JP7785797B2 - ポリエステルの調製方法 - Google Patents

ポリエステルの調製方法

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Description

本願は、ポリエステルの調製方法に関し、ポリエステル材料の技術分野に属する。
触媒は、ポリエステルの色に影響を与える重要な要素である。ポリエステルの色は、触媒中の金属イオンが重合プロセスにおいてポリエステルにおける基に配位し、金属イオンを色中心とする発色基を形成することに主に由来する。例えば、マンガン、コバルトとゲルマニウム類を触媒としてポリエステルを合成する場合に、いずれもポリエステルの色が濃くなる。しかし、従来の高効率チタン系触媒は、水に遭遇して分解しやすく、凝集しやすいため、重合プロセスに影響を与え、ポリエステルの色が不均一になり、ポリエステルが黄変する原因の一つである。なお、触媒活性もポリエステルの色に影響を与える重要な要素であり、活性の低い触媒は、モノマー二塩基酸が過酷な反応条件下で脱炭酸反応を起こしやすく、小分子の副生成物を生成することにより、ポリエステルの色を濃くする。鉛類、アンチモン類、スズ類触媒は、活性が高いが、自体は、重金属であり、人体及び生物界全体に予測不可能な危害をもたらす可能性がある。
本願が解決しようとする技術的課題は、ナノＴｉＯ２（Ｂ）を触媒として、高性能ポリエステルを合成するために用いられ、ポリエステルの色の黄変の問題を解決し、且つポリエステルの力学、熱学、バリア性能を向上させるポリエステルの調製方法を開発することである。
本願の１つの態様によると、ポリエステル合成の触媒、ナノ複合一体化を実現するポリエステルの調製方法を提供する。
前記ポリエステルの調製方法は、
二塩基酸とジオールを含む原料を触媒と接触させ、エステル化反応と重縮合反応を行い、前記ポリエステルを調製することを含み、
前記触媒は、ナノＴｉＯ２（Ｂ）である。
選択的に、前記二塩基酸は、フランジカルボン酸、テレフタル酸のうちの少なくとも１つから選択される。
選択的に、前記ジオールは、Ｃ２～４ジオールから選択され、
好ましくは、前記ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも１つから選択される。
選択的に、前記ナノＴｉＯ２（Ｂ）は、零次元ナノ材料、一次元ナノ材料、二次元ナノ材料、三次元ナノ材料のうちの１つから選択され、
前記零次元ナノ材料は、ナノ粒子であり、
前記一次元ナノ材料は、ナノワイヤであり、
前記二次元ナノ材料は、ナノシートであり、
前記三次元ナノ材料は、ナノポーラス球である。
選択的に、前記ジオールと二塩基酸のモル比は、１．４～３．０：１であり、
さらに選択的に、前記ジオールと二塩基酸のモル比の上限は、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０から独立して選択されてもよく、前記ジオールと二塩基酸のモル比の下限は、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９から独立して選択されてもよい。
選択的に、前記触媒の使用量は、二塩基酸の０．５～１０‰モル量であり、
さらに選択的に、前記ＴｉＯ２（Ｂ）触媒の使用量の上限は、７．５‰、８‰、８．５‰、９‰、９．５‰、１０‰から独立して選択されてもよく、前記ＴｉＯ２（Ｂ）触媒の使用量の下限は、０．５‰、２．５‰、３‰、３．５‰、４‰、４．５‰、５‰から独立して選択されてもよい。
選択的に、前記エステル化反応は、非活性雰囲気条件下で発生する。
選択的に、前記非活性雰囲気は、窒素雰囲気である。
選択的に、前記エステル化反応温度は、１９０～２２０℃であり、前記エステル化反応時間は、１～４ｈである。
さらに選択的に、前記エステル化反応温度は、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃から独立して選択されてもよく、
選択的に、前記重縮合反応温度は、２２０～２５０℃であり、
さらに選択的に、前記重縮合反応温度は、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃から独立して選択されてもよく、
選択的に、前記重縮合反応時間は、１～８ｈである。
さらに選択的に、前記重縮合反応時間は、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈから独立して選択されてもよい。
本願の別の態様によると、上記方法に基づいて調製されたポリエステルを提供し、
前記ポリエステルの色度ｂ≦１１．２であり、
極限粘度は、０．９２～１．３６ｄＬ／ｇであり、
引張強度は、６２～１２０ＭＰａであり、
破断伸長率は、２７～２６６％であり、
酸素バリア係数は、０．５×１０－１３～８．２×１０－１２である。
本願が生み出すことができる有益な効果は、以下を含む：
（１）本願は、共同触媒によるポリエステルを合成する新たな方法を開発し、且つポリエステル工業の付加価値を向上させることができ、ナノＴｉＯ２（Ｂ）触媒を利用し、ポリエステルの合成を効率的に触媒することができ、且つポリエステルの色の黄変を効果的に避けることができるとともに、ナノＴｉＯ２（Ｂ）がポリエステルの中にインサイチュ重合し、ナノＴｉＯ２（Ｂ）の構造を利用してポリエステルマトリックスの構造と性能を制御することができる。
（２）ナノＴｉＯ２（Ｂ）高触媒活性は、基質分子の反応活性性能を低減させ、ポリエステル合成に必要とする温度を低減させ、副反応（モノマー二塩基酸の脱炭酸反応）の発生を避けることにより、従来のポリエステル用触媒によるポリエステル合成における色の黄変の問題を解決することができ、同時に、重合プロセスにおいてナノＴｉＯ２（Ｂ）は、触媒としてだけでなく、且つポリエステルマトリックスの中にインサイチュ分散し、触媒の構造を利用してポリエステルの力学的特性、バリア性能を効果的に向上させることができる。
（３）触媒ＴｉＯ２（Ｂ）の表面のＬｅｗｉｓ酸の部位が多く、活性が高いという特徴を利用し、重合反応活性化エネルギーを低減させることにより、重合反応温度を低減させ、副反応（モノマー二塩基酸の脱炭酸反応）の発生を避けることにより、ポリエステルの色の問題を改善するとともに、重合プロセスにおいてナノＴｉＯ２（Ｂ）は、触媒としてだけでなく、且つポリエステルマトリックスの中にインサイチュ分散し、ナノＴｉＯ２（Ｂ）とポリエステル分子鎖との間に形成された適切な界面構造を利用し、ポリエステルの性能向上を実現する。
