JP7779321B2 - 炭素材、炭素材の製造方法、球状炭素材の製造方法、複合炭素材の製造方法及び二次電池の製造方法 - Google Patents

炭素材、炭素材の製造方法、球状炭素材の製造方法、複合炭素材の製造方法及び二次電池の製造方法

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Description

本発明は、炭素材、その炭素材の製造方法、球状炭素材の製造方法、複合炭素材の製造方法、並びに、その複合炭素材を含む二次電池の製造方法に関するものである。
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されている。
近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきている。このため、リチウムイオン二次電池について更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。
リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、更に、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
高容量化のために負極用材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題が起こる。
上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、鱗片状天然黒鉛に力学的エネルギー処理を施すことにより球形化天然黒鉛を製造する技術が開示されている。
特許文献２には、原料黒鉛粒子に樹脂バインダを投入して球形化処理することにより、粒子表面が滑らかな球形化黒鉛粒子を得る方法が開示されている。
特許文献３には、鱗片状、鱗状又は塊状の炭素材を球形化処理することにより、球形化効率に優れた球形化黒鉛粒子を得る方法が開示されている。
特開２０００－３４０２３２号公報 特開２０１４－１１４１９７号公報 特開２０１７－１２６４２５号公報
本発明者らの検討によると、上記球形化処理を行った特許文献１～３に開示されている球形化黒鉛粒子を用いた場合、電池膨れの問題が生じる場合があることから、二次電池の安全性を向上させるためには、更なる改善が必要であった。
本発明の目的は、電池膨れの問題を改善し得る炭素材を提供することにある。
本発明者は、天然黒鉛を含み、レーザー回折法により測定した炭素材の体積基準平均粒径（ｄ５０）と、小粒子側から９０％積算部の粒子径（ｄ９０）と、１０％積算部の粒子径（ｄ１０）との比（ｄ９０／ｄ１０）との関係が特定の式を満足すると共に、タップ密度が所定値以上の炭素材を用いることにより、電池膨れを低減し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の炭素材が前記効果を奏する理由については、次の様に考えられる。
本発明の炭素材を球形化処理することにより、大きめの粒子により形成される粒子間隙に小さな粒子が収まることで、緻密な粒子を造粒することが可能になる。このように緻密化された球状炭素材は、導電パスが確保されるため、電池膨れを低減することができる。
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］天然黒鉛を含み、下記式（１）及び式（２）を満たす、炭素材。
ｙ≧０．２３ｘ＋３．１ （１）
ｚ≧０．４３ （２）
（ｘは炭素材のｄ５０（μｍ）、ｙは炭素材のｄ９０／ｄ１０、ｚはタップ密度（ｇ／ｃｍ３）である。）
［２］ｄ５０が、３．０μｍ以上である、［１］に記載の炭素材。
［３］ｄ５０が、２０．０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の炭素材。
［４］ＳＡが、２０．０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の炭素材。
［５］炭素材の形状が、鱗片状、鱗状及び塊状から選ばれる、［１］～［４］のいずれかに記載の炭素材。
［６］平均厚さが、３μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の炭素材。
［７］ｄ００２値が、０．３４０ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の炭素材。
（ｄ００２値は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）の層間距離である。）
［８］二次電池の負極用材料として用いられる、［１］～［７］のいずれかに記載の炭素材。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の炭素材を球形化処理する工程を含む、球状炭素材の製造方法。
［１０］球状炭素材が、二次電池の負極用材料として用いられる、［９］に記載の球状炭素材の製造方法。
［１１］［９］又は［１０］に記載の製造方法で得られた球状炭素材と炭素質物前駆体とを複合化する工程を含む、複合炭素材の製造方法。
［１２］原料炭素材を粉砕する工程を含む、請求項［１］～［８］のいずれかに記載の炭素材の製造方法。
［１３］正極、負極及び電解質を含む二次電池の製造方法であって、
集電体上に、［１１］に記載の複合炭素材の製造方法で得られる複合炭素材を含む負極活物質層を形成して負極を得る工程を含む、二次電池の製造方法。
本発明の炭素材を用いて製造された球状炭素材は、二次電池の電池膨れを抑制することができる。
図１は、表１に記載の炭素材におけるｘ（ｄ５０）とｙ（ｄ９０／ｄ１０)の関係を示すグラフトである。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜炭素材＞
本発明の一実施形態は、炭素材であり、天然黒鉛を含み、下記式（１）及び式（２）を満たすものであり、好ましくは二次電池の負極用材料として用いられる。
ｙ≧０．２３ｘ＋３．１ （１）
ｚ≧０．４３ （２）
（ｘは炭素材のｄ５０（μｍ）、ｙは炭素材のｄ９０／ｄ１０、ｚはタップ密度（ｇ／ｃｍ３）である。）
本明細書において、各種体積基準平均粒径（ｄ５０）、体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）、及び、体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒度分布から算出した値とする。
本明細書において、各種タップ密度は、パウダーテスターを用い、直径５ｃｍ、体積容量１００ｃｍ３の円筒状タップセルに満杯に充填し、更に、ストローク長１８ｍｍのタップを５００回行って、その時の体積と試料の質量から算出した密度とする。
天然黒鉛を含み、上記式（１）及び式（２）を満たす炭素材を用いて製造された球状炭素材は、上記に記載した理由により、二次電池の電池膨れを抑制することができる。
二次電池の電池膨れ抑制の観点から、前記式（１）を満たす炭素材は、下記式（１Ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１Ｂ）を満たすことがより好ましい。
ｙ≧０．２３ｘ＋３．３ （１Ａ）
０．２３ｘ＋６．５≧ｙ≧０．２３ｘ＋３．５ （１Ｂ）
上記式（１）及び式（２）を充足する炭素材は、ｄ５０＝１００μｍ程度の鱗片状粒子に微粉砕処理を行い、粉砕時に発生する微粉を分級せず利用することで得ることができる。
微粉砕処理としては、微粉砕機内で繰り返し衝突力やせん断力や摩砕力を与えられるよう循環粉砕させる処理が、微粉発生に効果的であり、ｄ５０に対するｄ９０／ｄ１０を大きくし易い傾向にある。
炭素材としては、典型的には黒鉛である。黒鉛が商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、更に、他の炭素材を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。
黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。
黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。本発明では、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な点から、少なくとも天然黒鉛を含むものを用いる。
炭素材は単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、炭素材に占める天然黒鉛の割合は、天然黒鉛を用いることによる上記効果を有効に得るために、炭素材１００質量％中に８０質量％以上、特に９０質量％以上で、とりわけ９５～１００質量％であることが好ましい。
（炭素材の物性）
・炭素材の粒径ｄ５０
本形態の炭素材の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、通常２０．０μｍ以下であり、好ましくは１６．０μｍ以下であり、より好ましくは１４．０μｍ以下であり、更に好ましくは１２．０μｍ以下であり、特に好ましくは１１．０μｍ以下であり、通常３．０μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以上であり、より好ましくは７．０μｍ以上であり、更に好ましくは８．０μｍ以上、特に好ましくは１０．０μｍ以上である。
ｄ５０が上記上限値以下であると、電極作成時のスラリー塗布における筋引きの発生が起こりにくく、急速充放電特性や低温入出力特性が向上する傾向にある。ｄ５０が上記下限値以上であると、不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を防ぎやすくなる傾向にある。
・炭素材の粒径ｄ１０
本形態の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は、通常１．０μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上であり、特に好ましくは３．０μｍ以上であり、通常１２．０μｍ以下であり、好ましくは１０．０μｍ以下であり、より好ましくは８．０μｍ以下であり、更に好ましくは６．０μｍ以下、特に好ましくは４．０μｍ以下である。
ｄ１０が上記範囲内にあると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程上の不具合の発生、二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避できる。ｄ１０が上記範囲内にあると、高電流密度充放電特性の低下、出力特性の低下も回避できる傾向にある。
・炭素材の粒径ｄ９０
