JP7772057B2 - 触媒、触媒の製造方法、並びにα，β－不飽和アルデヒド、α，β－不飽和カルボン酸、及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
触媒、触媒の製造方法、並びにα，β－不飽和アルデヒド、α，β－不飽和カルボン酸、及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法Info
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Description
本発明は、触媒、触媒の製造方法、並びにα，β－不飽和アルデヒド、α，β－不飽和カルボン酸、及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
α，β－不飽和アルデヒドやα，β－不飽和カルボン酸等の有機化合物の製造プロセスでは、モリブデンを含有する触媒が多く用いられる。該触媒はその物性によって触媒性能が変化することが知られており、物性を制御する検討が多くなされている。
特許文献１には、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドの製造において、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比を制御した触媒を用いることが記載されている。
特許文献１には、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドの製造において、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含有し、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）の比を制御した触媒を用いることが記載されている。
特許文献２には、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒について、還元性物質の存在下に焼成してその際の質量減少率を制御することで、機械的強度に優れた触媒が得られることが記載されている。
特許文献３には、水溶性へテロポリ酸及び水難溶性ヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒について、触媒の水溶性へテロポリ酸及び水難溶性ヘテロポリ酸塩の還元度を制御することで、メタクリル酸の生産性の高い触媒が得られることが記載されている。
特許文献３には、水溶性へテロポリ酸及び水難溶性ヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒について、触媒の水溶性へテロポリ酸及び水難溶性ヘテロポリ酸塩の還元度を制御することで、メタクリル酸の生産性の高い触媒が得られることが記載されている。
しかしながら特許文献１～３に記載された触媒では、α，β－不飽和アルデヒドの収率やα，β－不飽和カルボン酸の収率は、必ずしも十分ではなかった。そこでさらなる触媒性能の向上の観点から、触媒物性を制御することが求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、α，β－不飽和アルデヒドやα，β－不飽和カルボン酸等の目的生成物の収率が高い触媒を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、α，β－不飽和アルデヒドやα，β－不飽和カルボン酸等の目的生成物の収率が高い触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を進めた。その結果、モリブデン含有触媒において、触媒の酸化還元状態を示すＣＯＤ（化学的酸素要求量）という指標が触媒性能に大きな影響を与え、ＣＯＤを一定範囲に制御することで目的生成物の収率が高い触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下のものを含む。
［１］：少なくともモリブデンを含有する触媒であって、前記触媒のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である触媒。
［２］：前記ＣＯＤ（ｐｐｍ）の値を、前記触媒の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）の値で割った値（ＣＯＤ／Ｓ）が、４３μｇ／ｍ２を超え、３６００μｇ／ｍ２以下である、［１］に記載の触媒。
［３］：アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、［１］又は［２］に記載の触媒
。
［４］：下記式（１）で表される組成を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｆｅｃ１Ｍｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｓｉｇ１（ＮＨ４）ｈ１Ｏｉ１ （１）
（前記式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、アンモニウム根及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは亜鉛、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、タングステン、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は、各成分のモル比率を示し、ａ１＝１２のとき、ｂ１＝０．０１～３、ｃ１＝０～８、ｄ１＝０～１２、ｅ１＝０～８、ｆ１＝０．００１～２、ｇ１＝０～２０、ｈ１＝０～３０であり、ｉ１は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
［５］：前記ＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、２０００ｐｐｍ以下である、［３］又は［４］に記載の触媒。
［６］：前記ＣＯＤが４００～１５００ｐｐｍである、［３］～［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］：前記ＣＯＤ／Ｓが４５～５００μｇ／ｍ ２ である、［３］～［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］：α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、［１］又は［２］に記載の触媒。
［９］：下記式（２）で表される組成を有する、［１］、［２］及び［８］のいずれかに記載の触媒。
Ｐａ２Ｍｏｂ２Ｖｃ２Ｃｕｄ２Ａｅ２Ｅｆ２Ｇｇ２（ＮＨ４）ｈ２Ｏｉ２ （２）
（前記式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、カリウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２及びｉ２は各成分のモル比率を示し、ｂ２＝１２のとき、ａ２＝０．５～３、ｃ２＝０．０１～３、ｄ２＝０．０１～２、ｅ２＝０～３、ｆ２＝０～３、ｇ２＝０～５、ｈ２＝０～３０、ｉ２は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
［１０］：前記ＣＯＤが２５００ｐｐｍ以上、１１０００ｐｐｍ未満である、［８］又は［９］に記載の触媒。
［１１］：前記ＣＯＤが２６００～１００００ｐｐｍである、［８］～［１０］のいずれかに記載の触媒。
［１２］：前記ＣＯＤ／Ｓが１００～３０００μｇ／ｍ２である、［８］～［１１］のいずれかに記載の触媒。
［１３］：少なくともモリブデンを含有する触媒の製造方法であって、下記の工程（ｉ）～（ｖ）を含む、触媒の製造方法。
（ｉ）少なくともモリブデン原料を溶媒と混合し、スラリー（Ａ液）を得る工程と、
（ｉｉ）前記Ａ液を、前記溶媒の沸点より１～３０℃低い温度で２０～９０分攪拌して、
スラリー（Ｂ液）を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｂ液を、前記工程（ｉｉ）の温度より２℃以上高い温度で１０分～１０時間攪拌して、スラリー（Ｃ液）を得る工程と、
（ｉｖ）前記Ｃ液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を焼成して触媒を得る工程。
［１４］：前記工程（ｉ）において、前記溶媒全体の５０質量％以上が水である、［１３］に記載の触媒の製造方法。
［１５］：前記工程（ｉｉｉ）における温度が、前記溶媒の沸点より１～２０℃高い温度である、［１３］又は［１４］に記載の触媒の製造方法。
