CN116018355A - 络合聚合物的配位键断裂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题为提供一种可以容易地消除聚合物的交联的方法。所述问题的解决方案为一种络合聚合物的配位键断裂的方法，所述络合聚合物包括至少一个聚合物链和多个能够形成配位键并且键合至所述聚合物链的含氮和/或磷官能团，并且其中能够形成配位键的含氮和/或磷官能团通过配位键经由金属离子彼此结合，所述方法的特征在于，将所述络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中，从而使所述配位键断裂。

Description

络合聚合物的配位键断裂的方法
技术领域
本发明涉及一种络合聚合物的配位键断裂的方法。
背景技术
以往，大部分使用过的硫化橡胶制品如旧轮胎，都作为废弃物处理而没有回收利用。然而，从解决环境问题、促进资源节约等方面考虑，旧轮胎等硫化橡胶废弃物的回收利用是当务之急。
作为使硫化橡胶再生的方法，例如有通过使用双螺杆挤出机对硫化橡胶施加热和剪切力而使硫化橡胶再生的以往公知的方法。
进一步，PTL 1提出了一种使硫化橡胶脱硫并且将该橡胶再生为未硫化橡胶的技术。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP2005-023225 A
发明内容
发明要解决的问题
然而，在现有技术中，聚合物的交联产物如硫化橡胶由于再生而不可避免地劣化，这是因为交联产物通过在苛刻条件下处理而再生。例如，与不使用再生橡胶的橡胶制品相比，使用再生橡胶的橡胶制品具有橡胶制品在物性如断裂强度方面表现差的问题。因此，在回收利用聚合物的交联产物如硫化橡胶方面仍有改善的空间，因此需要对其进行进一步的研究。
鉴于此，本发明的目的是解决上述现有技术的问题，并且提供一种能够容易地破坏聚合物(如橡胶)的交联的方法。
用于解决问题的方案
作为为了解决上述问题进行的深入研究的结果，本发明的发明人发现，对于经由金属离子形成配位键的特定络合聚合物(complex polymer)，通过将该络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中，可以容易地破坏其中的交联。本发明是基于该发现而完成的。具体地，用于实现上述目的的本发明的主要特征如下。
根据本发明的络合聚合物的配位键的断裂方法为一种络合聚合物的配位键的断裂方法，所述络合聚合物包含至少一个聚合物链和多个键合至所述聚合物链并且能够形成配位键的含氮和/或磷官能团，其中可配位键合的含氮和/或磷官能团经由金属离子形成配位键，其特征在于，所述方法包括将所述络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中，以使所述配位键断裂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够容易地破坏聚合物的交联的方法。
具体实施方式
以下，将通过本发明的实施方案对根据本发明的络合聚合物的配位键的断裂方法进行详细的说明性描述。
<络合聚合物的配位键的断裂方法>
根据本发明的络合聚合物的配位键的断裂方法为一种络合聚合物的配位键(coordinate bond)的断裂方法，所述络合聚合物包含至少一个聚合物链和多个键合至所述聚合物链并且能够形成配位键的含氮和/或磷官能团，其中可配位键合的含氮和/或磷官能团经由金属离子形成配位键，其特征在于，所述方法包括将所述络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中，以使所述配位键断裂。
进行根据本发明的方法的络合聚合物具有至少一个聚合物链和多个含氮和/或磷官能团，所述多个含氮和/或磷官能团键合至聚合物链并且能够形成配位键，其中可配位键合的含氮和/或磷官能团经由其间的金属离子形成配位键。由于含氮和/或磷官能团经由其间的金属离子形成配位键，因此络合聚合物具有交联结构。当将络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中时，发生配体交换反应，并且游离配体与金属离子形成配位键，由此络合聚合物的配位键(更具体地，金属离子和键合至聚合物链的含氮和/或磷官能团之间的配位键)可以容易地断裂，并且因此可以容易地破坏聚合物链之间的交联。因此，该络合聚合物为具有替代硫交联的交联形式的聚合物，其为可回收利用的。