本形態の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は、通常５０．０μｍ以下であり、好ましくは４０．０μｍ以下であり、より好ましくは３５．０μｍ以下であり、更に好ましくは３０．０μｍ以下であり、特に好ましくは２５．０μｍ以下であり、通常９．０μｍ以上であり、好ましくは１３．０μｍ以上であり、より好ましくは１５．０μｍ以上であり、更に好ましくは１８．０μｍ以上であり、特に好ましくは２０．０μｍ以上である。
ｄ９０が上記範囲内にあると、二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程上の不具合の発生、高電流密度充放電特性の低下、出力特性の低下も回避できる傾向にある。
・炭素材のｄ９０／ｄ１０
本形態で得られた炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）と、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）との比（ｄ９０／ｄ１０）は、通常５．６以上であり、好ましくは５．９以上であり、より好ましくは６．２以上であり、通常２０以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下である。
ｄ９０／ｄ１０が上記範囲であると耐膨れ特性に優れる。
・炭素材のタップ密度
本形態の炭素材のタップ密度は、通常０．４３ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４４ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．４６ｇ／ｃｍ３以上であり、通常０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以下である。
タップ密度が上記範囲内であると、効率よく球形化が進むため、球形化処理後に得られる球状炭素材のタップ密度も大きくすることができる傾向にある。
・炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（以下「ＳＡ」と称す場合がある。）
本形態の炭素材のＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ）は、通常２０．０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１８．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１６．０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１４．０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは１２．０ｍ２／ｇ以下であり、通常３．０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは６．０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは７．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは８．５ｍ２／ｇ以上である。
比表面積が上記範囲内にあると、球形化効率が高く、高タップ密度、高ＳＡの球状炭素材を得ることが可能となる。この結果、リチウムイオンの挿入脱離サイトが多くなるため、低温入出力特性に優れた球状炭素材を得ることが可能となる傾向にある。
本明細書において、各種比表面積（ＳＡ）は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した値とする。
・炭素材の形状
本形態の炭素材の粒子形状は、上記式（１）及び（２）を満足するものであれば特に限定されないが、好ましくは鱗片状、鱗状、塊状であり、より好ましくは鱗片状である。
上記の形状であると、粒子接触面積が大きく、粒子接点数を稼ぐことができるので、電極作成時に導電パスを確保することが可能となる。
・炭素材の粒子の平均厚さ
本形態の炭素材の粒子の平均厚さは、通常３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、通常０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。
炭素材粒子の平均厚さが上記範囲内にあると、球形化処理を行う際に微粉が発生しやすく、発生する微粉を巻き込みながら効率的に球形化することができるため、緻密で高タップ密度の球状炭素材を得ることが可能となる。この結果、導電パスが確保され、電析を抑制し、膨れを低減した球状炭素材を得ることが可能となる傾向にある。
本明細書において、各種粒子の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子断面を観察し、無作為に選んだ３０粒子の平面方向に対する垂直方向の長さに相当する粒子厚さの大きい側と小さい側の５粒子ずつを除いた２０粒子における平均厚さを算出した値とする。
粒子の平面方向が定まらない場合は、粒子を配向させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子断面を観察して測定してもよい。
粒子の平面とは、粒子を複数の方向から観察した時に、粒子の輪郭により作られる面積が最も大きくなる面を粒子の平面とする。また、鱗状、鱗片状の炭素材の場合は、ベーサル面を平面とする。
・炭素材のｄ００２値（Ｘ線パラメータ）
本形態の炭素材の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ００２値（層間距離）は、好ましくは０．３３０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３３２ｎｍ以上であり、更に好ましくは０．３３４ｎｍ以上であり、好ましくは０．３４０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。
ｄ００２値が上記範囲内にあると、炭素材の結晶性が適度に高く、不可逆容量の増加を低減できる傾向にある。
本明細書において、各種ｄ００２値は、学振法によるＸ線回折で求めた値とする。
・炭素材のラマンＲ値
本形態の炭素材のラマンＲ値は、通常０．０５以上であり、好ましくは０．０８以上であり、より好ましくは０．１０以上であり、通常０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下であり、より好ましくは０．３０以下である。
本明細書において、各種ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出した値とする。「１５８０ｃｍ－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ－１の範囲を指す。「１３６０ｃｍ－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ－１の範囲を指す。
ラマンＲ値は、炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、ラマンＲ値が大きいほど結晶性が低い又は結晶状態が乱れていることを示す。
ラマンＲ値が上記範囲内にあると、結晶状態が低い構造が炭素材表面に適度に得られており、リチウムイオンが挿入脱離しやすくなる。このため、良好な入出力特性を得ることができると考えられる。
ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行う。
＜炭素材の製造方法＞
上記好ましい特性を満足する炭素材の製造方法として、例えば、原料となる炭素材（原料炭素材とも呼ぶ）を粉砕する方法が挙げられる。
・原料となる炭素材
原料となる炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材が挙げられる。極板膨れの抑制や工程適合性が良好となる点から、本発明では少なくとも天然黒鉛を用いる。
天然黒鉛はその性状によって、鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、鱗状黒鉛（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、塊状黒鉛（Ｖｅｉｎ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、土壌黒鉛（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項及び「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＡＲＢＯＮ， ＧＲＡＰＨＩＴＥ， ＤＩＡＭＯＮＤ ＡＮＤ ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高い。黒鉛化度の高いものは、本形態において好適である。天然黒鉛としては、なかでも不純物の少ないものが好ましい。天然黒鉛は、必要に応じて、公知の種々の精製処理を施して用いることができる。
天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等である。鱗状黒鉛の産地は、スリランカ等である。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
人造黒鉛は、易黒鉛化炭素を多く含む原料を、２５００℃以上３２００℃以下の範囲で黒鉛化することで得ることができる。焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
易黒鉛化炭素としては、例えば、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；石油系ピッチ；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジン、アクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
前述の通り、高容量且つ高電流密度での充放電特性が良好な炭素材を得ることができることから、原料炭素材は、天然黒鉛を８０質量％以上、特に９０質量％以上、とりわけ９５～１００質量％含むことが好ましい。
・粉砕処理
粉砕に用いる装置は、炭素粉を小粒径化する必要があるため、微粉砕機の使用が好ましい。特に、衝突力だけでなく、せん断力や摩砕力を加えて粉砕することが、粉砕後の粒子形状がより円形に近くなることで、充填性が向上し、高タップ密度となることから好ましい。また、微粉砕機内で繰り返し衝突力やせん断力や摩砕力を与えられるよう循環粉砕させることが、微粉を生成し、高タップ密度且つｄ５０に対するｄ９０／ｄ１０の比を大きくできるため好ましい。