［１６］：前記工程（ｉｉｉ）において、前記Ｂ液を９０分～１０時間撹拌して前記Ｃ液を得る、［１３］～［１５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［１７］：前記工程（ｖ）において、前記乾燥物を酸素含有ガス流通下で焼成する、［１３］～［１６］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［１８］：アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒を製造する、［１３］～［１７］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［１９］：α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒を製造する、［１３］～［１７］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［２０］：［１］～［７］のいずれかに記載の触媒を用いて、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２１］：［１３］～［１８］のいずれかに記載の製造方法により製造された触媒を用いて、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２２］：［１］、［２］及び［８］～［１２］のいずれかに記載の触媒を用いて、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２３］：［１３］～［１７］及び［１９］のいずれかに記載の製造方法により製造された触媒を用いて、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２４］：［２０］又は［２１］に記載の製造方法で製造したα，β－不飽和アルデヒドから、α，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２５］：［２０］～［２４］のいずれかに記載の製造方法で製造したα，β－不飽和カルボン酸から、α，β－不飽和カルボン酸エステルを製造する、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
［１］：少なくともモリブデンを含有する触媒であって、前記触媒のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である触媒。
［２］：前記ＣＯＤ（ｐｐｍ）の値を、前記触媒の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）の値で割った値（ＣＯＤ／Ｓ）が、４３μｇ／ｍ２を超え、３６００μｇ／ｍ２以下である、［１］に記載の触媒。
［３］：アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、［１］又は［２］に記載の触媒
。
［４］：下記式（１）で表される組成を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の触媒。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｆｅｃ１Ｍｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｓｉｇ１（ＮＨ４）ｈ１Ｏｉ１ （１）
（前記式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、アンモニウム根及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは亜鉛、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、タングステン、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は、各成分のモル比率を示し、ａ１＝１２のとき、ｂ１＝０．０１～３、ｃ１＝０～８、ｄ１＝０～１２、ｅ１＝０～８、ｆ１＝０．００１～２、ｇ１＝０～２０、ｈ１＝０～３０であり、ｉ１は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
［５］：前記ＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、２０００ｐｐｍ以下である、［３］又は［４］に記載の触媒。
［６］：前記ＣＯＤが４００～１５００ｐｐｍである、［３］～［５］のいずれかに記載の触媒。
［７］：前記ＣＯＤ／Ｓが４５～５００μｇ／ｍ ２ である、［３］～［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］：α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、［１］又は［２］に記載の触媒。
［９］：下記式（２）で表される組成を有する、［１］、［２］及び［８］のいずれかに記載の触媒。
Ｐａ２Ｍｏｂ２Ｖｃ２Ｃｕｄ２Ａｅ２Ｅｆ２Ｇｇ２（ＮＨ４）ｈ２Ｏｉ２ （２）
（前記式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、カリウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２及びｉ２は各成分のモル比率を示し、ｂ２＝１２のとき、ａ２＝０．５～３、ｃ２＝０．０１～３、ｄ２＝０．０１～２、ｅ２＝０～３、ｆ２＝０～３、ｇ２＝０～５、ｈ２＝０～３０、ｉ２は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
［１０］：前記ＣＯＤが２５００ｐｐｍ以上、１１０００ｐｐｍ未満である、［８］又は［９］に記載の触媒。
［１１］：前記ＣＯＤが２６００～１００００ｐｐｍである、［８］～［１０］のいずれかに記載の触媒。
［１２］：前記ＣＯＤ／Ｓが１００～３０００μｇ／ｍ２である、［８］～［１１］のいずれかに記載の触媒。
［１３］：少なくともモリブデンを含有する触媒の製造方法であって、下記の工程（ｉ）～（ｖ）を含む、触媒の製造方法。
（ｉ）少なくともモリブデン原料を溶媒と混合し、スラリー（Ａ液）を得る工程と、
（ｉｉ）前記Ａ液を、前記溶媒の沸点より１～３０℃低い温度で２０～９０分攪拌して、
スラリー（Ｂ液）を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｂ液を、前記工程（ｉｉ）の温度より２℃以上高い温度で１０分～１０時間攪拌して、スラリー（Ｃ液）を得る工程と、
（ｉｖ）前記Ｃ液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を焼成して触媒を得る工程。
［１４］：前記工程（ｉ）において、前記溶媒全体の５０質量％以上が水である、［１３］に記載の触媒の製造方法。
［１５］：前記工程（ｉｉｉ）における温度が、前記溶媒の沸点より１～２０℃高い温度である、［１３］又は［１４］に記載の触媒の製造方法。
［１６］：前記工程（ｉｉｉ）において、前記Ｂ液を９０分～１０時間撹拌して前記Ｃ液を得る、［１３］～［１５］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［１７］：前記工程（ｖ）において、前記乾燥物を酸素含有ガス流通下で焼成する、［１３］～［１６］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［１８］：アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒を製造する、［１３］～［１７］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［１９］：α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒を製造する、［１３］～［１７］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［２０］：［１］～［７］のいずれかに記載の触媒を用いて、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２１］：［１３］～［１８］のいずれかに記載の製造方法により製造された触媒を用いて、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２２］：［１］、［２］及び［８］～［１２］のいずれかに記載の触媒を用いて、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２３］：［１３］～［１７］及び［１９］のいずれかに記載の製造方法により製造された触媒を用いて、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２４］：［２０］又は［２１］に記載の製造方法で製造したα，β－不飽和アルデヒドから、α，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
［２５］：［２０］～［２４］のいずれかに記載の製造方法で製造したα，β－不飽和カルボン酸から、α，β－不飽和カルボン酸エステルを製造する、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
本発明によれば、目的生成物の収率が高い触媒を提供できる。
以下、本発明に係る実施形態について以下に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
［触媒］
本発明に係る触媒は、少なくともモリブデンを含有し、該触媒のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である。このような触媒を用いることにより、原料から高い収率で目的生成物を製造することができる。
本発明に係る触媒は、目的生成物の収率の観点から、酸化触媒であることが好ましく、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造するための触媒であることがより好ましい。具体的には、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造するための触媒、又はα，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造するための触媒であることが好ましい。なお「α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造」とは、α，β－不飽和アルデヒドとα，β－不飽和カルボン酸のうち、一方を製造してもよく、両方を製造してもよいことを表す。