常规的硫磺-硫化橡胶具有通过强共价键连接的主链，并且因此难以使交联断裂并且从中回收原始原料。再生橡胶如再生胶(reclaimed rubber)是已知的，但是在再生橡胶中发生主链的显著劣化。另一方面，当将上述络合聚合物(即，其中键合至聚合物链的含氮和/或磷官能团通过金属离子交联的聚合物)溶解在包含游离配体的溶剂中时，发生配体交换反应，使得交联被破坏并且聚合物链溶解。当典型的硫化橡胶经受与上述相同的条件时，仅仅吸收溶剂而溶胀，从而不能进行脱交联。
因此，利用本发明的方法，可以容易地破坏聚合物的交联，而无需在苛刻条件下进行处理，由此可以良好地抑制聚合物链的物性的劣化。
(聚合物链)
络合聚合物包含至少一个聚合物链。在其中络合聚合物具有一个聚合物链的情况下，络合聚合物通过金属离子形成配位键合(coordinate bonding)，并且因此在其分子内交联。在其中络合聚合物具有两个以上的聚合物链的情况下，络合聚合物可以通过金属离子形成配位键合，因此不仅在其分子内交联，而且在分子间(其聚合物链之间)也交联。络合聚合物包含多个能够形成配位键的含氮和/或磷官能团。多个含氮和/或磷官能团可以分别键合至单个聚合物链或两个以上的聚合物链。多个含氮和/或磷官能团可以为相同种类或不同种类。
聚合物链优选包含共轭二烯单元和/或烯烃单元。即，聚合物链优选包含共轭二烯单元或烯烃单元，或者同时包含共轭二烯单元和烯烃单元两者。
共轭二烯单元表示源自共轭二烯化合物的单体单元。作为单体的共轭二烯化合物优选具有4～8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。从令人满意的弹性体性能(elastomeric)的观点，作为单体的共轭二烯化合物优选包括1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
聚合物链中的共轭二烯单元的含量没有特别限制，并且可以为0mol％，优选≥0.1mol％，更优选≥1mol％，并且可以为100mol％。当上述含量≥1mol％时，可以获得具有优异弹性体性能的络合聚合物。
烯烃单元表示源自烯烃化合物的单体单元。作为单体的烯烃化合物优选具有2～10个碳原子。烯烃化合物的具体实例包括：α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯等；杂原子取代的烯烃化合物，如新戊酸乙烯酯、1-苯硫基乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；等等。
聚合物链中的烯烃单元的含量没有特别限制，并且可以为0mol％，优选≥1mol％，并且可以为100mol％。
聚合物链可以进一步包括源自可与上述共轭二烯化合物和/或烯烃化合物共聚的其它单体的单元。源自其它单体的单元的实例包括芳香族乙烯基单元等。聚合物主链中的源自其它单体的单元的含量没有特别限制，并且可以为0mol％，在一个实施方案中，优选≥1mol％且≤50mol％。
芳香族乙烯基单元表示源自芳香族乙烯基化合物的单体单元。芳香族乙烯基化合物表示至少由乙烯基取代的芳香族化合物。作为单体的芳香族乙烯基化合物优选具有8～10个碳原子。芳香族乙烯基化合物的具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、和4-乙基苯乙烯等。
(含氮和/或磷官能团)
络合聚合物包含多个键合至聚合物链并且能够形成配位键合的含氮和/或磷官能团。可配位键合的含氮和/或磷官能团经由金属离子在其间形成配位键合。通过配位键合，可以对金属离子和含氮和/或磷官能团之间的键充分地赋予可逆性。此外，含氮和/或磷官能团和金属离子之间的配位键合足够强，由此可以形成强度与硫交联强度相等的交联，并且因此络合聚合物具有令人满意地高的耐久性。含氮官能团的优选实例包括具有如4,5-二氢哒嗪环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、或四嗪环等含氮杂环的基团。含磷官能团的实例包括通过用磷原子替代上述含氮官能团的含氮杂环的各个氮原子而获得的基团。
在本发明中，优选的是，含氮和/或磷官能团不包含硫原子。在其中含氮和/或磷官能团不包含硫原子的情况下，可以防止聚合物链之间因硫原子而发生交联，并且因此改善络合聚合物的回收利用性。