微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、撹拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル、クリプトロン等が挙げられる。特に、ｄ５０に対するｄ９０／ｄ１０が大きくなることから、旋回流式粉砕機を用いることが好ましい。
前記装置を用いて原料炭素材を処理する場合、回転するローターの周速度は、通常３０ｍ／ｓ以上であり、好ましくは７５ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは１００ｍ／ｓ以上であり、更に好ましくは１１０ｍ／ｓ以上、特に好ましくは１２０ｍ／ｓ以上であり、好ましくは２００ｍ／ｓ以下である。
ローターの周速度が上記範囲内であると、得られる炭素材から適切な球状炭素材を得ることができるため好ましい。
粉砕処理は、原料炭素材を、装置内で循環又は滞留させて処理する方法が好ましい。装置内で循環又は滞留させて処理するに際し、粉砕機からの排出に用いる吸引ブロワの流速は、通常１０ｍ／ｓ以上であり、好ましくは２０ｍ／ｓ以上であり、より好ましくは２５ｍ／ｓ以上であり、通常１００ｍ／ｓ以下であり、好ましくは８０ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは６０ｍ／ｓ以下である。
吸引ブロワの流速が上記範囲内であると、ｄ５０に対するｄ９０／ｄ１０の大きさと生産性を両立することが可能となる。
粉砕処理は、例えば、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、二酸化炭素や窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことができる。中でも、炭素材の表面が酸化されることにより微細孔が生じてＳＡが増加するため、大気雰囲気下や酸化雰囲気下で処理することが好ましい。
・分級処理
炭素材は、上記式（１）及び式（２）を充足するために、分級処理を行わないことが好ましい。
・高純度化処理
本形態の炭素材を製造するに際し、高純度化行ってもよい。炭素材を高純度化する方法としては、硝酸や塩酸を含む酸性溶液を用いて酸処理を行う方法が挙げられる。この方法であれば、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく炭素材中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。
上記酸処理は、硝酸及び／又は塩酸を含む酸を用いればよい。その他の酸として、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸、ヨウ素酸などの無機酸、又は、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。
酸処理に用いる酸は、好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。
本形態において硫酸にて炭素材を処理してもよいが、本形態の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。
酸を複数用いる場合、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率よく除去できるため好ましい。酸を複数用いる場合の混合酸の混合比率は、最も少ないものが通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。上限は、全て等量混合した値である（１００質量％／酸の種類で表される）。
酸処理は、例えば、炭素材を前記のような酸性溶液に浸漬することにより行われる。
浸漬に用いる酸性溶液の量は、炭素材と酸性溶液との使用比率（質量比率）で、通常１００：１０以上であり、好ましくは１００：２０以上であり、より好ましくは１００：３０以上であり、通常１００：１０００以下であり、好ましくは１００：５００以下であり、より好ましくは１００：３００以下である。酸性溶液の使用量が１００：１０以上であると上記不純物を効率よく除去できる傾向にある。酸性溶液の使用量が１００：１０００以下であると、一回に洗浄できる炭素材量が増え、生産性向上とコスト低減を両立できる。
浸漬時間は、通常０．５～４８時間であり、好ましくは１～４０時間であり、より好ましくは２～３０時間であり、更に好ましくは３～２４時間である。浸漬時間が上記上限値以下であると、生産性向上とコスト低減を両立できる。浸漬時間が上記下限値以上であると、上記不純物を効率よく除去できる傾向にある。
浸漬温度は、通常２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。水系の酸を用いる場合の浸漬温度の理論上限は水の沸点である１００℃である。浸漬温度が上記範囲内であると、上記不純物を効率よく除去できる傾向にある。
酸処理により残留する酸分を除去し、ｐＨを弱酸性から中性域にまで上昇させる目的で、酸処理後の炭素材を水洗浄することが好ましい。酸処理後の炭素材（処理炭素材）のｐＨが、通常３以上であり、好ましくは３．５以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは４．５以上であれば、水洗浄を省略できる。酸処理後の炭素材のｐＨが上記上限未満の場合は、必要に応じて水洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水や蒸留水を用いることが、洗浄効率の向上、不純物混入防止の観点から好ましい。
洗浄水は、水中のイオン量の指標となる２５℃における比抵抗が、通常０．１ＭΩ・ｃｍ以上であり、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上であり、より好ましくは１０ＭΩ・ｃｍ以上である。洗浄水の比抵抗の理論上限は、１８．２４ＭΩ・ｃｍである。洗浄水の比抵抗が上記下限値以上であることは、水中のイオン量が少ないことを示しており、不純物混入抑制、洗浄効率向上の観点から好ましい。
水洗浄は、例えば前記処理炭素材と水とを撹拌混合することで行うことができる。
水洗浄における前記処理炭素材と水との混合比率（質量比率）は、通常１００：１０以上であり、好ましくは１００：３０以上であり、より好ましくは１００：５０以上であり、更に好ましくは１００：１００以上であり、通常１００：１０００以下であり、好ましくは１００：７００以下であり、より好ましくは１００：５００以下であり、更に好ましくは１００：４００以下である。処理炭素材と水との混合比率が１００：１０００以下であると、生産効率が向上する傾向にある。処理炭素材と水との混合比率が１００：１０以上であると、残留不純物及び酸分の低減効果に優れる傾向にある。
撹拌温度（洗浄水の温度）は、通常２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。撹拌温度の上限は水の沸点である１００℃である。撹拌温度が上記下限値以上であると、残留不純物及び酸分の低減効果に優れる傾向にある。
撹拌時間は、通常０．５～４８時間であり、好ましくは１～４０時間であり、より好ましくは２～３０時間であり、更に好ましくは３～２４時間である。撹拌時間が上記上限値以下であると、生産効率が向上する傾向にある。撹拌時間が上記下限値以上であると、残留不純物及び酸分の低減効果に優れる傾向にある。
水洗浄をバッチ式にて行う場合は、洗浄水中での撹拌－ろ過の処理工程を複数回繰り返して行うことが、不純物及び酸分の除去の観点から好ましい。水洗浄は、処理炭素材のｐＨが通常３以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上となるように繰り返し行ってもよい。通常水洗浄は１回以上であり、好ましくは２回以上であり、より好ましくは３回以上である。
酸処理、必要に応じて更に水洗浄を施して得られた炭素材の廃水水素イオン濃度は、通常２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、通常１ｐｐｍ以上であり、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは３ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは４ｐｐｍ以上である。廃水水素イオン濃度が上記上限値以下であると、酸分が除去されてｐＨの低下が抑制される傾向にある。廃水水素イオン濃度が上記下限値以上であると、処理時間を短縮でき、生産性の向上に繋がる傾向にある。
・炭素材を熱処理する工程
本形態の炭素材を製造するに際し、炭素材の不安定炭素量や結晶性を調整するため、熱処理を行ってもよい。上述の粉砕処理を施す場合には、炭素材粒子表面の不安定炭素量が増大し過ぎる場合があるため、熱処理を行うことによって、不安定炭素量を適度に少なくすることができる。
この場合の熱処理時の温度条件は、目的とする結晶化度の程度に応じて設定すればよく、通常３００℃以上であり、好ましくは５００℃以上であり、より好ましくは７００℃以上であり、更に好ましくは８００℃以上であり、通常２０００℃以下であり、好ましくは１５００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以下の範囲である。上記温度条件であると、炭素材粒子表面の結晶性を適度に高めることができる。
原料炭素材として結晶性が低い炭素材を含有する場合においても、放電容量を大きくすることを目的として、熱処理により結晶性の低い炭素材を黒鉛化して結晶性を高めることができる。
この場合の熱処理時の温度条件は、目的とする結晶化度の程度に応じて設定すればよく、通常６００℃以上であり、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは１６００℃以上であり、更に好ましくは２５００℃以上であり、通常３２００℃以下であり、好ましくは３１００℃以下である。上記温度条件であると、炭素材粒子表面の結晶性を高めることができる。
炭素材粒子表面の結晶は、乱れている場合があり、上述の粉砕処理を施す場合には、特にその乱れが顕著となるため、熱処理を行うことによって、乱された炭素材粒子表面の結晶を修復することができる。
熱処理を行う時に、温度条件を上記範囲に保持する保持時間は、通常１０秒以上であり、通常７２時間以下である。
熱処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、原料炭素材から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行う。
熱処理装置としては、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、直接通電炉、アチソン炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉等を用いることができる。