本発明に係る触媒は、少なくともモリブデンを含有し、該触媒のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である。このような触媒を用いることにより、原料から高い収率で目的生成物を製造することができる。
本発明に係る触媒は、目的生成物の収率の観点から、酸化触媒であることが好ましく、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造するための触媒であることがより好ましい。具体的には、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造するための触媒、又はα，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造するための触媒であることが好ましい。なお「α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造」とは、α，β－不飽和アルデヒドとα，β－不飽和カルボン酸のうち、一方を製造してもよく、両方を製造してもよいことを表す。
（触媒の組成）
本発明に係る触媒は、少なくともモリブデンを含有し、目的生成物の収率の観点から下記式（１）又は（２）で表される組成を有することが好ましい。本発明に係る触媒が、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、下記式（１）で表される組成を有することで、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を高い収率で得られる。また本発明に係る触媒が、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、下記式（２）で表される組成を有することで、α，β－不飽和カルボン酸を高い収率で得られる。なお、触媒成分は下記式（１）又は（２）に記載のない元素を少量含んでいてもよい。
本発明に係る触媒は、少なくともモリブデンを含有し、目的生成物の収率の観点から下記式（１）又は（２）で表される組成を有することが好ましい。本発明に係る触媒が、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、下記式（１）で表される組成を有することで、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を高い収率で得られる。また本発明に係る触媒が、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、下記式（２）で表される組成を有することで、α，β－不飽和カルボン酸を高い収率で得られる。なお、触媒成分は下記式（１）又は（２）に記載のない元素を少量含んでいてもよい。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｆｅｃ１Ｍｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｓｉｇ１（ＮＨ４）ｈ１Ｏｉ１ （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、アンモニウム根及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは亜鉛、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、タングステン、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は、各成分のモル比率を示し、ａ１＝１２のとき、ｂ１＝０．０１～３、ｃ１＝０～８、ｄ１＝０～１２、ｅ１＝０～８、ｆ１＝０．００１～２、ｇ１＝０～２０、ｈ１＝０～３０であり、ｉ１は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、アンモニウム根及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは亜鉛、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、タングステン、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は、各成分のモル比率を示し、ａ１＝１２のとき、ｂ１＝０．０１～３、ｃ１＝０～８、ｄ１＝０～１２、ｅ１＝０～８、ｆ１＝０．００１～２、ｇ１＝０～２０、ｈ１＝０～３０であり、ｉ１は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
Ｐａ２Ｍｏｂ２Ｖｃ２Ｃｕｄ２Ａｅ２Ｅｆ２Ｇｇ２（ＮＨ４）ｈ２Ｏｉ２ （２）
式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、カリウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２及びｉ２は各成分のモル比率を示し、ｂ２＝１２のとき、ａ２＝０．５～３、ｃ２＝０．０１～３、ｄ２＝０．０１～２、ｅ２＝０～３、ｆ２＝０～３、ｇ２＝０～５、ｈ２＝０～３０、ｉ２は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、カリウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２及びｉ２は各成分のモル比率を示し、ｂ２＝１２のとき、ａ２＝０．５～３、ｃ２＝０．０１～３、ｄ２＝０．０１～２、ｅ２＝０～３、ｆ２＝０～３、ｇ２＝０～５、ｈ２＝０～３０、ｉ２は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
なお、各成分のモル比率は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めた値とする。また、アンモニウム根のモル比率は、触媒をケルダール法で分析することによって求めた値とする。
本発明に係る触媒が前記式（１）で表される元素組成を有する場合、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の収率の観点から、ａ１＝１２のとき、ｂ１の下限は０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。またｂ１の上限は２以下が好ましく、１以下がより好ましい。ｃ１の下限は０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。またｃ１の上限は５以下が好ましく、３以下がより好ましい。ｄ１の下限は０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、３以上が特に好ましい。またｄ１の上限は１０以下が好ましく、９以下がより好ましい。ｅ１の下限は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。またｅ１の上限は６以下が好ましく、４以下がより好ましい。ｆ１の下限は０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。またｆ１の上限は１．５以下が好ましく、１以下がより好ましい。ｇ１の下限は１以上であってよく、５以上であってもよい。またｇ１の上限は１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ｈ１の上限は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
また、本発明に係る触媒が前記式（２）で表される元素組成を有する場合、α，β－不飽和カルボン酸の収率の観点から、ｂ２＝１２のとき、ａ２の下限は０．８以上が好ましく、１以上がより好ましい。またａ２の上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｃ２の下限は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。またｃ２の上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｄ２の下限は０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。またｄ２の上限は１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。ｅ２の下限は０．０１以上であってよく、０．１以上であってもよい。またｅ２の上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｆ２の下限は０．０１以上であってよく、０．０３以上であってもよい。またｆ２の上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｇ２の下限は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。またｇ２の上限は４以下が好ましく、３以下がより好ましい。ｈ２の上限は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
本発明に係る触媒は、触媒活性成分を担持するための担体を有していてもよい。担体としては、特に限定されず、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等が挙げられる。これらのなかでも担体自体の反応を防ぐためにシリカが好ましい。なお、本発明において触媒に担体が使用されている場合、担体も含めて触媒とみなす。
（触媒のＣＯＤ）