在本发明的络合聚合物中，金属离子和含氮和/或磷官能团的离解的键离解能优选≥200kJ/mol，并且更优选≥250kJ/mol，并且优选≤500kJ/mol。当上述键解离能≥200kJ/mol时，可以形成具有与硫交联的强度相当的高的强度的交联结构，并且因此确保了络合聚合物的令人满意地高的耐久性。当键解离能≥250kJ/mol时，络合聚合物的耐久性进一步改善。当键解离能≤500kJ/mol时，金属离子和含氮官能团之间的配位键可以更容易地断裂，并且因此络合聚合物可以比其它情况更容易地回收利用。
在本发明中，金属离子和含氮官能团的离解的键离解能表示在结构优化水平为M06/6-31G(d,p)//B3PW91-D3/6-31G(d,p)或M06/6-31G(d,p)下在真空中测量的值。假设金属离子和含氮和/或磷官能团形成离子性聚集体。Gaussian09或GRRM14可以用于键离解能的计算。
含氮和/或磷官能团优选源自包含三嗪环或四嗪环的化合物。与聚合物链反应的包含三嗪环或四嗪环的化合物由于其与聚合物链的反应性容易形成官能化聚合物。进一步，源自包含三嗪环或四嗪环的化合物的含氮官能团容易地与金属离子形成交联，从而成功地形成具有与硫交联相当的高的强度的交联结构。
在本发明中，在其中含氮和/或磷官能团源自包含三嗪环或四嗪环的化合物的情况下，优选的是，吡啶基/嘧啶基键合至化合物的三嗪/四嗪环。在此方面，更优选两个吡啶基/嘧啶基键合至三嗪/四嗪环。在其中吡啶基/嘧啶基键合至三嗪/四嗪环的情况下，含氮官能团更容易地与金属离子络合，由此相关的键离解能容易为高的，并且因此可以形成具有比其它情况更高的强度的交联结构。进一步，在其中两个吡啶基/嘧啶基键合至三嗪/四嗪环的情况下，含氮官能团甚至更容易地与金属离子络合，由此相关的键离解能更容易为高的，并且因此可以形成具有比其它情况甚至更高的强度的交联结构。
吡啶基可以为2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基中的任意之一，优选为2-吡啶基。嘧啶基可以为2-嘧啶基、4-嘧啶基和5-嘧啶基中的任意之一。
含氮和/或磷官能团优选源自由以下所示通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0004107340300000061
在通式(1)中，X1和X2各自独立地表示吡啶基/嘧啶基，并且Y1和Y2各自独立地表示单键或二价烃基。
由通式(1)表示的化合物容易与聚合物链发生狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应，从而容易形成官能化聚合物。进一步，在其中含氮和/或磷官能团源自由通式(1)表示的化合物的情况下，含氮官能团特别容易与金属离子络合，由此相关的键离解能甚至更容易为高的，并且因此可以形成具有特别高的强度的交联结构。
在通式(1)中，X1和X2各自独立地表示吡啶基/嘧啶基。从合成容易性的观点，X1和X2各自优选为吡啶基。吡啶基可以为2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基中的任意之一，优选为2-吡啶基。嘧啶基可以为2-嘧啶基、4-嘧啶基和5-嘧啶基中的任意之一。
在通式(1)中，Y1和Y2各自独立地表示单键或二价烃基。二价烃基的实例包括亚烷基、亚烯基、和亚芳基等。具体地，亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、和四亚甲基等。亚烯基的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、和亚丁烯基等。亚芳基的实例包括亚苯基、亚甲苯基、和亚萘基等。从合成容易性的观点，Y1和Y2各自优选为单键(即，优选的是，X1和X2各自直接键合至三嗪环)。
在本发明中，在通式(1)中，优选的是，X1和X2各自为吡啶基，并且Y1和Y2各自为单键。在该情况下，通式(1)的化合物不仅容易获得，而且官能团也特别容易与金属离子络合，由此相关的键离解能甚至更容易为高的，并且因此可以形成具有特别高的强度的交联结构。