＜球状炭素材の製造方法＞
本発明の一実施形態は、球状炭素材の製造方法であり、本発明の一実施形態である炭素材を球形化処理して、球状炭素材（以下、「本形態の球状炭素材」と称す場合がある。）を得る。
・球状炭素材の円形度
本形態の球状炭素材の円形度は、通常０．８５以上であり、好ましくは０．９０以上である。
円形度は、フロー式粒子像分析装置を使用し、円相当径による粒径分布の測定を行い、平均円形度を算出することにより求められる。円形度は、以下の式（３）で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
［円形度］＝［粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長］／［粒子投影形状の実際の周囲長］ （３）
この円形度の測定においては、分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用する。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が３μｍ～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とする。
・球形化処理
球形化処理は、公知の方法を用いることができる。
球状化処理としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いて行う方法が挙げられる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行う装置が好ましい。
また、炭素材粒子を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものが好ましい。
具体的な装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業製）等が挙げられる。これらの中でも、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
前述の装置を用いて球状化処理する場合、回転するローターの周速度は、通常３０～１００ｍ／秒であり、好ましくは４０～１００ｍ／秒であり、より好ましくは５０～１００ｍ／秒である。
球状化処理は、単に炭素材を通過させるだけでも可能であるが、炭素材を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
・造粒剤
球形化処理は、造粒剤の存在下で行ってもよい。造粒剤を用いることで、炭素材同士の付着力が増大し、炭素材がより強固に付着した球状炭素材を製造することが可能となる。
本形態で用いる造粒剤は、有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は、引火点を有するときは引火点が５℃以上のものが好ましい。これにより、次工程で炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災及び爆発の危険を防止することができ、安定的に効率よく製造を実施することができる。
本明細書において、引火点は、公知の方法により測定できる。
造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、オレフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどの合成油；植物系油脂類、動物系脂肪族類、エステル類、高級アルコール類などの天然油；引火点５℃以上、好ましくは引火点２１℃以上の有機溶剤中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物；水などの水系溶媒；それらの混合物などが挙げられる。
引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル－２－アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコール類誘導体類；１，４－ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ピリジン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの含窒素化合物；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物；それらの混合物などが挙げられる。例えば、トルエンのような引火点が低いものは含まれない。
これらの有機溶剤は、単体で造粒剤としても用いることができる。
樹脂バインダとしては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、それらの塩などのセルロース系の樹脂バインダ；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、それらの塩などのアクリル系の樹脂バインダ；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのメタクリル系の樹脂バインダ；フェノール樹脂バインダなどが挙げられる。
造粒剤としては、中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、アルコール類、芳香族系オイルが、円形度が高く微粉が少ない球状炭素材を製造できるため好ましい。
造粒剤としては、効率よく除去が可能であり、容量や出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることがない性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上質量減少するものを適宜選択することができる。
炭素材と造粒剤を混合する方法としては、例えば、炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法、有機化合物を低粘度希釈溶媒（有機溶剤）に溶解させた造粒剤と炭素材を混合した後に希釈溶媒（有機溶剤）を除去する方法等が挙げられる。また、炭素材を球形化処理する際に、造粒装置に造粒剤と炭素材とを投入して、炭素材と造粒剤を混合する工程と球形化処理する工程とを同時に行う方法も挙げられる。
造粒剤の添加量は、炭素材１００質量部に対して、通常０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、更に好ましくは６質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上であり、通常１０００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下であり、特に好ましくは２０質量部以下である。造粒剤の添加量が上記範囲内にあると、粒子間付着力を高め、円形度を上げた上で、装置への炭素材の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。
本形態の球状炭素材を製造する際に造粒剤を用いる場合は、造粒剤を除去する工程を有していてもよい。造粒剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法、熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。
熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する場合、熱処理温度は、通常６０℃以上であり、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは５００℃であり、通常１５００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは８００℃以下である。熱処理温度が上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。
熱処理時間は、通常０．５～４８時間であり、好ましくは１～４０時間であり、より好ましくは２～３０時間であり、更に好ましくは３～２４時間である。熱処理時間が上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、又は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が挙げられる。２００～３００℃で熱処理する場合には、熱処理の雰囲気に特段制限はない。３００℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、熱処理の雰囲気は窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。
・加圧処理
球状炭素材を得た後、球状炭素材を加圧処理する工程を含むことが好ましい。球状炭素材の加圧処理の方法としては、例えば、水を加圧媒体とする静水圧による等方的加圧処理、ガスを加圧媒体とする空圧による等方的加圧処理が挙げられる。また、球状炭素材を金型に充填し、一軸プレスで一定方向に加圧処理する工程であってもよい。
上記加圧処理の加圧媒体の圧力としては、通常５０～４０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、好ましくは３００～３５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、より好ましくは５００～３０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。加圧媒体の圧力が上記下限値以上であると、細孔容積をより小さい範囲にすることができる。加圧媒体の圧力が上記上限値以下であると、比表面積増大を抑えやすくなる傾向にある。
＜複合炭素材の製造方法＞
本発明の一実施形態は、複合炭素材の製造方法であり、本発明の一実施形態である球状炭素材の製造方法によって得られた本形態の球状炭素材と炭素質物前駆体とを複合化して、複合炭素材を得る。
本形態の球状炭素材と炭素質物とが複合された複合炭素材は、電解液との副反応を抑制でき、急速充放電性を向上でき、二次電池の電池膨れを抑制できる。
ここで用いる炭素質物は、本発明の一実施形態である炭素材よりも結晶性が低いものが好ましい。
複合炭素材を得る方法としては、例えば、本形態の球状炭素材と炭素質物前駆体とを混合する方法、本形態の球状炭素材に炭素質物前駆体を蒸着する方法が挙げられる。好ましくは本形態の球状炭素材と炭素質物前駆体とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱する方法（本形態では混合法とよぶ）、本形態の球状炭素材に炭素質物前駆体を不活性ガス雰囲気下において蒸着する方法（本形態では気相法とよぶ）である。