触媒のＣＯＤは、単位重量の触媒を完全に酸化するために必要な酸素分子の重量を表す。触媒１ｇを完全に酸化するために必要な酸素分子が１μｇであるとき、ＣＯＤの値は１ｐｐｍである。ここで、ｐｐｍという単位はμｇ／ｇを表す。
触媒のＣＯＤは、単位重量の触媒を完全に酸化するために必要な酸素分子の重量を表す。触媒１ｇを完全に酸化するために必要な酸素分子が１μｇであるとき、ＣＯＤの値は１ｐｐｍである。ここで、ｐｐｍという単位はμｇ／ｇを表す。
本発明に係る触媒のＣＯＤは３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である。これにより、高い収率で目的生成物を製造することができる。この理由は明らかではないが、以下のように推定される。α，β－不飽和アルデヒドやα，β－不飽和カルボン酸等の有機化合物の製造に用いる触媒の活性点は、酸化状態と還元状態の２種類の状態を取り得る。そして、活性点が酸化状態と還元状態の間で変化する酸化還元サイクルを通じて、目的生成物は生成する。よって、このような酸化還元サイクルが回るためには、酸化状態と還元状態の両方の活性点が安定である必要がある。ここで触媒のＣＯＤは、特定の元素に限らず、触媒全体としての酸化状態と還元状態の存在比を表す指標となる。触媒のＣＯＤが小さい場合、酸化状態の存在比が大きく、相対的に酸化状態が安定であることを示す。一方、触媒のＣＯＤが大きい場合、還元状態の存在比が大きく、相対的に還元状態が安定であることを示す。触媒のＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満であるときは、酸化状態と還元状態の両者が安定であると言える。よって触媒の酸化還元サイクルが回りやすく、目的生成物の収率が向上すると考えられる。
触媒のＣＯＤの下限は４００ｐｐｍ以上が好ましく、４５０ｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５５０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また触媒のＣＯＤの上限は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、９０００ｐｐｍ以下がより好ましく、８０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、７４００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
また触媒のＣＯＤの好ましい範囲は、該触媒の元素組成や用途によって異なる。該触媒を、１モルの原料基質を反応させるために必要な酸素のモル数が多い反応に用いる場合、還元状態の活性点が反応中に多く生成するため、生成した還元状態が酸化状態に戻りやすいよう、酸化状態がより安定であることが好ましい。すなわち、本願発明に係る触媒のＣＯＤの範囲（３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満）の中でも、ＣＯＤが比較的小さい範囲が好ましい。一方、該触媒を１モルの原料基質を反応させるために必要な酸素のモル数が少ない反応に用いる場合、還元状態の活性点が反応中に生成しにくいため、還元状態がより安定であることが好ましい。すなわち、本願発明に係る触媒のＣＯＤの範囲（３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満）の中でも、ＣＯＤが比較的大きい範囲が好ましい。
ここで、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する反応の例として、イソブチレンを酸化してメタクロレインを製造する反応を下記式（４）に示す。また、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する反応の例として、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する反応を下記式（５）に示す。
Ｃ４Ｈ８ ＋ Ｏ２ → Ｃ４Ｈ６Ｏ ＋ Ｈ２Ｏ （４）
Ｃ４Ｈ６Ｏ ＋ ０．５Ｏ２ → Ｃ４Ｈ６Ｏ２ （５）
Ｃ４Ｈ８ ＋ Ｏ２ → Ｃ４Ｈ６Ｏ ＋ Ｈ２Ｏ （４）
Ｃ４Ｈ６Ｏ ＋ ０．５Ｏ２ → Ｃ４Ｈ６Ｏ２ （５）
前記式（４）に示す反応は、１モルの原料基質を酸化するために１モルの酸素分子が必要である。これに対し、前記式（５）に示す反応は、１モルの原料基質を酸化するために必要な酸素分子は０．５モルであり、前記式（４）に示す反応と比較して、必要な酸素分子のモル数が少ない。
そのため、本発明に係る触媒が、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、ＣＯＤは比較的小さい範囲が好ましい。すなわち、触媒のＣＯＤは３００ｐｐｍを超え、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。触媒のＣＯＤの下限は４００ｐｐｍ以上がより好ましく、４５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以上が特に好ましく５５０ｐｐｍ以上が最も好ましい。また触媒のＣＯＤの上限は１５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１４００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１３００ｐｐｍ以下が特に好ましく、１２００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
そのため、本発明に係る触媒が、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、ＣＯＤは比較的小さい範囲が好ましい。すなわち、触媒のＣＯＤは３００ｐｐｍを超え、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。触媒のＣＯＤの下限は４００ｐｐｍ以上がより好ましく、４５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以上が特に好ましく５５０ｐｐｍ以上が最も好ましい。また触媒のＣＯＤの上限は１５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１４００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１３００ｐｐｍ以下が特に好ましく、１２００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
また、本発明に係る触媒が、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、ＣＯＤは比較的大きい範囲が好ましい。すなわち、触媒のＣＯＤは２５００ｐｐｍ以上、１１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。触媒のＣＯＤの下限は２６００ｐｐｍ以上がより好ましく、２７００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。ＣＯＤの上限は１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、９０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、８０００ｐｐｍ以下が特に好ましく、７５００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
なお本発明における触媒のＣＯＤは、下記手順（１）～（９）で測定する。
（１）：三角フラスコに０．２±０．０５ｇの触媒を入れ、精秤する。このときの精秤値をｍ（ｇ）とする。
（２）：（１）の三角フラスコに純水１００ｍＬを入れる。
（３）：（２）の三角フラスコに、濃硫酸と純水を濃硫酸：純水＝１：２（体積比率）で混合した硫酸水溶液を１０ｍＬ、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を１０ｍＬ入れる。
（４）：（３）の三角フラスコを、沸騰水に３０分間浸漬する。
（５）：（４）で得られた三角フラスコ中の液を、目開き０．４５μｍのフィルターを用いてろ過を行う。
（６）：（５）で得られたろ液を、沸騰水に５分間浸漬する。
（７）：（６）で得られた浸漬後のろ液を三角フラスコに入れ、さらに１２．５ｍｍｏｌ／Ｌシュウ酸ナトリウム水溶液を１０ｍＬ入れる。
（８）：（７）で得られた液に対し、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を用い、薄い紅色を呈するまで滴定を行う。このときの５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の滴定量をａ（ｍＬ）とする。
（９）：触媒の精秤値ｍと、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の滴定量ａから、下記式（３）により触媒のＣＯＤを算出する。
式（３）中、５．０×１０－３は過マンガン酸カリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、３２は酸素分子の分子量であり、５／４は（過マンガン酸カリウム１分子が酸化可能な電子数）／（酸素１分子が酸化可能な電子数）である。
（１）：三角フラスコに０．２±０．０５ｇの触媒を入れ、精秤する。このときの精秤値をｍ（ｇ）とする。
（２）：（１）の三角フラスコに純水１００ｍＬを入れる。
（３）：（２）の三角フラスコに、濃硫酸と純水を濃硫酸：純水＝１：２（体積比率）で混合した硫酸水溶液を１０ｍＬ、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を１０ｍＬ入れる。
