金属と配位結合して、錯体を形成することができる。また、「遊離配位子」とは、金属やポリマー鎖に配位していない状態の配位子を指す。

前記遊離配位子は、窒素及び／又はリンを含む化合物であることが好ましい。遊離配位子が窒素及び／又はリンを含む化合物である場合、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が起こり易く、遊離配位子が金属イオンと配位結合を形成し易いため、錯化ポリマーの配位結合をより容易に解くことができ、ポリマー鎖間の架橋をより容易に解消することができる。

前記窒素及び／又はリンを含む化合物としては、窒素含有芳香族化合物が好ましい。遊離配位子が窒素含有芳香族化合物の場合、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が更に起こり易く、遊離配位子が金属イオンと配位結合を形成し易いため、錯化ポリマーの配位結合をより容易に解くことができ、ポリマー鎖間の架橋をより一層容易に解消することができる。

前記窒素含有芳香族化合物としては、窒素含有芳香族複素環化合物が好ましく、該窒素含有芳香族複素環化合物としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等が挙げられる。これらの中でも、金属イオンと配位結合を形成し易い観点から、ピリジン及びピリミジンが好ましい。遊離配位子が、ピリジン及びピリミジンから選択される場合、ポリマー鎖間の架橋をより一層容易に解消することができる。

また、前記窒素及び／又はリンを含む化合物としては、アミン化合物も好ましい。アミン化合物も、錯化ポリマーとの間で、配位子の交換反応が起こり易く、金属イオンと配位結合を形成し易いため、錯化ポリマーの配位結合をより容易に解くことができ、ポリマー鎖間の架橋をより容易に解消することができる。

前記アミン化合物としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、ジメチルアニリン等が挙げられる。

前記遊離配位子は、１種のみでもよいが、２種以上の組み合わせでもよい。また、前記遊離配位子の使用量は、前記錯化ポリマー１００質量部に対して、１～２０００質量部の範囲が好ましく、２０～１５００質量部であることがより好ましく、３０～１３００質量部であることがより一層好ましく、５０～１１００質量部であることが特に好ましい。この範囲であれば、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が起こり易い。

また、ポリマー鎖間の架橋を容易に解消する観点からは、前記遊離配位子は、配合する金属塩（錯化ポリマー中に含まれる金属）よりも多く含まれていることが好ましく、金属塩１等量に対して遊離配位子を２等量以上使用されることがより好ましく、４等量以上使用されることがより一層好ましく、６等量以上使用されることが特に好ましい。錯化ポリマーと配位子の交換反応は平衡反応であることから、遊離配位子が多く含まれていることにより、交換反応が有利に進むためである。

（溶媒）
前記溶媒としては、任意の溶媒を利用できる。該溶媒は、前記遊離配位子を少なくとも一部溶解できることが好ましい。該溶媒は、１種のみでもよいが、２種以上の組み合わせでもよい。
前記遊離配位子と前記溶媒との体積比（遊離配位子：溶媒）は、１：５０～１：１の範囲が好ましい。この範囲内であれば、遊離配位子を溶媒に溶解し易い。
また、前記溶媒の使用量は、前記錯化ポリマー１００質量部に対して、５００～１００００質量部の範囲が好ましい。この範囲内であれば、脱架橋したポリマー鎖を溶媒に溶解し易い。

前記溶媒としては、有機溶媒が好ましい。上述の錯化ポリマーと遊離配位子との間での、配位子の交換反応は、平衡反応であり、溶媒として、有機溶媒を使用した場合、該平衡反応をコントロールし易い。また、溶媒として、有機溶媒を使用した場合、遊離配位子と、脱架橋したポリマー鎖の両方を溶媒に溶解し易い。

前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの中でも、前記平衡反応のコントロールのし易さの観点から、テトラヒドロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンが好ましい。有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選択される場合、錯化ポリマーと遊離配位子との間での平衡反応（配位子の交換反応）を更にコントロールし易い。