実施例１、１０における零次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子の電子顕微鏡の写真である。 実施例２における一次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノワイヤの電子顕微鏡の写真である。 実施例３、５～９、１１～１４における二次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートの電子顕微鏡の写真である。 実施例４における三次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノポーラス球の電子顕微鏡の写真である。 実施例１におけるＰＥＦ／ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。 実施例１４におけるＰＴＦ／ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。 実施例１３におけるＰＢＦ／ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。 実施例５におけるＰＥＴ／ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。 実施例１２におけるＰＴＴ／ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。 実施例１１におけるＰＢＴ／ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。
以下では、実施例に関連して本願を詳細に説明するが、本願は、これらの実施例に限定されるものではない。
本発明をより明確に説明するために、以下では、好ましい実施例に関連して本発明をさらに説明する。当業者であれば、以下で具体的に説明されるものは限定的ではなく例示的なものであり、それによって本発明の保護の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
特記な説明がない限り、本願の実施例における原料及び触媒は、商業的に購入される。
ここで、フランジカルボン酸は、特許ＣＮ２０１８１０４４２６９６．１における実施例１の方法で調製され、テレフタル酸は、伊諾凱社から購入され、他の原料は、国薬集団から購入された。
本願の実施例で採用されるナノＴｉＯ２（Ｂ）触媒は、以下の調製方法で調製される：
（１）ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子の調製方法：液相化学沈澱法によって、５ｍＬのＴｉＣｌ４をチタンソースとして、２００ｍＬの水とエチレングリコール（ＥＧ）の混合溶媒（ここでＥＧと水の体積比は１０：１）を、還流まで加熱し、ＴｉＣｌ４を加水分解し、０．２ｈ反応し、遠心分離し、無水エタノールで洗浄し、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子を調製することができる。
（２）ＴｉＯ２（Ｂ）ナノワイヤの調製方法：化学沈澱法と水熱法によって、２ｍＬのチタン酸テトラブチルを２０ｍＬの水とエタノールの混合溶液（ここで水とエタノールの体積比は、１：１）において加水分解して２０ｎｍの粒子を取得し、次に２０ｍＬ １０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ強アルカリ条件下で、１６０℃で４ｈ水熱反応し、０．１Ｍの希硝酸でＫ＋を置換し、チタン酸ナノワイヤを取得し、次に３５０℃のマッフル炉で２ｈ焼成し、一次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノワイヤを取得する。
（３）ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートの調製方法：液相化学沈澱法によって、５ｍＬのＴｉＣｌ４をチタンソースとして、２００ｍＬのエチレングリコールと水の混合溶液を溶媒として（ここでＥＧと水の体積比は１０：１）、ＥＧは、構造規定剤であり、２ｈ還流まで加熱し、ＴｉＣｌ４を加水分解し、構造規定剤ＥＧは、ＴｉＯ２単位胞のｃ軸と結合してそのｃ軸方向の成長を抑制し、単位胞は、ａ、ｂ軸方向に沿って二次元ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートに成長する。
（４）ＴｉＯ２（Ｂ）ナノポーラス球の調製方法：液相化学沈澱物と水熱法及び高温焼成の方式による。１００ｍＬのエタノールにおいて５ｍＬのチタン酸テトラブチルをアルコール分解し、１．５ｍＬの長鎖オレイルアミンを構造規定剤として、ナノ粒子で組み立てられたチタニウムアルコキシドナノ球を取得し、２０ｍＬ、１０ｍｏｌ／Ｌの強アルカリＮａＯＨ溶液において１８０℃で６ｈ水熱反応し、チタン酸ナトリウムを取得し、そして０．１Ｍの希ＨＣｌで置換（Ｈ＋でＮａ＋を置換）してメタチタン酸を取得し、３５０℃で４ｈ焼成し、ナノワイヤで組み立てられたＴｉＯ２（Ｂ）ナノポーラス球を取得することができる。
本願の実施例で採用される色度測定用の３ｎｈ色差計（ＮＲ２００）、極限粘度測定用の中旺ウベローデ粘度計（ＩＶＳ１００）、粘度と色度の測定は、いずれもＧＢ／Ｔ １４１９０～２００８基準におけるテスト方法を採用した。引張強度と破断伸長率測定用のＩｎｓｔｒｏｎ電子万能材料テスト機（Ｉｎｓｔｒｏｎ－１１２１）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の要件に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ－１１２１試験機を用いて２５℃で引張試験を行った。引張速度は、５ｍｍ／ｍｉｎであった。射出成形機による射出成形法で調製された幅３．１８ｍｍ、厚３．２ｍｍのダンベル型試料を採用し、試料の引っ張り強度と破断伸長率を取得した。酸素透過係数は、Ｌａｂｔｈｉｎｋの酸素透過率テストシステム（ＶＡＣ－Ｖ２）を用い、テスト方法は、基準ＧＢ／Ｔ １０３８～２０００を採用する。