（４）：（３）の三角フラスコを、沸騰水に３０分間浸漬する。
（５）：（４）で得られた三角フラスコ中の液を、目開き０．４５μｍのフィルターを用いてろ過を行う。
（６）：（５）で得られたろ液を、沸騰水に５分間浸漬する。
（７）：（６）で得られた浸漬後のろ液を三角フラスコに入れ、さらに１２．５ｍｍｏｌ／Ｌシュウ酸ナトリウム水溶液を１０ｍＬ入れる。
（８）：（７）で得られた液に対し、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を用い、薄い紅色を呈するまで滴定を行う。このときの５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の滴定量をａ（ｍＬ）とする。
（９）：触媒の精秤値ｍと、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の滴定量ａから、下記式（３）により触媒のＣＯＤを算出する。
式（３）中、５．０×１０－３は過マンガン酸カリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、３２は酸素分子の分子量であり、５／４は（過マンガン酸カリウム１分子が酸化可能な電子数）／（酸素１分子が酸化可能な電子数）である。
触媒のＣＯＤを上記範囲に制御するためには、例えば、前述の触媒の組成を調整する方法や、後述する触媒の製造方法において原料の種類、撹拌時間、加熱時間、加熱温度、焼成条件などを調整する方法が挙げられる。触媒の組成を調製する場合、Ｆｅ、Ｃｕ等の遷移金属元素のモル比率を増加させることで、ＣＯＤが増加する。また、後述する触媒の製造方法において、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）を含む方法を用いることにより、規定のＣＯＤを有する触媒を容易に製造することができる。
（触媒のＣＯＤ／Ｓ）
触媒のＣＯＤ／Ｓは、単位表面積あたり触媒を完全に酸化するために必要な酸素分子の重量を表し、触媒表面における還元状態の存在比の指標であると考えられる。
本発明に係る触媒は、触媒のＣＯＤを触媒の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）で除したＣＯＤ／Ｓ（μｇ／ｍ２）が４３μｇ／ｍ２を超え、３６００μｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これにより、より高い収率で目的生成物を製造することができる。この理由としては、触媒反応が主として起こる触媒表面においても酸化状態と還元状態の両者が安定に存在し、触媒の酸化還元サイクルが回りやすくなるためと考えられる。
触媒のＣＯＤ／Ｓは、単位表面積あたり触媒を完全に酸化するために必要な酸素分子の重量を表し、触媒表面における還元状態の存在比の指標であると考えられる。
本発明に係る触媒は、触媒のＣＯＤを触媒の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）で除したＣＯＤ／Ｓ（μｇ／ｍ２）が４３μｇ／ｍ２を超え、３６００μｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これにより、より高い収率で目的生成物を製造することができる。この理由としては、触媒反応が主として起こる触媒表面においても酸化状態と還元状態の両者が安定に存在し、触媒の酸化還元サイクルが回りやすくなるためと考えられる。
本発明に係る触媒が、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、触媒のＣＯＤ／Ｓは４５～５００μｇ／ｍ２であることが好ましい。触媒のＣＯＤ／Ｓの下限は５０μｇ／ｍ２以上がより好ましい。また触媒のＣＯＤ／Ｓの上限は４００μｇ／ｍ２以下がより好ましく、３００μｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、２００μｇ／ｍ２以下が特に好ましく、１５０μｇ／ｍ２以下が最も好ましい。
また本発明に係る触媒が、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、触媒のＣＯＤ／Ｓは１００～３０００μｇ／ｍ２であることが好ましい。触媒のＣＯＤ／Ｓの下限は２００μｇ／ｍ２以上がより好ましく、３００μｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、４００μｇ／ｍ２以上が特に好ましく、５００μｇ／ｍ２以上が最も好ましい。また触媒のＣＯＤ／Ｓの上限は２５００μｇ／ｍ２以下がより好ましく、２０００μｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、１５００μｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
なお本発明における触媒の比表面積Ｓは、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法、平衡相対圧＝０．３０）を用い、触媒１．０ｇについて、窒素３０容量％及びヘリウム７０容量％の混合ガスを測定ガスとして測定した値とする。比表面積測定は、例えば全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２００（製品名、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて行うことができる。
触媒の比表面積Ｓは、例えば後述する工程（ｖ）における焼成温度及び焼成時間により調整することができる。焼成温度を高く、焼成時間を長くした場合に比表面積Ｓは小さくなる傾向がある。また、式（２）で表される組成を有する触媒を製造する場合は、後述する工程（ｉ－４）でＡ３液の温度を高くすることで、比表面積Ｓは小さくなる傾向がある。
また本発明に係る触媒が、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である場合、触媒のＣＯＤ／Ｓは１００～３０００μｇ／ｍ２であることが好ましい。触媒のＣＯＤ／Ｓの下限は２００μｇ／ｍ２以上がより好ましく、３００μｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、４００μｇ／ｍ２以上が特に好ましく、５００μｇ／ｍ２以上が最も好ましい。また触媒のＣＯＤ／Ｓの上限は２５００μｇ／ｍ２以下がより好ましく、２０００μｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、１５００μｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
なお本発明における触媒の比表面積Ｓは、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法、平衡相対圧＝０．３０）を用い、触媒１．０ｇについて、窒素３０容量％及びヘリウム７０容量％の混合ガスを測定ガスとして測定した値とする。比表面積測定は、例えば全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２００（製品名、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて行うことができる。
触媒の比表面積Ｓは、例えば後述する工程（ｖ）における焼成温度及び焼成時間により調整することができる。焼成温度を高く、焼成時間を長くした場合に比表面積Ｓは小さくなる傾向がある。また、式（２）で表される組成を有する触媒を製造する場合は、後述する工程（ｉ－４）でＡ３液の温度を高くすることで、比表面積Ｓは小さくなる傾向がある。
（触媒の構造）
本発明に係る触媒が前記式（２）で表される元素組成を有する場合、目的生成物の収率の観点から、該触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有することが好ましい。なお、ケギン型ヘテロポリ酸塩を含有するか否かは、赤外吸収分析により確認することができる。赤外吸収分析は、例えばＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ－ＩＲ（製品名、Ｔｈｅｒｍｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いて行うことができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含む場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ－１付近に特徴的なピークを有する。
ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含有する触媒を得るには、例えば後述する工程（ｉ－３）及び（ｉ－４）を含む方法により触媒を製造し、工程（ｉ－４）においてＡ液のｐＨを４以下とする方法、又は後述する工程（ｖ）において、２００℃以上で焼成する方法が挙げられる。
本発明に係る触媒が前記式（２）で表される元素組成を有する場合、目的生成物の収率の観点から、該触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有することが好ましい。なお、ケギン型ヘテロポリ酸塩を含有するか否かは、赤外吸収分析により確認することができる。赤外吸収分析は、例えばＮＩＣＯＬＥＴ６７００ＦＴ－ＩＲ（製品名、Ｔｈｅｒｍｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製）を用いて行うことができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含む場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ－１付近に特徴的なピークを有する。
ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩を含有する触媒を得るには、例えば後述する工程（ｉ－３）及び（ｉ－４）を含む方法により触媒を製造し、工程（ｉ－４）においてＡ液のｐＨを４以下とする方法、又は後述する工程（ｖ）において、２００℃以上で焼成する方法が挙げられる。
［触媒の製造方法］
本発明の別の実施形態は触媒の製造方法であり、少なくともモリブデンを含有する触媒の製造方法であって、下記の工程（ｉ）～（ｖ）を含む。得られる触媒はＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
（ｉ）少なくともモリブデン原料を溶媒と混合し、スラリー（Ａ液）を得る工程。
（ｉｉ）前記Ａ液を、前記溶媒の沸点より１～３０℃低い温度で２０～９０分攪拌して、スラリー（Ｂ液）を得る工程。
（ｉｉｉ）前記Ｂ液を、前記工程（ｉｉ）の温度より２℃以上高い温度で１０分～１０時間攪拌して、スラリー（Ｃ液）を得る工程。
（ｉｖ）前記Ｃ液を乾燥して乾燥物を得る工程。
（ｖ）前記乾燥物を焼成して触媒を得る工程。
また本実施形態に係る触媒の製造方法は、後述する成形工程をさらに有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
本発明の別の実施形態は触媒の製造方法であり、少なくともモリブデンを含有する触媒の製造方法であって、下記の工程（ｉ）～（ｖ）を含む。得られる触媒はＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
（ｉ）少なくともモリブデン原料を溶媒と混合し、スラリー（Ａ液）を得る工程。
（ｉｉ）前記Ａ液を、前記溶媒の沸点より１～３０℃低い温度で２０～９０分攪拌して、スラリー（Ｂ液）を得る工程。
（ｉｉｉ）前記Ｂ液を、前記工程（ｉｉ）の温度より２℃以上高い温度で１０分～１０時間攪拌して、スラリー（Ｃ液）を得る工程。
（ｉｖ）前記Ｃ液を乾燥して乾燥物を得る工程。
（ｖ）前記乾燥物を焼成して触媒を得る工程。
また本実施形態に係る触媒の製造方法は、後述する成形工程をさらに有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程（ｉ））
工程（ｉ）では、少なくともモリブデン原料を溶媒と混合し、スラリー（Ａ液）を調製する。Ａ液は、少なくともモリブデン原料を、溶媒と混合して調製する。また、前記式（１）又は（２）に含まれる各元素の原料（以下、触媒原料とも称する。）をさらに混合してもよい。触媒原料の使用量は、所望の触媒組成となるように適宜調整すればよい。
工程（ｉ）では、少なくともモリブデン原料を溶媒と混合し、スラリー（Ａ液）を調製する。Ａ液は、少なくともモリブデン原料を、溶媒と混合して調製する。また、前記式（１）又は（２）に含まれる各元素の原料（以下、触媒原料とも称する。）をさらに混合してもよい。触媒原料の使用量は、所望の触媒組成となるように適宜調整すればよい。
触媒原料としては特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。酸化剤として作用する化合物を触媒原料に用いることで、ＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓは小さくなる傾向があり、還元剤として作用する化合物を触媒原料に用いることで、ＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓは大きくなる傾向がある。
モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられ、パラモリブデン酸アンモニウム又は三酸化モリブデンを用いることが好ましいる。ビスマス原料としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられ、酸化ビスマスを用いることが好ましい。鉄原料としては、硝酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄等が挙げられ、硝酸鉄を用いることが好ましい。リン原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸セシウム等が挙げられ、リン酸を用いることが好ましい。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられ、メタバナジン酸アンモニウム又は五酸化バナジウムを用いることが好ましい。銅原料としては、硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅等が挙げられ、硝酸銅を用いることが好ましい。アンモニウム根原料としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア水等が挙げられる。
また、モリブデン、リン、バナジウムの原料としては、モリブデン、リン、バナジウムのうちの少なくとも一つの元素を含むヘテロポリ酸を用いてもよい。ヘテロポリ酸としては、例えばリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、触媒原料を溶解又は分散できる限りにおいて特に限定されないが、少なくとも水を含むことが好ましく、溶媒全体の５０質量％以上が水であることが好ましく、溶媒全体の８０質量％以上が水であることがより好ましく、水単独を用いてもよい。溶媒は、水以外に、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、特に限定されず、アルコール、アセトン等が挙げられる。用いる溶媒量は、特に限定されないが、触媒原料の合計１００質量部に対して３０～４００質量部とすることが好ましい。
溶媒としては、触媒原料を溶解又は分散できる限りにおいて特に限定されないが、少なくとも水を含むことが好ましく、溶媒全体の５０質量％以上が水であることが好ましく、溶媒全体の８０質量％以上が水であることがより好ましく、水単独を用いてもよい。溶媒は、水以外に、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、特に限定されず、アルコール、アセトン等が挙げられる。用いる溶媒量は、特に限定されないが、触媒原料の合計１００質量部に対して３０～４００質量部とすることが好ましい。
＜式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合＞
前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合、工程（ｉ）は、下記工程（ｉ－１）及び（ｉ－２）を含むことが好ましい。
前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合、工程（ｉ）は、下記工程（ｉ－１）及び（ｉ－２）を含むことが好ましい。
（ｉ－１）モリブデンと、ビスマスと、前記式（１）中のＸ及びＹ元素を含有する溶液又はスラリー（Ａ１液）、並びに鉄及び前記式（１）中のＭ元素を含有する溶液又はスラリー（Ａ２液）を調製する工程。
（ｉ－２）前記Ａ１液及び前記Ａ２液を混合して、Ａ液を調製する工程。
以下、各工程について説明する。
（ｉ－２）前記Ａ１液及び前記Ａ２液を混合して、Ａ液を調製する工程。
以下、各工程について説明する。
＜＜工程（ｉ－１）＞＞
工程（ｉ－１）では、モリブデンと、ビスマスと、前記式（１）中のＸ及びＹ元素を含有する溶液又はスラリー（Ａ１液）、並びに鉄及び前記式（１）のＭ元素を含有する溶液又はスラリー（Ａ２液）を調製する。なお、Ａ１液及びＡ２液を調製する順序は限定されず、Ａ１液とＡ２液を同時に調製してもよい。
各触媒原料の使用量は、得られる触媒が前記式（１）で表される組成を有するように調整することが好ましい。
用いる溶媒量は、特に限定されないが、Ａ１液は、触媒原料の合計１００質量部に対して７０～４００質量部とすることが好ましい。またＡ２液は、触媒原料の合計１００質量部に対して３０～２３０質量部とすることが好ましい。
工程（ｉ－１）では、モリブデンと、ビスマスと、前記式（１）中のＸ及びＹ元素を含有する溶液又はスラリー（Ａ１液）、並びに鉄及び前記式（１）のＭ元素を含有する溶液又はスラリー（Ａ２液）を調製する。なお、Ａ１液及びＡ２液を調製する順序は限定されず、Ａ１液とＡ２液を同時に調製してもよい。
各触媒原料の使用量は、得られる触媒が前記式（１）で表される組成を有するように調整することが好ましい。
用いる溶媒量は、特に限定されないが、Ａ１液は、触媒原料の合計１００質量部に対して７０～４００質量部とすることが好ましい。またＡ２液は、触媒原料の合計１００質量部に対して３０～２３０質量部とすることが好ましい。
＜＜工程（ｉ－２）＞＞
工程（ｉ－２）では、前記工程（ｉ－１）で得られたＡ１液とＡ２液を混合して、Ａ液を調製する。
工程（ｉ－２）では、前記工程（ｉ－１）で得られたＡ１液とＡ２液を混合して、Ａ液を調製する。
＜式（２）で表される組成を有する触媒を製造する場合＞
前記式（２）で表される組成を有する触媒を製造する場合、工程（ｉ）は、下記工程（ｉ－３）及び（ｉ－４）を含むことが好ましい。
前記式（２）で表される組成を有する触媒を製造する場合、工程（ｉ）は、下記工程（ｉ－３）及び（ｉ－４）を含むことが好ましい。
（ｉ－３）少なくともモリブデン及びリンを含有する溶液又はスラリー（Ａ３液）を調製する工程。
（ｉ－４）前記Ａ３液と、前記式（２）中のＧ元素の原料を混合して、Ａ液を調製する工程。