由通式(1)表示的化合物的实例包括3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(2-吡啶基甲基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(2-吡啶乙基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-吡啶基甲基)-6-(2-吡啶乙基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(2-嘧啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(4-嘧啶基)-1,2,4,5-四嗪、和3,6-二(5-嘧啶基)-1,2,4,5-四嗪等。在这些实例中，优选3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪。
在本发明的络合聚合物中，含氮和/或磷官能团以相对于聚合物链的单体单元优选在0.1～10mol％的范围内、更优选在0.3～8mol％的范围内、甚至更优选在0.4～5mol％的范围内、并且特别优选在0.5～3mol％的范围内的量键合至聚合物链。在其中含氮和/或磷官能团以相对于聚合物链的单体单元≥0.1mol％的量键合至聚合物链的情况下，可以形成具有与硫交联相当的高的强度的交联结构，并且由此获得具有令人满意地高的耐久性的络合聚合物。在其中含氮和/或磷官能团以相对于聚合物链的单体单元≤10mol％的量键合至聚合物链的情况下，可以容易地获得具有令人满意的弹性体性能的络合聚合物。
(金属离子)
在络合聚合物中，可配位键合的含氮和/或磷官能团通过金属离子共同形成配位键。可以与含氮和/或磷官能团配位键合的任意金属离子可以用作络合聚合物中的金属离子。
从与含氮和/或磷官能团形成配位键合的能力的观点，金属离子优选为元素周期表中的第7～10族元素的金属离子，并且更优选元素周期表中的第8族元素的金属离子。
具体地，第7族元素的实例包括锰和铼等。
第8族元素的实例包括铁、钌、和锇等。
第9族元素的实例包括钴、铑、和铱等。
第10族元素的实例包括镍、钯、和铂等。
元素周期表中的第7～10族元素的金属离子容易与含氮和/或磷官能团形成强键，从而成功地形成具有与硫交联相当的高的强度的交联结构。进一步，在其中金属离子为元素周期表中的第8族元素的金属离子的情况下，金属离子和含氮和/或磷官能团之间的配位键容易比其它情况更强，并且因此确保形成具有比其它情况更高的强度的交联结构。
金属离子的价数没有特别限制，并且可以将其设定为该元素可以采用的任何价数。
铁离子特别优选作为上述金属离子。铁离子容易与含氮和/或磷官能团形成特别强的键，从而使得可以形成具有特别高的强度的交联结构。铁离子的价数优选为二价(Fe2+)或三价(Fe3+)。
金属离子可以与含氮和/或磷官能团形成配位键，例如通过将相关的金属盐添加至其上键合有含氮和/或磷官能团的聚合物链上。在该情况下，可以容易地获得络合聚合物，并且因此容易形成具有与硫交联相当的高的强度的交联结构。所添加的金属盐的形式没有特别限制，并且例如可以为金属盐水合物。金属盐的添加量相对于100质量份的聚合物链优选在1～30质量份的范围内、更优选在1～15质量份的范围内、甚至更优选在1～10质量份的范围内、并且特别优选在1～5质量份的范围内。
金属盐的实例包括金属卤化物、金属硫酸盐、和金属硝酸盐等。在这些实例中，优选金属卤化物。金属卤化物易于处理，并且能够形成具有与硫交联相当的高的强度的交联结构。
金属卤化物的实例包括金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物、和金属碘化物等。在这些实例中，优选金属氯化物。金属氯化物易于处理，并且能够形成具有与硫交联相当的高的强度的交联结构。
金属盐的具体实例包括FeCl2、FeCl2·4H2O、FeCl3、和FeCl3·6H2O等。这些实施例的单独一种或两种以上的组合可以用作金属盐。
(络合聚合物的制造方法)
络合聚合物可以通过例如以下合成：使具有含氮和/或磷官能团的化合物与聚合物链反应，从而形成官能化聚合物，其中含氮和/或磷官能团键合至聚合物链；以及使官能化聚合物与金属离子络合。在本发明中，具有含氮和/或磷官能团的化合物优选如上所述包含三嗪环或四嗪环的化合物，并且更优选由通式(1)表示的化合物。在聚合物链和具有含氮和/或磷官能团的化合物之间的反应中，优选的是，反应条件如温度、压力、和反应时间等根据用于反应的聚合物链和/或具有含氮和/或磷官能团的化合物的种类和反应性适当选择。进一步，在使官能化聚合物与金属离子络合的反应中，优选的是，反应条件如温度、压力、和反应时间等根据用于反应的官能化聚合物和金属离子的种类和反应性适当选择。