・混合法
混合法では、本形態の球状炭素材と炭素質物前駆体である有機化合物とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱する方法が好ましい。
炭素質物前駆体である有機化合物としては、軟質又は硬質のコールタールピッチ、コールタール、石炭液化油などの炭素系重質油；原油の常圧又は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油；ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油；石油系ピッチなどが挙げられる。
樹脂由来の炭素質物前駆体である有機化合物としては、例えば、フェノール樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂；セルロース類、澱粉、多糖類などの天然高分子が挙げられる。
石炭系原料油としては、例えば、石炭を原料として製造されるコールタールピッチ、含浸ピッチ、成形ピッチ、石炭液化油などの石炭系重質油、コールタールピッチ中の不溶成分を取り除いた精製コールタールピッチなどが挙げられる。石炭系原料油は、ベンゼン環が多数結合したジベンゾコロネンやペンタセンなどの平板状の芳香族性炭化水素類を多く含んでいる。平板構造の香族性炭化水素は、焼成工程で温度が高まり流動性が増した時に、平板構造の芳香族炭化水素の面同士が重なりやすく、熱による重縮合反応により平板構造が重なった状態で進行する。このため、重縮合により高分子化した炭化水素同士の面間に働くファンデルワールス力が強くなり、高分子化した炭化水素同士の面間距離が小さくなりやすく、結晶化の進行度合いが高くなる。
石油系原料油としては、例えば、重油の蒸留残渣油、ナフサ分解残渣油、接触分解重質油などが挙げられる。また、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチなども挙げられる。石油系原料油は、ベンゼン環が多数結合した平板状の芳香族性炭化水素類も含んではいるが、直鎖状のパラフィン系炭化水素を多数含んでおり、更には、ベンゼン環が多数結合した平板状の芳香族性炭化水素類であっても、メチル基などの側鎖がついているものが多いことやベンゼン環の一部がシクロヘキサン環に置換されたものも多く含んでいる。そのため、焼成工程で温度が高まり流動性が増し平板構造の芳香族炭化水素の面同士が重なろうとするとき、その面に前記直鎖状のパラフィンが多くあることで、その重なりが阻害される傾向にある。また、平板状の芳香族性炭化水素類にメチル基などの側鎖がついているものは、平板状の芳香族性炭化水素の重なりの邪魔になる傾向にある。また、シクロキサン環も芳香族性炭化水素の重なりを阻害する傾向にあるが、シクロキサン環は熱により分解されメチル基などの側鎖になり、更に、その重なりを阻害する傾向を示す。これらのことから、石油系原料油は、石炭系原料油に比較して、結晶化の進行度合いが小さい傾向となる。このため、石油系原料油は本形態で用いる炭素質物前駆体となる有機化合物として好ましい。
具体的には、結晶化の進行度合いが小さい非晶質相が得られることから、炭素質前駆体として、石油精製の際に発生する石油系重質油と重質油類を熱処理して得られるピッチを用いることが好ましい。
また、本形態の炭素質物前駆体となる有機化合物としては、石炭系原料油に石油系原料油、樹脂由来の有機化合物、その他の溶媒を添加したものでもよい。
通常、これらの石炭系原料油には軽質のオイル成分が含まれているため、有用成分を取り出すとともに生産性を上げるため、蒸留操作を行い、精製して用いることが好ましい。
炭素質物前駆体である有機化合物の残炭率は、通常１％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、通常９９％以下であり、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７０％以下である。残炭率が上記範囲であると、球状炭素材の表面及び微細孔内部に、炭素質物前駆体を均一に拡散・浸透させることができ、入出力特性が向上する傾向にある。
残炭率は、ＪＩＳ ２２７０に準拠した方法で測定する。
炭素質物前駆体は、溶媒などを添加して希釈することができる。溶媒などを添加することにより、炭素質物前駆体の粘度を下げることができ、球状炭素材の表面及び微細孔内部に、より均一に炭素質物前駆体が拡散・浸透する傾向にある。
本形態の球状炭素材と炭素質物前駆体とを混合する方法としては、例えば、球状炭素材と炭素質物前駆体とを、混合機やニーダーを用いて混合し、球状炭素材に炭素質物前駆体が付着した混合物を得る方法が挙げられる。
球状炭素材、炭素質物前駆体、及び、必要に応じて、溶媒等の原料は、必要に応じて、加熱下で混合される。
・気相法
気相法としては、例えば、本形態の球状炭素材に、炭素質物前駆体である気相コート原料化合物を不活性ガス雰囲気下において均一に蒸着させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。
気相コート原料化合物としては、例えば、熱やプラズマにより分解されて球状炭素材表面に炭素質物被膜を形成し得る気体状化合物が挙げられる。気体状化合物としては、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらの気体状化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上の混合ガスとして用いてもよい。
ＣＶＤ処理を施す温度、圧力、時間等は、使用するコート原料の種類や所望の被覆炭素質物量に応じて、適宜選択することができる。
・その他の処理
上記の混合法又は気相法で本形態の球状炭素材に炭素質物を複合化した後は、解砕及び／又は粉砕処理を施すことができる。また、本実施形態の効果を損なわない限り、他の工程の追加や上述に記載のない制御条件を追加してもよい。
・複合炭素材中の炭素質物の含有率
本形態の複合炭素材中の炭素質物の含有率は、複合炭素材１００質量％中、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１．０％以上であり、通常２０．０質量％以下であり、好ましくは１５．０質量％以下であり、より好ましくは１２．０質量％以下である。
複合炭素材中の炭素質物の含有率が上記上限値以下であると、二次電池において高容量を達成するために十分な圧力で圧延を行った場合に、複合炭素材の材料破壊が起こりにくく、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大を抑制でき、初期効率の低下を抑制できる傾向にある。複合炭素材中の炭素質物の含有率が上記下限値以上であると炭素質物の効果が得られやすくなる傾向にある。
複合炭素材中の炭素質物の含有率は、下記式（４）のように、材料焼成前後の質量により算出する。このとき、球状炭素材の焼成前後質量変化は、ないものとして計算する。
炭素質物の含有率（質量％）＝｛（ｗ２－ｗ１）／ｗ２｝×１００ （４）
（ｗ１は球状炭素材の質量（ｋｇ）、ｗ２は複合炭素材の質量（ｋｇ）である。）
（複合炭素材の物性）
・複合炭素材の粒径ｄ５０
本形態で得られた複合炭素材の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、通常５０．０μｍ以下であり、好ましくは４０．０μｍ以下であり、より好ましくは２５．０μｍ以下であり、通常５．０μｍ以上であり、好ましくは８．０μｍ以上であり、より好ましくは１０．０μｍ以上である。
ｄ５０が上記上限値以下であると、電極作成時のスラリー塗布における筋引きの発生が起こりにくく、急速充放電特性や低温入出力特性が向上する傾向にある。ｄ５０が上記下限値以上であると、不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を防ぎやすくなる傾向にある。
・複合炭素材の粒径ｄ１０
本形態で得られた複合炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は、通常３．０μｍ以上であり、好ましくは４．０μｍ以上であり、より好ましくは５．０μｍ以上であり、通常３０．０μｍ以下であり、好ましくは２０．０μｍ以下であり、より好ましくは１５．０μｍ以下である。
ｄ１０が上記範囲内にあると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程上の不具合の発生、二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避できる。また、高電流密度充放電特性の低下、出力特性の低下も回避できる傾向にある。
・複合炭素材の粒径ｄ９０
本形態で得られた複合炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は、通常７０．０μｍ以下であり、好ましくは５０．０μｍ以下であり、より好ましくは４０．０μｍ以下であり、通常１０．０μｍ以上であり、好ましくは１５．０μｍ以上であり、より好ましくは２０．０μｍ以上である。
ｄ９０が上記範囲内にあると、二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程上の不具合の発生、高電流密度充放電特性の低下、出力特性の低下も回避できる傾向にある。
・複合炭素材のｄ９０／ｄ１０
本形態で得られた複合炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）と、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）との比（ｄ９０／ｄ１０）は、通常１．５以上であり、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．５以上であり、更に好ましくは３．０以上であり、通常５．０以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．５以下である。
ｄ９０／ｄ１０が上記範囲であると耐膨れ特性に優れる。
・複合炭素材のタップ密度
本形態で得られた複合炭素材のタップ密度は、通常０．５０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３以上であり、通常２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以下である。
タップ密度が上記範囲内であると、高速充放電特性、生産性が良好となる。
・複合炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）