前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させる際の温度は、遊離配位子や溶媒の沸点以下が好ましく、室温でもよいが、４０～６５℃の範囲が好ましい。この範囲であれば、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が起こり易い。
また、前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させる時間は、遊離配位子や溶媒の種類、錯化ポリマーと遊離配位子とのモル比、温度等により、適宜選択することが好ましく、一例においては、３～４８時間とすることが好ましい。

一例として、上述の反応スキームに従い合成した錯化ポリマーに対して、遊離配位子として、ピリジン（Ｐｙ）を使用して、配位結合を解く場合の反応スキームを以下に示す。

上記反応スキームの上段に記載のように、錯化ポリマー中の金属イオンが遊離配位子と配位結合することで、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを脱離させることができる。また、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを脱離させることで、錯化ポリマーの配位結合を解き、ポリマー鎖間の架橋を解消することができる。なお、この例では、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを完全に脱離させているが、上記反応スキームの下段に記載のように、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを完全に脱離させなくてもよい。

上記反応スキームの下段では、錯化ポリマー中の金属イオンが一部遊離配位子と配位結合することで、２つのポリマー鎖の内の一方のポリマー鎖が脱離している。そして、２つのポリマー鎖の内の一方のポリマー鎖が脱離することで、ポリマー鎖間の架橋を解消することができる。なお、この例では、ポリマー鎖の窒素含有官能基の一部に金属イオンが配位結合したままである。

本発明の方法の一実施態様では、上記の反応スキームの一方が起こってもよいし、両方が起こってもよい。なお、両反応は、通常は、平衡関係にあり、遊離配位子や溶媒の種類、錯化ポリマーと遊離配位子とのモル比、温度等により、適宜調整することができる。

（本発明の用途）
本発明の方法は、上述の錯化ポリマーを含む、種々のゴム製品や樹脂製品に適用できる。該ゴム製品としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。これらのゴム製品に、本発明の方法を適用することで、ゴム製品中の錯化ポリマーの配位結合を解いて、官能化ポリマーを回収することができ、錯化ポリマーをリサイクルすることができる。

（再生ポリマー（脱架橋ポリマー）の用途）
上述の方法で、錯化ポリマーの配位結合を解くことで得られる官能化ポリマーは、金属イオンと錯化させることで、錯化ポリマーとして再生することもできるし、錯化させずに、他の用途に利用することもできる。
前記錯化ポリマーの配位結合を解くことで得られる官能化ポリマーや、錯化ポリマーは、種々のゴム製品や樹脂製品に利用できる。該ゴム製品としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜官能化ポリマーＡの製造方法＞
ガラス瓶の中で、旭化成社製「タフデン２０００Ｒ」（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、共役ジエン単位を含むポリマー鎖）（５０ｇ）をＴＨＦ６００（ｍＬ）に溶かした。該ガラス瓶に、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（東京化成工業社製、２．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。得られた溶液を６０℃で７時間減圧乾燥することで、官能化ポリマーＡを５０ｇ得た。
なお、得られた官能化ポリマーＡは、窒素含有官能基の量が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して１．２ｍｏｌ％である。

＜錯化ポリマーの製造＞
表１に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物又は錯化ポリマーを製造した。なお、混練第一段階、第二段階の順に混練を行い、実施例においては、混練の第二段階で、塩化鉄（ＩＩ）４水和物を加え、錯化ポリマーを形成した。混練第一段階は、１４０℃で３分間行い、混練第二段階は、８０℃で１分間行った。

なお、実施例１で製造したゴム組成物中の錯化ポリマー、並びに、実施例２～５で製造した錯化ポリマーに関して、鉄イオンと窒素含有官能基との結合解離エネルギーは、２４９．７ｋＪ／ｍｏｌである。