当使用3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪作为具有含氮官能团的化合物并且使用氯化亚铁(FeCl2)作为金属离子的原料时，使聚合物链官能化并且使所得官能化聚合物与金属离子络合的反应方案，作为络合聚合物的制造方法的一个实例，如下所示。
Figure BDA0004107340300000101
如反应方案的上半部分所示，官能化聚合物可以通过具有不饱和键的聚合物链与具有含氮官能团的化合物之间的狄尔斯-阿尔德反应产生。虽然在以上所示的实例中在狄尔斯-阿尔德反应中释放氮，但是可以利用任何其它任选的反应来进行聚合物链的官能化反应。
进一步，如反应方案的下半部分所示，使官能化聚合物与氯化亚铁络合并且交联，从而生成络合聚合物。虽然反应方案示出了其中四嗪残基中的氮原子、键合至四嗪残基的吡啶基中的氮原子、和铁离子形成配位键(即，这些氮原子与铁离子络合并且交联)的反应，但是本发明的络合聚合物可以采用各种络合形式。
络合聚合物可以进一步包括不与金属离子配位键合的其它官能团。如上所述的此类其它官能团的种类没有特别限制，并且可以根据期望的络合聚合物的物性等适当选择。
络合聚合物可以通过如上所述预先合成而预先制备。选择性地，络合聚合物可以在橡胶组合物的制造过程中原位合成。
例如，络合聚合物可以通过以下生成：将聚合物链和具有含氮和/或磷官能团的化合物混炼，从而在橡胶组合物的制造过程中的混炼的第一阶段形成官能化聚合物作为具有键合至其上的含氮和/或磷官能团的聚合物主链；并且在混炼的第二阶段或第二阶段之后的阶段，将金属盐添加至官能化聚合物中，并且将它们混炼，从而使官能化聚合物与金属离子络合，以形成络合聚合物。在该情况下，络合聚合物的合成和橡胶组合物的制造可以同时进行。
选择性地，络合聚合物可以通过以下生成：预先制备官能化聚合物作为具有键合至其上的含氮和/或磷官能团的聚合物链；在橡胶组合物的制造过程中的混炼的第一阶段，将官能化聚合物和任何任选的配混剂(compounding agent)混炼；并且在混炼的第二阶段或第二阶段之后的阶段，将金属盐添加至官能化聚合物等中，并且将它们混炼，从而使官能化聚合物与金属离子络合，以形成络合聚合物。在该情况下，络合聚合物的合成和橡胶组合物的制造也可以同时进行。
(游离配体)
根据本发明的络合聚合物的配位键的断裂方法特征在于，包括将络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中，以使配位键断裂。
当将络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中时，在络合聚合物和游离配体之间发生配体交换反应，使得游离配体与金属离子形成配位键。结果，可以容易地破坏络合聚合物的交联。
在本发明中，术语“配体”是指与金属配位键合的化合物。典型地，配体包含具有孤对电子的基团，由此该基团可以与金属配位键合以形成络合物。术语“游离配体”是指处于不与金属或聚合物链配位键合的状态的配体。
游离配体优选为含氮和/或磷化合物。在其中游离配体为含氮和/或磷化合物的情况下，在络合聚合物和游离配体之间容易发生配体交换反应，由此游离配体容易与金属离子形成配位键，使得络合聚合物的原始配位键可以更容易地断裂，并且可以比其它情况更容易地破坏聚合物链之间的交联。
作为含氮和/或磷化合物，优选含氮芳香族化合物。在其中游离配体为含氮芳香族化合物的情况下，在络合聚合物和游离配体之间更容易发生配体交换反应，由此游离配体更容易与金属离子形成配位键，使得络合聚合物的原始配位键可以甚至更容易地断裂，并且可以比其它情况甚至更容易地破坏聚合物链之间的交联。
作为含氮芳香族化合物，优选含氮芳香族杂环化合物。含氮芳香族杂环化合物的实例包括吡啶、嘧啶、吡嗪、和哒嗪等。在这些实例中，从容易与金属离子形成配位键的观点，优选吡啶和嘧啶。在其中游离配体选自吡啶和嘧啶的情况下，可以特别容易地破坏聚合物链之间的交联。
作为含氮和/或磷化合物，还优选胺化合物。胺化合物也容易与络合聚合物发生配体交换反应，并且容易与金属离子形成配位键，使得络合聚合物的原始配位键更容易断裂，并且可以比其它情况更容易地破坏聚合物链之间的交联。
胺化合物的实例包括四甲基乙二胺(TMEDA)、己胺、庚胺、辛胺、苯胺、和二甲基苯胺。