本形態で得られた複合炭素材のＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ）は、通常１０．０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下であり、通常０．１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。
比表面積が上記範囲内にあると、高速充放電特性、生産性が良好となる。
・複合炭素材の円形度
本形態で得られた複合炭素材の円形度は、通常０．８５以上であり、好ましくは０．９０以上である。
＜二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態は、正極、負極及び電解質を含む二次電池の製造方法であり、集電体上に、本発明の一実施形態である複合炭素材の製造方法によって得られた複合炭素材を含む負極活物質層を形成して負極を得る工程を含む。
（負極活物質層）
負極活物質層は、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、複合炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる。
複合炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有する炭素材が挙げられる。これらの炭素材料は、一種を単独で用いてもよく、任意の組み合わせで二種以上を併用してもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した天然黒鉛が挙げられる。高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸中で処理する、又は、複数の酸処理工程を組み合わせて行うことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属などを溶解除去する操作のことを意味する。通常、酸処理工程の後に、水洗処理などを行い用いた酸分を除去する。また、酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属などを蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガスなどのハロゲンガス雰囲気で処理することにより、灰分や金属などを除去しても構わない。これらの方法は、任意に組み合わせて用いてもよい。
天然黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、通常５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常６０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。体積基準平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となる。
天然黒鉛のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、通常１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、通常３０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となる。
天然黒鉛のタップ密度は、通常０．４ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となる。
人造黒鉛としては、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などが挙げられる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、通常５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上であり、通常６０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍであり、更に好ましくは３０μｍ以下である。体積基準平均粒径がこの範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となる。
人造黒鉛のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、通常０．５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、通常８ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となる。
人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３であり、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度がこの範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となる。
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、通常５μｍ以上であり、好ましくは１２μｍ以上であり、通常６０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。体積基準平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となる。
非晶質炭素のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、通常１ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上であり、通常８ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となる。
非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となる。
金属粒子や金属化合物を含有する炭素材としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＴｉからなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。金属は、２種以上の金属からなる合金を使用してもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、Ｓｉ、ＳｉＯｘがより好ましい。
ＳｉＯｘは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる。ｘの値は、通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．８以下であり、より好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．４以下である。ｘがこの範囲であれば、高容量であると同時に、リチウムと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
金属粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、通常０．００５μｍ以上であり、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下であり、好ましくは９μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。体積基準平均粒径がこの範囲であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
金属粒子のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、通常０．５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、通常１２０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲であると、二次電池の充放電効率及び放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れる。
負極活物質層は、バインダを含有することが好ましい。
バインダとしては、例えば、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが挙げられる。具体的には、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、負極活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。
本形態の負極活物質層は、複合炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。
分散媒としては、例えば、アルコールなどの有機溶媒、水が挙げられる。
このスラリーには、更に、導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、Ｃｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末が挙げられる。
集電体としては、例えば、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔などの金属薄膜が挙げられる。
集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後の乾燥温度は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９５℃以下である。スラリーを集電体上に塗布した後の乾燥雰囲気は、空気又は不活性雰囲気下が好ましい。
負極活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは７５μｍ以下である。負極活物質層の厚さが上記範囲内であると、負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なリチウムの吸蔵・放出の機能を得ることができる。
（正極活物質層）