以下、各工程について説明する。
（ｉ－４）前記Ａ３液と、前記式（２）中のＧ元素の原料を混合して、Ａ液を調製する工程。
以下、各工程について説明する。
＜＜工程（ｉ－３）＞＞
工程（ｉ－３）では、少なくともモリブデン及びリンを含有する溶液又はスラリー（Ａ３液）を調製する。Ａ３液は、前記式（２）中のＧ元素以外の元素を含有することが好ましい。
Ａ３液はアンモニウム根を含有してもよいが、製造される触媒におけるモリブデンのモル比率を１２としたとき、Ａ３液に含まれるアンモニウム根のモル比率は３以下であることが好ましい。これにより、後述する工程（ｉ－４）において、α，β－不飽和カルボン酸の製造に好適なヘテロポリ酸構造が安定して形成される。Ａ３液に含まれるアンモニウム根のモル比率は、１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０．６以下が特に好ましい。
各触媒原料の使用量は、得られる触媒が前記式（２）で表される組成を有するように調整することが好ましい。
用いる溶媒量は、特に限定されないが、触媒原料の合計１００質量部に対して３０～４００質量部とすることが好ましい。
Ａ３液は、８０～１３０℃に加熱して調製することが好ましい。Ａ３液の加熱温度を８０℃以上とすることで、触媒原料の溶解速度を十分速めることができる。また、Ａ３液の加熱温度を１３０℃以下とすることで、溶媒の蒸発を抑制することができる。Ａ３液の加熱温度の下限は、９０℃以上がより好ましい。
工程（ｉ－３）では、少なくともモリブデン及びリンを含有する溶液又はスラリー（Ａ３液）を調製する。Ａ３液は、前記式（２）中のＧ元素以外の元素を含有することが好ましい。
Ａ３液はアンモニウム根を含有してもよいが、製造される触媒におけるモリブデンのモル比率を１２としたとき、Ａ３液に含まれるアンモニウム根のモル比率は３以下であることが好ましい。これにより、後述する工程（ｉ－４）において、α，β－不飽和カルボン酸の製造に好適なヘテロポリ酸構造が安定して形成される。Ａ３液に含まれるアンモニウム根のモル比率は、１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０．６以下が特に好ましい。
各触媒原料の使用量は、得られる触媒が前記式（２）で表される組成を有するように調整することが好ましい。
用いる溶媒量は、特に限定されないが、触媒原料の合計１００質量部に対して３０～４００質量部とすることが好ましい。
Ａ３液は、８０～１３０℃に加熱して調製することが好ましい。Ａ３液の加熱温度を８０℃以上とすることで、触媒原料の溶解速度を十分速めることができる。また、Ａ３液の加熱温度を１３０℃以下とすることで、溶媒の蒸発を抑制することができる。Ａ３液の加熱温度の下限は、９０℃以上がより好ましい。
＜＜工程（ｉ－４）＞＞
工程（ｉ－４）では、前記工程（ｉ－３）で得られたＡ３液と、前記式（２）中のＧ元素の原料を混合して、Ａ液を調製する。また、Ｇ元素の原料に加えて、アンモニウム根の原料を混合することが好ましい。これにより、α，β－不飽和カルボン酸の製造に好適なヘテロポリ酸構造が安定して形成される。
Ｇ元素の原料及びアンモニウム根の原料は、溶媒に溶解又は懸濁させてＡ３液と混合することが好ましく、溶媒に溶解させてＡ３液と混合することがより好ましい。
工程（ｉ－４）では、前記工程（ｉ－３）で得られたＡ３液と、前記式（２）中のＧ元素の原料を混合して、Ａ液を調製する。また、Ｇ元素の原料に加えて、アンモニウム根の原料を混合することが好ましい。これにより、α，β－不飽和カルボン酸の製造に好適なヘテロポリ酸構造が安定して形成される。
Ｇ元素の原料及びアンモニウム根の原料は、溶媒に溶解又は懸濁させてＡ３液と混合することが好ましく、溶媒に溶解させてＡ３液と混合することがより好ましい。
Ａ３液とＧ元素の原料の混合において、Ａ３液の温度は３０～９９℃とすることが好ましい。これにより、得られた触媒を用いて目的生成物を製造する際に、該触媒の局所的な発熱を抑制することができる。Ａ３液の温度の下限は４０℃以上、上限は９５℃以下がより好ましい。
工程（ｉ－４）において得られるＡ液は、α，β－不飽和カルボン酸の収率の観点から、ケギン型ヘテロポリ酸塩を含有することが好ましい。ケギン型ヘテロポリ酸塩は、Ａ液のｐＨを４以下、好ましくは２以下とすることで安定に形成することができる。Ａ液のｐＨを４以下とする方法としては、例えば前記工程（ｉ－３）において触媒原料の種類や量を適宜選択し、硝酸、シュウ酸等を適宜添加することにより、Ａ液のｐＨを調整する方法が挙げられる。ｐＨの測定は、ｐＨメーターにより行うことができる。ｐＨメーターとしては、例えばＤ－２１（製品名、堀場製作所社製）を用いることができる。
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られたＡ液を、前記溶媒の沸点より１～３０℃低い温度で２０～９０分攪拌して、スラリー（Ｂ液）を得る。例えば、前記工程（ｉ）において溶媒として水を用いた場合、水の沸点は１００℃であるため、工程（ｉｉ）ではＡ液を７０～９９℃で撹拌する。なお前記工程（ｉ）において、沸点の異なる複数の溶媒を用いた場合、最も質量割合の大きい溶媒の沸点より１～３０℃低い温度で撹拌する。
工程（ｉｉ）では、温度及び撹拌時間を上述の条件とすることで、触媒原料の溶媒への溶解度を一定に調整する。これにより、後述する工程（ｉｉｉ）において触媒の活性点が形成される際に、酸化状態と還元状態の両者が安定化された活性点が形成され、ＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である触媒を得ることができると考えられる。工程（ｉｉ）における温度が規定よりも低い、又は撹拌時間が規定よりも短い場合、触媒原料の溶解度が低くなり、得られる触媒のＣＯＤは１１０００ｐｐｍ以上となる傾向がある。一方、工程（ｉｉ）における温度が規定よりも高い、又は撹拌時間が規定よりも長い場合、触媒原料の溶解度が高くなり、得られる触媒のＣＯＤは３００ｐｐｍ以下となる傾向がある。
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られたＡ液を、前記溶媒の沸点より１～３０℃低い温度で２０～９０分攪拌して、スラリー（Ｂ液）を得る。例えば、前記工程（ｉ）において溶媒として水を用いた場合、水の沸点は１００℃であるため、工程（ｉｉ）ではＡ液を７０～９９℃で撹拌する。なお前記工程（ｉ）において、沸点の異なる複数の溶媒を用いた場合、最も質量割合の大きい溶媒の沸点より１～３０℃低い温度で撹拌する。
工程（ｉｉ）では、温度及び撹拌時間を上述の条件とすることで、触媒原料の溶媒への溶解度を一定に調整する。これにより、後述する工程（ｉｉｉ）において触媒の活性点が形成される際に、酸化状態と還元状態の両者が安定化された活性点が形成され、ＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である触媒を得ることができると考えられる。工程（ｉｉ）における温度が規定よりも低い、又は撹拌時間が規定よりも短い場合、触媒原料の溶解度が低くなり、得られる触媒のＣＯＤは１１０００ｐｐｍ以上となる傾向がある。一方、工程（ｉｉ）における温度が規定よりも高い、又は撹拌時間が規定よりも長い場合、触媒原料の溶解度が高くなり、得られる触媒のＣＯＤは３００ｐｐｍ以下となる傾向がある。
Ａ液を撹拌する際の温度の上限は、溶媒の沸点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。また下限は、溶媒の沸点より２５℃以下低いことが好ましく、２０℃以下低いことがより好ましく、１０℃以下低いことがさらに好ましい。
上述の温度範囲で撹拌する時間の下限は、３０分以上であることが好ましく、４０分以上であることがより好ましい。また上限は、８０分以下であることが好ましく、７０分以下であることがより好ましい。
上述の温度範囲で撹拌する時間の下限は、３０分以上であることが好ましく、４０分以上であることがより好ましい。また上限は、８０分以下であることが好ましく、７０分以下であることがより好ましい。
（工程（ｉｉｉ））
工程（ｉｉｉ）では、前記工程（ｉｉ）で得られたＢ液を、工程（ｉｉ）の温度より２℃以上高い温度で、１０分～１０時間攪拌してスラリー（Ｃ液）を得る。
工程（ｉｉｉ）では、触媒の活性点が形成される。このとき、工程（ｉｉ）において触媒原料の溶解度を調整したＢ液を、上述の温度で上述の時間撹拌することで、酸化状態と還元状態の両者が安定化された活性点が形成され、ＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である触媒を得ることができると考えられる。工程（ｉｉｉ）における温度が規定よりも低い、又は撹拌時間が規定よりも短い場合、還元状態がより安定となり、得られる触媒のＣＯＤは１１０００ｐｐｍ以上となる傾向がある。一方、工程（ｉｉｉ）における温度が規定よりも高い、又は撹拌時間が規定よりも長い場合、酸化状態がより安定となり、得られる触媒のＣＯＤは３００ｐｐｍ以下となる傾向がある。
工程（ｉｉｉ）では、前記工程（ｉｉ）で得られたＢ液を、工程（ｉｉ）の温度より２℃以上高い温度で、１０分～１０時間攪拌してスラリー（Ｃ液）を得る。
工程（ｉｉｉ）では、触媒の活性点が形成される。このとき、工程（ｉｉ）において触媒原料の溶解度を調整したＢ液を、上述の温度で上述の時間撹拌することで、酸化状態と還元状態の両者が安定化された活性点が形成され、ＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である触媒を得ることができると考えられる。工程（ｉｉｉ）における温度が規定よりも低い、又は撹拌時間が規定よりも短い場合、還元状態がより安定となり、得られる触媒のＣＯＤは１１０００ｐｐｍ以上となる傾向がある。一方、工程（ｉｉｉ）における温度が規定よりも高い、又は撹拌時間が規定よりも長い場合、酸化状態がより安定となり、得られる触媒のＣＯＤは３００ｐｐｍ以下となる傾向がある。