上述实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作游离配体。游离配体的用量相对于100质量份的络合聚合物优选在1质量份～2,000质量份的范围内、更优选在20质量份～1,500质量份的范围内、甚至更优选在30质量份～1,300质量份的范围内、并且特别优选在50质量份～1,100质量份的范围内。当将游离配体的用量设定在上述范围内时，络合聚合物和游离配体之间容易发生配体交换反应。
从容易破坏聚合物链之间的交联的观点，优选的是，游离配体的含量大于与其共混的金属盐的含量(即，大于包含在络合聚合物中的金属的含量)。在此方面，具体地，相对于1当量的金属盐，更优选使用≥2当量、甚至更优选使用≥4当量、并且特别优选使用≥6当量的游离配体。由于络合聚合物和游离配体之间的配体交换反应是平衡反应，因此当游离配体的含量相对大时，有利地促进交换反应。
(溶剂)
作为溶剂，可以使用任意溶剂。溶剂优选能够至少部分地溶解游离配体。单独一种或两种以上的组合可以用作溶剂。游离配体相对于溶剂的体积比(游离配体:溶剂)优选在1:50至1:1的范围内。当将该体积比设定在上述范围内时，游离配体容易溶解在溶剂中。
溶剂的用量相对于100质量份的络合聚合物优选在500质量份～10,000质量份的范围内。当将溶剂的量设定在上述范围内时，脱交联的聚合物链容易溶解在溶剂中。
溶剂优选为有机溶剂。络合聚合物和游离配体之间的配体交换反应是平衡反应。通过使用有机溶剂作为溶剂，可以容易地控制平衡反应。此外，在其中使用有机溶剂作为溶剂的情况下，游离配体和所得脱交联的聚合物链两者都容易溶解在溶剂中。
有机溶剂的实例包括四氢呋喃(THF)、己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、甲苯、和二甲苯等。在这些实例中，从易于控制平衡反应的观点，优选四氢呋喃、己烷、和环己烷。在其中有机溶剂选自四氢呋喃、己烷、和环己烷的情况下，可以比其它情况更容易地控制络合聚合物和游离配体之间的平衡反应(配体交换反应)。
络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中的温度优选等于或低于游离配体和溶剂的沸点。该温度可以为室温，但优选在40℃至65℃的范围内。当将该温度设定在上述范围内时，配体交换反应可能发生在络合聚合物和游离配体之间。络合聚合物和游离配体之间容易发生配体交换反应
优选的是，根据游离配体和溶剂的种类、络合聚合物和游离配体之间的摩尔比、和温度等，适当地选择络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中的时间。在一个实例中，时间优选为3小时～48小时。
作为配位键断裂的反应方案的一个实例，通过使用吡啶(Py)作为游离配体，根据上述反应方案合成的络合聚合物的配位键断裂的反应方案如下所示。
Figure BDA0004107340300000141
如反应方案的上半部分所示，络合聚合物中的金属离子与游离配体配位键合，使得金属离子可以从聚合物链的含氮官能团上离解。金属离子从聚合物链的含氮官能团上的离解使络合聚合物的配位键断裂，从而破坏了聚合物链之间的交联。虽然在反应方案的上半部分的实例中，金属离子完全从聚合物链的含氮官能团上离解，但是金属离子没有完全从聚合物链的含氮官能团上离解也是可以接受的，如反应方案的下半部分所示。
在反应方案的下半部分中，由于一些游离配体而不是一个聚合物链与络合聚合物中的金属离子配位键合，使两个聚合物链中的一个离解。聚合物链之间的交联被成功地破坏，这是因为两个聚合物链中的一个已经离解。应当注意的是，在该情况下，金属离子与聚合物链的含氮官能团的配位键合仍然部分存在。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，可以接受的是，上述两个方案中的仅一个发生或者两个方案同时发生。上述两个反应(反应方案)通常处于平衡关系，并且平衡状态可以通过改变游离配体和溶剂的种类、络合聚合物和游离配体之间的摩尔比、和温度等来适当地调节。
(本发明的用途)
根据本发明的方法适用于包含上述络合聚合物的各种橡胶制品和树脂制品。橡胶制品的实例包括轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带、和各种软管等。通过将根据本发明的方法应用于这些橡胶制品，可以使橡胶制品中的络合聚合物的配位键断裂，从而成功地回收官能化聚合物并且因此回收利用络合聚合物。