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、例えば、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３などの遷移金属のリン－硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくはＶ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２であり、より好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極活物質を結着するバインダとしては、例えば、シリケート、水ガラスなどの無機化合物；テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンなどの不飽和結合を有さない樹脂が挙げられる。これらの中でも、酸化反応時の分解を抑制できることから、好ましくは不飽和結合を有さない樹脂である。不飽和結合を有さない樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上であり、好ましくは１０万以上であり、通常３００万以下であり、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層は、電極の導電性を向上させるために、導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末；金属の繊維、粉末、箔が挙げられる。
正極は、負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを分散媒でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成される。
正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）が挙げられる。
（電解質）
電解質は、非水系電解質が好ましく、例えば、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、或いは非水系電解液を有機高分子化合物によりゲル状、ゴム状、又は固体シート状にしたものが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；１，２－ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３－ジオキソランなどの環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類が挙げられる。
これらの非水系溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン伝導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。この中でも、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
非水系電解液を有機高分子化合物によりゲル状、ゴム状、又は固体シート状にしたものにおける有機高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン）などのポリマー共重合体が挙げられる。
電解質は、更に、被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物が挙げられる。
電解質は、更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼンなどの過充電防止剤を含んでいてもよい。
（セパレータ）
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するため、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、電解質は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエーテルスルホンが挙げられる。好ましくはポリオレフィンである。
（二次電池）
本形態の二次電池の形態は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプが挙げられる。
これらの形態の電池を外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型などの任意の形状にして用いることができる。
本形態の二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。例えば、外装ケース上に負極を載せ、その上に電解質とセパレータを設け、更に、負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にする方法が挙げられる。
以上説明した負極活物質層を形成して負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いて二次電池を作製する場合も、その手法や正極、電解質などの電池構成上必要な部材の選択については、特に制限されない。
天然黒鉛を含み、上記式（１）及び式（２）を充足する本形態の炭素材を原料とする球状炭素材を負極用材料に用いた二次電池は、上記に記載した理由により電池膨れを抑制することができる。このため、本形態の炭素材を用いた負極用材料は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池に好適に用いることができる。
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明する。本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜ｄ５０・ｄ９０・ｄ１０＞
実施例１～６及び比較例１～４で得られた炭素材、並びに、実施例７～９及び比較例５～６で得られた複合炭素材のｄ５０、ｄ９０及びｄ１０は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒度分布から算出した。
具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（ツィーン２０（登録商標））の０．１体積％水溶液約１５０ｍＬに、炭素材又は複合炭素材０．０１ｇを懸濁させた。これを測定サンプルとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－９２０」）に導入し、測定サンプルに超音波を強度４にて１分間照射した後、前記測定装置により測定した体積基準の粒度分布から、体積基準のｄ５０、ｄ９０及びｄ１０を算出した。
＜ＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）＞
実施例１～６及び比較例１～４で得られた炭素材、並びに、実施例７～９及び比較例５～６で得られた複合炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、比表面積測定装置（島津製作所製「ジェミニ２３６０」）を用い、測定サンプルに対して窒素流通下３５０℃、１５分間の予備乾燥を行った後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧が０．０５～０．３１の条件にてガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した。
＜タップ密度＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン製「ＰＴ－Ｓ」）を用い、実施例１～６及び比較例１～４で得られた炭素材、並びに、実施例７～９及び比較例５～６で得られた複合炭素材を、直径５ｃｍ、体積容量１００ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き１．７ｍｍの篩を通して落下させて、セルに満杯に充填した。更に、ストローク長１８ｍｍのタップを５００回行って、その時の体積と試料の質量から算出した密度をタップ密度とした。
＜ｄ００２＞
実施例１～６及び比較例１～４で得られた炭素材について、学振法によるＸ線回折でｄ００２を求めた。
具体的には、炭素材に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを測定サンプルとし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法にて広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）を算出した。
＜粒子の平均厚さ＞
実施例１～６及び比較例１～４で得られた炭素材の粒子の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子断面を観察し、算出した。
具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した粒子断面像に対し、無作為に選んだ３０粒子の平面（ベーサル面）方向に対する垂直方向の長さを測定し、大きい側と小さい側の５粒子ずつを除いた２０粒子の厚さの平均値を算出し、粒子の平均厚さとした。なお、平均厚さが「＜１μｍ」とは、平均厚さが１μｍ未満で０．０１μｍ以上であることを意味する。
＜円形度＞
実施例１～６及び比較例１～４で得られた炭素材、並びに、実施例７～９及び比較例５～６で得られた複合炭素材の円形度は、フロー式粒子像分析装置を使用し、円相当径による粒径分布の測定を行い、平均円形度を算出することにより求めた。円形度は、以下の式（３）で定義される。
［円形度］＝［粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長］／［粒子投影形状の実際の周囲長］ （３）
この円形度の測定においては、分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が３μｍ～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とした。
＜膨れ＞
実施例７～９及び比較例５～６で得られた複合炭素材６０．００±０．０６ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を６０．６０±０．１２ｇ（固形分換算で０．６ｇ）及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．２３７±０．０１２ｇ（固形分換算で０．６ｇ）を添加して、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、固形分が１０．００±０．２ｍｇ／ｃｍ２付着するように、小型ダイコーターを用いて幅５ｃｍに塗布し、直径２５ｃｍのローラを用いてロールプレスして、負極活物質層の密度が１．５０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し、負極シート（この負極シートの厚さをＨとする。）を得た。