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子を触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子（電子顕微鏡の写真の詳細は図１）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノワイヤを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノワイヤ（電子顕微鏡の写真の詳細は図２）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノポーラス球を触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノポーラス球（電子顕微鏡の写真の詳細は図４）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．２５ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は２．５）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比１．６）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の２．５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の１％モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．３ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は３）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の１％モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．２５ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は２．５）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃エステル化４ｈ、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．３ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は３）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子を触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノ粒子（電子顕微鏡の写真の詳細は図１）の使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．２４ｍｏｌの１，４－ブタンジオールを原料として（アルキドモル比は２．４）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃で４ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリブチレンテレフタレートＰＢＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．１４ｍｏｌの１，３－プロパンジオールを原料として（アルキドモル比は１．４）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の０．５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリトリメチレンテレフタレートＰＴＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．２５ｍｏｌの１，４－ブタンジオールを原料として（アルキドモル比は２．５）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリブチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＢＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌの１，３－プロパンジオールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリトリメチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＴＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
比較例１
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、チタン酸テトラブチルを触媒として、チタン酸テトラブチルの使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
比較例２
０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は２．５）、チタン酸テトラブチルを触媒として、チタン酸テトラブチルの使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。
通常ナノ複合プロセスにおいて、少量のナノ材料を導入すればポリマーの構造に影響を与え、さらにポリマーの力学的特性に影響を与え、よく見られる高分子ナノ複合材料の強靭化メカニズムは、以下のいくつかがある：脱結合と引出し（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｐｕｌｌ－ｏｕｔ）、クラック転向（ｃｒａｃｋ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、クラックピン留め（ｃｒａｃｋ ｐｉｎｎｉｎｇ）、クラックブリッジング（ｃｒａｃｋ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）。触媒ナノＴｉＯ２（Ｂ）は、ポリエステルの重合プロセスにおいて、ポリマーマトリックスとの間に非常に強い界面結合が形成されず、適切な弱結合界面強度を有し、外力の負荷作用で、ナノ材料は、ポリマーマトリックスの中で脱結合、クラック伝播方向の偏向とナノ材料引出し等の「キャビテーション」現象が発生しやすく、界面は、クラック伝播を阻止するという作用を果たし、且つ追加のエネルギーを消費し、総破壊エネルギーを増大し、材料を強靭化するとともに、他の性能の向上をもたらすことができる。実施例１～４、実施例６～７及び比較例１から分かるように、ナノＴｉＯ２（Ｂ）を触媒として採用する場合に、取得されたポリエチレン２，５－フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）の引張強度と破断伸長率は、いずれもチタン酸テトラブチルを触媒とする時に調製されたＰＥＦよりも優れ、すなわちナノＴｉＯ２（Ｂ）を採用して触媒とする場合に、取得されたポリエチレン２，５－フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）の靭性がより高い。
実施例１～４、実施例６～７及び比較例１から分かるように、同じポリエステル合成温度の条件下で、比較例１で取得されたポリエステルの粘度は、ＴｉＯ２（Ｂ）が触媒である時のポリエステルの粘度よりも低く、且つ比較例１で取得されたポリエステルの色ｂ値は、いずれも本発明の実施例で調製されたポリエステルのｂ値よりも高く、比較例１で取得されたポリエステルの酸素透過係数は、いずれも本発明の実施例で調製されたポリエステルの酸素透過係数よりも高く、すなわち本発明がＴｉＯ２（Ｂ）を触媒として採用してポリエステルを調製することは、同じ合成温度で、より高い粘度、より低いｂ値、より良いバリア性能を有するポリエステルを取得することができる。
実施例５、実施例８～１０及び比較例２から分かるように、同じポリエステル合成温度の条件下で、比較例２で取得されたポリエステルの粘度は、ＴｉＯ２（Ｂ）が触媒である時のポリエステルの粘度よりも低く、比較例２で取得されたポリエステル色ｂ値は、いずれも本発明の実施例で調製されたポリエステルのｂ値よりも高く、比較例２で取得されたポリエステルの酸素透過係数は、いずれも本発明の実施例で調製されたポリエステルの酸素透過係数よりも高く、すなわち本発明がＴｉＯ２（Ｂ）を触媒として採用してポリエステルを調製することは、同じ合成温度で、より高い粘度、より低いｂ値、より良いバリア性能を有するポリエステルを取得することができる。
実施例５、実施例８～１０及び比較例２から分かるように、ナノＴｉＯ２（Ｂ）を触媒として採用する場合に、取得されたポリエステル（ＰＥＴ）の引張強度と破断伸長率は、いずれもチタン酸テトラブチルを触媒とする時に調製されたＰＥＴよりも優れ、すなわちナノＴｉＯ２（Ｂ）を触媒として採用する場合に、取得されたＰＥＴの靭性がより高い。
図５～１０は、調製された複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真であり、図５～１０から分かるように、複合ポリエステルのマトリックスの中に明らかな凝集現象がないため、触媒は、ポリエステルマトリックスの中にインサイチュ分散し、分散性が高い。
上記は、本願のいくつかの実施例にすぎず、本願をいかなる形でも制限するものではなく、本願は、好ましい実施例で上記のように開示されているが、本願を制限するために使用されるものではなく、当業者であれば、本願の技術的解決手段から逸脱しない範囲内で、上記開示された技術的内容を利用して多少の変更または改変を加えることは、いずれも同等の実施例と同等であり、いずれも技術的解決手段の範囲内に属するものである。

Claims (8)

  1. ポリエステルの調製方法であって、
    二塩基酸とジオールを含む原料を触媒と接触させ、エステル化反応と重縮合反応を順次行い、前記ポリエステルを調製することを含み、
    前記触媒は、ナノＴｉＯ２（Ｂ）であり、
    前記二塩基酸は、フランジカルボン酸、テレフタル酸のうちの少なくとも１つから選択され、
    前記ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも１つから選択され、
    前記ポリエステルの色度ｂ≦１１．２であり、極限粘度は、０．９２～１．３６ｄＬ／ｇであり、引張強度は、６２～１２０ＭＰａであり、酸素バリア係数は、０．５×１０ －１３ ～８．２×１０ －１２ であり、破断伸長率は、２７～２６６％である、
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記ナノＴｉＯ２（Ｂ）は、零次元ナノ材料、一次元ナノ材料、二次元ナノ材料、三次元ナノ材料のうちの１つから選択され、
    前記零次元ナノ材料は、ナノ粒子であり、
    前記一次元ナノ材料は、ナノワイヤであり、
    前記二次元ナノ材料は、ナノシートであり、
    前記三次元ナノ材料は、ナノポーラス球である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  3. 前記ジオールと二塩基酸のモル比は、１．４～３．０：１であり、
    前記触媒の使用量は、二塩基酸の０．５～１０‰モル量である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  4. 前記エステル化反応は、非活性雰囲気条件下で発生する、
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 前記非活性雰囲気は、窒素雰囲気である、
    ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
  6. 前記エステル化反応温度は、１９０～２２０℃であり、前記エステル化反応時間は、１～４ｈである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  7. 前記重縮合反応温度は、２２０～２５０℃であり、
    前記重縮合反応時間は、１～８ｈである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