(再生聚合物(脱交联聚合物)的用途)
通过上述方法使络合聚合物的配位键断裂而获得的官能化聚合物可以通过使官能化聚合物与金属离子络合而再生为络合聚合物。选择性地，官能化聚合物可以用于其它目的而不进行络合。
通过使络合聚合物的配位键断裂获得的官能化聚合物和由其再生的络合聚合物适用于各种橡胶制品和树脂制品。橡胶制品的实例包括轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带、和各种软管等。
实施例
以下将通过实施例进一步详细描述本发明。本发明不受这些实施例的任何方式的限制。
<官能化聚合物A的制造方法>
官能化聚合物样品(官能化聚合物A)通过以下制备：
在玻璃瓶中，将50g的由Asahi Kasei Corporation制造的“TUFDENETM2000R”(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为包含共轭二烯单元的聚合物链)溶解于600mL的THF中；
将2.4g(10mmol)的由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的3,6-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪添加至玻璃瓶中，并且将反应混合物加热回流3小时；并且
使所得溶液在60℃下真空干燥7小时，从而获得50g的官能化聚合物A。
在由此获得的官能化聚合物A中，含氮官能团的含量相对于聚合物链的单体单元为1.2mol％。
<络合聚合物的制造>
根据表1所示的共混配方，通过使用常规的班伯里密炼机制备橡胶组合物或络合聚合物样品。混炼工序的第一阶段和第二阶段以此顺序进行，在各实施例中，使得在混炼工序的第二阶段将四水合氯化铁(II)添加至混合物中，以形成络合聚合物。混炼工序的第一阶段在140℃下进行3分钟，并且混炼工序的第二阶段在80℃下进行1分钟。
对于实施例1制备的橡胶组合物样品和实施例2～5制备的各络合聚合物样品，铁离子和含氮官能团的离解的键离解能为249.7kJ/mol。
<硫化橡胶或络合聚合物的脱交联>
将比较例1和实施例1的橡胶组合物样品以及实施例2～5的络合聚合物样品各自在65℃下浸没在包含表1所示的相关游离配体的相关溶剂中12小时，以进行脱交联反应。使用吡啶或四甲基乙二胺(TMEDA)作为游离配体。使用四氢呋喃(THF)或环己烷作为溶剂，使得游离配体与溶剂的体积比(游离配体:溶剂)为1:9。
关于游离配体的用量，在比较例1和实施例1～3中，相对于100mg的橡胶使用1mL(980phr)的吡啶，并且在实施例4和5中，相对于100mg的橡胶使用1mL(780phr)的TMEDA。在各比较例和实施例中，溶剂(THF或环己烷)的用量为10mL。
各橡胶组合物样品或络合聚合物样品在脱交联反应后的状态示于表1。在表1中，“溶胀”表示橡胶组合物样品吸收溶剂并且溶胀，“溶解”表示橡胶组合物样品或络合聚合物样品溶解在溶剂中。
进一步，使脱交联反应后的橡胶组合物样品或络合聚合物样品通过网眼间距为1mm的网眼，并且确定橡胶组合物样品或络合聚合物样品成功通过网眼的比例。结果示于表1。
表1
Figure BDA0004107340300000171
*1聚合物：由Asahi Kasei Corporation制造的“TUFDENE 2000R”，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)
*2官能化聚合物A：通过上述方法合成
*3炭黑：由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造的“N234”
*4油：由JX Nippon Oil&Energy Corporation制造的“JOMO PROCESS NC300BN”
*5蜡：由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造的“SUNTIGHT A”
*6防老剂：由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的“Nocrac 6C”
*7硫化促进剂A：双(2-苯并噻唑基)过硫化物