＜加硫ゴム又は錯化ポリマーの脱架橋＞
比較例１、実施例１のゴム組成物、実施例２～５の錯化ポリマーを、表１に示す遊離配位子を含む溶媒に、６５℃で１２時間浸漬して、脱架橋反応を行った。なお、遊離配位子としては、ピリジン又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を使用し、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はシクロヘキサンを使用し、遊離配位子と溶媒との体積比（遊離配位子：溶媒）は、１：９とした。

ここで、遊離配位子の使用量は、比較例１、実施例１～３では、１００ｍｇのゴムに対して、ピリジンを１ｍＬ（９８０ｐｈｒ）使用し、実施例４、５では、１００ｍｇのゴムに対して、ＴＭＥＤＡを１ｍＬ（７８０ｐｈｒ）使用した。また、いずれの比較例、実施例においても、溶媒（ＴＨＦ又はシクロヘキサン）は１０ｍＬ使用した。

脱架橋反応後の、ゴム組成物、又は錯化ポリマーの様子を表１に示す。表１中、「膨潤」は、ゴム組成物が溶媒を吸収して、膨潤したことを示し、「溶解」は、ゴム組成物又は錯化ポリマーが、溶媒に溶解したことを示す。

更に、脱架橋反応後の、ゴム組成物又は錯化ポリマーを、網目間隔１ｍｍのメッシュに通し、該メッシュを通過する割合を測定した。結果を表１に示す。

＊１ ポリマー： 旭化成社製、「タフデン２０００Ｒ」、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
＊２ 官能化ポリマーＡ： 上記の方法で合成
＊３ カーボンブラック： 東海カーボン社製、「Ｎ２３４」
＊４ オイル： ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、「ＪＯＭＯ ＰＲＯＣＥＳＳ ＮＣ３００ＢＮ」
＊５ ワックス： 精工化学社製、「サンタイトＡ」
＊６ 老化防止剤： 大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」
＊７ 加硫促進剤Ａ： ビス（２－ベンゾチアゾリル）ペルスルフィド
＊８ 加硫促進剤Ｂ： Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリールスルフェンアミド

表１から、本発明に従う実施例の方法によれば、金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、架橋を容易に解消できることが分かる。

本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、ポリマーのリサイクルに利用することができる。

Claims (18)

1. 共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含む２つ以上のポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成して、分子内及び分子間で前記ポリマー鎖間に形成される架橋により構成される錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、
   前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、配位子の交換反応（但し、加水分解を伴う配位子の交換反応を除く。）により、前記配位結合を解いて、前記錯化ポリマーのポリマー鎖間の架橋を解消することを特徴とする、錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
2. 前記窒素及び／又はリン含有官能基が、硫黄原子を含まない、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
3. 前記窒素及び／又はリン含有官能基が、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する、請求項１又は２に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
4. 前記トリアジン環又は前記テトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が結合している、請求項３に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
5. 前記トリアジン環又は前記テトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している、請求項４に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
6. 前記窒素及び／又はリン含有官能基が、下記一般式（１）：
   ［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来する、請求項３～５のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
7. 上記一般式（１）中のＸ^１及びＸ^２が、ピリジル基であり、Ｙ^１及びＹ^２が、単結合である、請求項６に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
8. 前記金属イオンが、周期表７～１０族の元素の金属イオンから選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
9. 前記金属イオンが、周期表８族の元素の金属イオンである、請求項８に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
10. 前記金属イオンが、鉄イオンである、請求項９に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
11. 前記窒素及び／又はリン含有官能基が、前記ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１～１０ｍｏｌ％の量で結合している、請求項１～１０のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
12. 前記金属イオンと前記窒素及び／又はリン含有官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
13. 前記遊離配位子が、窒素及び／又はリンを含む化合物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
14. 前記窒素及び／又はリンを含む化合物が、窒素含有芳香族化合物である、請求項１３に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
15. 前記窒素含有芳香族化合物が、ピリジン及びピリミジンから選択される、請求項１４に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
16. 前記窒素及び／又はリンを含む化合物が、アミン化合物である、請求項１３に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
17. 前記溶媒が、有機溶媒である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
18. 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選択される、請求項１７に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。