  8. 請求項１～７に記載のいずれか１つの調製方法で調製されたポリエステル。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113336927B (zh) * 2021-06-21 2022-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚酯的制备方法
CN117126374A (zh) * 2022-05-19 2023-11-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚酯及其制备方法
CN115386074B (zh) * 2022-08-18 2024-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种功能性纳米复合聚酯、制备方法及应用
CN119505208A (zh) * 2024-10-28 2025-02-25 青岛科技大学 一种聚酯的制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998043733A1 (fr) 1997-04-01 1998-10-08 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Photocatalyseur, procede de production correspondant et elements multifonctionnels
JP2000119383A (ja) 1998-10-09 2000-04-25 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒、ポリエステルの製造方法およびポリエステル
CN1958641A (zh) 2006-09-22 2007-05-09 曹善文 高活性钛催化剂及其制备方法和应用
JP2008291244A (ja) 2007-04-24 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法
JP2012229395A (ja) 2011-04-11 2012-11-22 Canon Inc プラスチックフィルム
JP2013510708A (ja) 2009-11-13 2013-03-28 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー 熱可塑性コーティング、および触媒性ナノ粒子を含むボンディング界面を使用する除去
JP2016520161A (ja) 2013-05-10 2016-07-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 基材の上にチタニアを堆積する方法及び複合物品
JP2018526521A (ja) 2015-09-14 2018-09-13 センヴィナ・セー・フェー ポリエステルの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101125915B (zh) * 2007-10-10 2012-05-09 上海康沃生化科技有限公司 聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法
CN101857766A (zh) * 2009-04-09 2010-10-13 赢创德固赛(中国)投资有限公司 钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法及由此制得的复合涂料
CN103665362B (zh) * 2012-08-31 2016-06-01 中国石化仪征化纤有限责任公司 聚酯的制备方法
JP6563948B2 (ja) * 2014-03-11 2019-08-21 フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー ポリエステル及びポリエステルを調製するための方法
CN106732493A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 吉林大学 一种纳米片状单斜晶二氧化钛b光催化剂的制备方法
CN113336927B (zh) * 2021-06-21 2022-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚酯的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998043733A1 (fr) 1997-04-01 1998-10-08 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Photocatalyseur, procede de production correspondant et elements multifonctionnels
JP2000119383A (ja) 1998-10-09 2000-04-25 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒、ポリエステルの製造方法およびポリエステル
CN1958641A (zh) 2006-09-22 2007-05-09 曹善文 高活性钛催化剂及其制备方法和应用
JP2008291244A (ja) 2007-04-24 2008-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法
JP2013510708A (ja) 2009-11-13 2013-03-28 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー 熱可塑性コーティング、および触媒性ナノ粒子を含むボンディング界面を使用する除去
JP2012229395A (ja) 2011-04-11 2012-11-22 Canon Inc プラスチックフィルム
JP2016520161A (ja) 2013-05-10 2016-07-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 基材の上にチタニアを堆積する方法及び複合物品
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