*8硫化促进剂B：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
从表1可以理解，利用根据本发明的实施例的方法，通过将络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中，可以容易地破坏具有通过金属离子形成的配位键的络合聚合物的交联结构。
产业上的可利用性
根据本发明的络合聚合物的配位键的断裂方法可以用于回收聚合物。

Claims (18)

1.一种络合聚合物的配位键断裂的方法，所述络合聚合物包含至少一个聚合物链和多个键合至所述聚合物链并且能够形成配位键的含氮和/或磷官能团，其中可配位键合的含氮和/或磷官能团经由金属离子形成配位键，其特征在于，所述方法包括：
将所述络合聚合物溶解在包含游离配体的溶剂中，以使所述配位键断裂。
2.根据权利要求1所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述含氮和/或磷官能团不包含硫原子。
3.根据权利要求1或2所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述含氮和/或磷官能团源自包含三嗪环或四嗪环的化合物。
4.根据权利要求3所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中吡啶基或嘧啶基键合至所述三嗪环或所述四嗪环。
5.根据权利要求4所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中两个吡啶基或嘧啶基键合至所述三嗪环或所述四嗪环。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述含氮和/或磷官能团源自由以下所示通式(1)表示的化合物：
Figure FDA0004107340290000011
在通式(1)中，X1和X2各自独立地表示吡啶基/嘧啶基，并且Y1和Y2各自独立地表示单键或二价烃基。
7.根据权利要求6所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中在通式(1)中，X1和X2各自为吡啶基，并且Y1和Y2各自为单键。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述金属离子选自元素周期表中的第7～10族元素的金属离子。
9.根据权利要求8所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述金属离子为元素周期表中的第8族元素的金属离子。
10.根据权利要求9所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述金属离子为铁离子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述含氮和/或磷官能团以相对于所述聚合物链中的单体单元为0.1mol％～10mol％范围内的量键合至所述聚合物链上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述金属离子和所述含氮和/或磷官能团的离解的键离解能为200kJ/mol以上。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述游离配体为含氮和/或磷化合物。
14.根据权利要求13所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述含氮和/或磷化合物为含氮芳香族化合物。
15.根据权利要求14所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述含氮芳香族化合物选自吡啶和嘧啶。
16.根据权利要求13所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述含氮和/或磷化合物为胺化合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述溶剂为有机溶剂。
18.根据权利要求17所述的络合聚合物的配位键断裂的方法，其中所述有机溶剂选自四氢呋喃、己烷、和环己烷。
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