得られた負極シート、ＮＭＣ（ニッケル／マンガン／コバルト）の正極シート及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を、アルミニウムラミネートフィルムで包み込み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解質を注入した後で真空封止し、シート状の非水系二次電池を作製した。
作製した充放電を経ていない電池を、２５℃雰囲気下で拘束圧８０ｋＰａの条件で拘束し、水平面に設置した。レーザー変位計（キーエンス社製「ＣＬ－３０００」)を用い、拘束治具の上面よりレーザーを照射し、充放電に伴う電池の厚さ変化量を測定した。電池は、電圧範囲４．１Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．１Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする）にて２サイクル、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて２サイクル、初期充放電を行った。
初期充放電に続き、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．５Ｃにて２５サイクルを繰り返し、サイクル時の電池の厚さ変化量を測定した。初期充放電後の放電状態での厚さ変化量をｄ（０）、２５サイクル後の放電状態での厚さ変化量をｄ（２５）として、下記式（５）を用いて電池膨れδを算出した。
δ（％）＝［ｄ（２５）－ｄ（０）］／Ｈ×１００ （５）
（Ｈは、ロールプレス後注液前の負極シートの厚さである。）
（実施例１）
ｄ５０＝１００μｍ、厚さ＜１０μｍ、ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、ラマン値＝０．１７である鱗片状天然黒鉛を、粉砕室内部に粉砕羽根及び気流式分級機構を有する乾式旋回流式粉砕機に、粉砕羽根の回転数を周速度１２６ｍ／ｓ、粉砕機の排出口での吸引ブロワ流速を４８ｍ／ｓに調整した状態で投入し、大気雰囲気下にて、粒子同士、粒子と粉砕羽根との間及び粒子と粉砕室内壁との間での衝突、せん断、摩砕により循環粉砕し、微粉が除去されないように、バグフィルタで粉砕粉を回収して、鱗片状の炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（実施例２）
乾式旋回流式粉砕機の吸引ブロワの流速を４４ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の方法で、炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（実施例３）
乾式旋回流式粉砕機の吸引ブロワの流速を４０ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の方法で、炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（実施例４）
乾式旋回流式粉砕機の吸引ブロワの流速を３５ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の方法で、炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（実施例５）
乾式旋回流式粉砕機の吸引ブロワの流速を３１ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の方法で、炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（実施例６）
乾式旋回流式粉砕機の吸引ブロワの流速を２６ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同様の方法で、炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（比較例１）
ｄ５０＝１００μｍ、厚さ＜１０μｍ、ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、ラマン値＝０．１７である鱗片状天然黒鉛を、粉砕室内部に粉砕羽根及び気流式分級機構を有する乾式旋回流式粉砕機に、粉砕羽根の回転数を周速度１１５ｍ／ｓ、粉砕機の排出口での吸引ブロワ流速を３６ｍ／ｓに調整した状態で投入し、大気雰囲気下にて、粒子同士、粒子と粉砕羽根との間及び粒子と粉砕室内壁との間での衝突、せん断、摩砕により循環粉砕し、微粉を分級できるようにサイクロンを用いて粉砕粉を回収して、炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（比較例２）
乾式旋回流式粉砕機の吸引ブロワの流速を３４ｍ／ｓにした以外は、比較例１と同様の方法で、炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（比較例３）
ＡＭＧ Ｍｉｎｉｎｇ社製ＵＦ８を、そのまま炭素材として用いた。用いた炭素材の物性を、表１に示す。
（比較例４）
ｄ５０＝１００μｍ、厚さ＜１０μｍ、ｄ００２＝３．３６Å、ラマン値＝０．１７である鱗片状天然黒鉛を衝突板式ジェットミルを用いて粉砕し、炭素材を得た。得られた炭素材の物性を、表１に示す。
（実施例７）
実施例３にて得られた炭素材１００質量部に造粒剤として液状オイルを１２質量部混合した後、球形化処理を行い、更に熱処理することにより造粒剤として用いた液状オイルを除去し、球状炭素材を得た。
得られた球状炭素材をゴム製容器に充填・密閉して、等方的加圧処理を行った後、得られた成型物を解砕・分級処理した。
得られた粉末と、炭素質物前駆体として灰分が０．０２質量％、金属不純物量が２０質量ｐｐｍ、キノリン不溶分が１質量％のピッチとを混合し、炉内圧力を１０Ｔｏｒｒ以下に減圧処理した後窒素で大気圧まで復圧し、更に、窒素を流通させて炉内の酸素濃度１００ｐｐｍ未満にして不活性ガス中で７００℃で１時間加熱処理した後、１０００℃で１時間加熱処理した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、球状炭素材の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球状炭素材と非晶質炭素質物との質量比率（球状炭素材：非晶質炭素質物）は、１：０．０８（複合炭素材中の炭素質物含有率７．４質量％）であることが確認された。得られた複合炭素材の物性を、表２に示す。
（実施例８）
炭素材を実施例４で得られたものとした以外は、実施例７と同様の方法で複合炭素材を得た。得られた複合炭素材の物性を、表２に示す。
（実施例９）
炭素材を実施例５で得られたものとした以外は、実施例７と同様の方法で複合炭素材を得た。得られた複合炭素材の物性を、表２に示す。
（比較例５）
炭素材を比較例１で得られたものとした以外は、実施例７と同様の方法で複合炭素材を得た。得られた複合炭素材の物性を、表２に示す。
（比較例６）
炭素材を比較例２で得られたものとした以外は、実施例７と同様の方法で複合炭素材を得た。得られた複合炭素材の物性を、表２に示す。
（比較例７）
炭素材を比較例４で得られたものとした以外は、実施例７と同様の方法で球形化処理を試みたが、タップ密度が低いために球状炭素材を得ることはできなかった。
表１、表２からも分かるように、天然黒鉛を含み、上記式（１）及び式（２）を満たす炭素材を用いて得られた実施例７～９の複合炭素材は、電池膨れを抑制することができた。一方、上記式（１）を満たさない炭素材を用いて得られた比較例５～６の複合炭素材は、電池膨れを抑制することができなかった。
これは、本形態の炭素材では、大きめの粒子により形成される粒子間隙に小さな粒子が収まることで、緻密な粒子を造粒することができ、このように緻密化されたことで、導電パスが確保されたため、電池膨れを抑制することができたことによると考えられる。
比較例７は、タップ密度の小さい炭素材を用いた例であるが、タップ密度が低いために球状炭素材を製造することができなかった。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０２１年９月１０日付で出願された日本特許出願２０２１－１４８０６０に基づいており、その全体が引用により援用される。
天然黒鉛を含み、上記式（１）及び式（２）を満たす炭素材を原料として負極用材料に用いた二次電池は、電池膨れを抑制することができる。このため、本形態の炭素材は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の負極用材料として好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 天然黒鉛を含み、下記式（１）及び式（２）を満たす、炭素材。
    ｙ≧０．２３ｘ＋３．１ （１）
    ｚ≧０．４３ （２）
    （ｘは炭素材のｄ５０（μｍ）、ｙは炭素材のｄ９０／ｄ１０、ｚはタップ密度（ｇ／ｃｍ３）である。）
  2. ｄ５０が、３．０μｍ以上である、請求項１に記載の炭素材。
  3. ｄ５０が、２０．０μｍ以下である、請求項１に記載の炭素材。
  4. ＳＡが、２０．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の炭素材。
  5. 炭素材の形状が、鱗片状、鱗状及び塊状から選ばれる、請求項１に記載の炭素材。
  6. 平均厚さが、３μｍ以下である、請求項１に記載の炭素材。
  7. ｄ００２値が、０．３４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素材。
    （ｄ００２値は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）の層間距離である。）
  8. 二次電池の負極用材料として用いられる、請求項１に記載の炭素材。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素材を球形化処理する工程を含む、球状炭素材の製造方法。
  10. 球状炭素材が、二次電池の負極用材料として用いられる、請求項９に記載の球状炭素材の製造方法。
  11. 請求項９に記載の製造方法で得られた球状炭素材と炭素質物前駆体とを複合化する工程を含む、複合炭素材の製造方法。
  12. 原料炭素材を粉砕する工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭素材の製造方法。
  13. 正極、負極及び電解質を含む二次電池の製造方法であって、
    集電体上に、請求項１１に記載の複合炭素材の製造方法で得られる複合炭素材を含む負極活物質層を形成して負極を得る工程を含む、二次電池の製造方法。
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