Ｂ液を撹拌する際の温度の下限は、工程（ｉｉ）の温度より５℃以上高いことが好ましく、６℃以上高いことがより好ましく、８℃以上高いことがさらに好ましい。また上限は、工程（ｉｉ）の温度より４０℃以下高いことが好ましく、２０℃以下高いことがより好ましく、１０℃以下高いことがさらに好ましい。
また、Ｂ液を撹拌する際の温度は、前記溶媒の沸点より１～２０℃高い温度であることが好ましい。例えば前記工程（ｉ）において溶媒として水を用いた場合、水の沸点は１００℃であるため、工程（ｉｉｉ）ではＢ液を１０１～１２０℃で撹拌することが好ましい。Ｂ液を撹拌する際の温度の下限は、溶媒の沸点より２℃以上高いことがより好ましく、３℃以上高いことがさらに好ましい。また上限は、溶媒の沸点より１０℃以下高いことがより好ましく、５℃以下高いことがさらに好ましい。
また、Ｂ液を撹拌する際の温度は、前記溶媒の沸点より１～２０℃高い温度であることが好ましい。例えば前記工程（ｉ）において溶媒として水を用いた場合、水の沸点は１００℃であるため、工程（ｉｉｉ）ではＢ液を１０１～１２０℃で撹拌することが好ましい。Ｂ液を撹拌する際の温度の下限は、溶媒の沸点より２℃以上高いことがより好ましく、３℃以上高いことがさらに好ましい。また上限は、溶媒の沸点より１０℃以下高いことがより好ましく、５℃以下高いことがさらに好ましい。
上述の温度範囲で撹拌する時間の下限は、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましく、９０分以上が特に好ましく、２時間以上が最も好ましい。また上限は、９時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましい。
（工程（ｉｖ））
工程（ｉｖ）では、前記工程（ｉｉｉ）で得られたＣ液を乾燥して乾燥物を得る。
Ｃ液の乾燥は、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等、公知の方法を用いることができる。乾燥温度は１２０～５００℃が好ましく、下限は１４０℃以上、上限は３５０℃以下がより好ましい。乾燥は、得られる乾燥物の水分含有率が、０．１～４．５質量％となるように行うことが好ましい。なおこれらの条件は、所望する触媒の形状や大きさにより適宣選択することができる。Ｃ液の乾燥を実施することで、乾燥物の付着を抑え、歩留まりを改善することができる。
工程（ｉｖ）では、前記工程（ｉｉｉ）で得られたＣ液を乾燥して乾燥物を得る。
Ｃ液の乾燥は、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等、公知の方法を用いることができる。乾燥温度は１２０～５００℃が好ましく、下限は１４０℃以上、上限は３５０℃以下がより好ましい。乾燥は、得られる乾燥物の水分含有率が、０．１～４．５質量％となるように行うことが好ましい。なおこれらの条件は、所望する触媒の形状や大きさにより適宣選択することができる。Ｃ液の乾燥を実施することで、乾燥物の付着を抑え、歩留まりを改善することができる。
工程（ｉｖ）で得られた乾燥物をそのまま用いて、工程（ｖ）の焼成を実施してもよいが、成形を行うことで触媒としての性能が向上するため好ましい。なお成形は後述する工程（ｖ）の後に実施してもよい。
（工程（ｖ））
工程（ｖ）では、前記工程（ｉｖ）で得られた乾燥物を焼成して触媒を得る。焼成は、後述する成形工程を実施して成形物を得た後に行うこともできる。本発明では、これら焼成後、成形後のものを含めて触媒と総称する。
焼成は１回のみ行ってもよく、後述する成形工程と合わせて複数回に分けて行ってもよい。例えば、まず１次焼成を行い、得られた１次焼成物に対して後述する成形工程を実施し、得られた成形物に対して２次焼成を行ってもよい。また１次焼成及び２次焼成を行い、得られた触媒に対して成形工程を実施してもよい。また最初に後述する成形工程を実施し、得られた成形物に対して焼成を行ってもよい。
焼成は、空気等の酸素含有ガス、不活性ガス又は還元性ガスの流通下で行うことができる。「不活性ガス」とは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。還元性ガスとしては、水素、プロピレンガス、イソブチレンガス、アクロレインガス、メタクロレインガス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。空気等の酸素含有ガスの流通下で焼成を行うことで、触媒のＣＯＤやＣＯＤ／Ｓは減少する傾向があり、不活性ガス又は還元性ガス流通下で焼成を行うことで、触媒のＣＯＤやＣＯＤ／Ｓは増加する傾向がある。
工程（ｖ）では、前記工程（ｉｖ）で得られた乾燥物を焼成して触媒を得る。焼成は、後述する成形工程を実施して成形物を得た後に行うこともできる。本発明では、これら焼成後、成形後のものを含めて触媒と総称する。
焼成は１回のみ行ってもよく、後述する成形工程と合わせて複数回に分けて行ってもよい。例えば、まず１次焼成を行い、得られた１次焼成物に対して後述する成形工程を実施し、得られた成形物に対して２次焼成を行ってもよい。また１次焼成及び２次焼成を行い、得られた触媒に対して成形工程を実施してもよい。また最初に後述する成形工程を実施し、得られた成形物に対して焼成を行ってもよい。
焼成は、空気等の酸素含有ガス、不活性ガス又は還元性ガスの流通下で行うことができる。「不活性ガス」とは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。還元性ガスとしては、水素、プロピレンガス、イソブチレンガス、アクロレインガス、メタクロレインガス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。空気等の酸素含有ガスの流通下で焼成を行うことで、触媒のＣＯＤやＣＯＤ／Ｓは減少する傾向があり、不活性ガス又は還元性ガス流通下で焼成を行うことで、触媒のＣＯＤやＣＯＤ／Ｓは増加する傾向がある。
焼成温度は２００～７００℃が好ましい。焼成温度の下限は３００℃以上がより好ましく、一方、上限は５００℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。
焼成時間は０．５～４０時間が好ましく、下限は１時間以上がより好ましい。焼成温度を高くする、及び焼成時間を長くすることにより、ＣＯＤ／Ｓは増加する傾向があり、焼成温度を低くする、及び焼成時間を短くすることにより、ＣＯＤ／Ｓは減少する傾向がある。なお焼成時間とは、所定の焼成温度に達してから該温度を持続する時間を意味する。
焼成時間は０．５～４０時間が好ましく、下限は１時間以上がより好ましい。焼成温度を高くする、及び焼成時間を長くすることにより、ＣＯＤ／Ｓは増加する傾向があり、焼成温度を低くする、及び焼成時間を短くすることにより、ＣＯＤ／Ｓは減少する傾向がある。なお焼成時間とは、所定の焼成温度に達してから該温度を持続する時間を意味する。
上述のなかでも、触媒がアルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒、又は前記式（１）で表される組成を有する触媒である場合、乾燥物に対して１次焼成を行った後に成形を行い、得られた成形物に対して２次焼成を行うことが好ましい。
この場合、１次焼成の焼成温度は２００～６００℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４５０℃以下がより好ましい。１次焼成の焼成時間は、目的生成物の収率向上の観点から、０．５～５時間が好ましい。１次焼成の際の焼成炉の形式及びその方法についても特に限定はなく、例えば箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて、乾燥物又は成形物を固定した状態で焼成してもよい。また、ロータリーキルン等を用いて、乾燥物又は成形物を流動させながら焼成してもよい。
この場合、１次焼成の焼成温度は２００～６００℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４５０℃以下がより好ましい。１次焼成の焼成時間は、目的生成物の収率向上の観点から、０．５～５時間が好ましい。１次焼成の際の焼成炉の形式及びその方法についても特に限定はなく、例えば箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて、乾燥物又は成形物を固定した状態で焼成してもよい。また、ロータリーキルン等を用いて、乾燥物又は成形物を流動させながら焼成してもよい。
２次焼成の焼成温度は３００～７００℃が好ましく、下限は４００℃以上、上限は６００℃以下がより好ましい。２次焼成の焼成時間は、目的生成物の収率向上の観点から、１０分～１０時間が好ましく、下限は１時間以上がより好ましい。２次焼成の際の焼成装置の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば箱型焼成炉、トンネル炉型焼成炉等を用いて、成形物又は１次焼成物を固定した状態で焼成してもよい。また、ロータリーキルン等を用いて、成形物又は１次焼成物を流動させながら焼成してもよい。
また、触媒がα，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒、又は前記式（２）で表される組成を有する触媒である場合、乾燥物に対して成形を行い、得られた成形物に対して焼成を行うことが好ましい。
また、触媒がα，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒、又は前記式（２）で表される組成を有する触媒である場合、乾燥物に対して成形を行い、得られた成形物に対して焼成を行うことが好ましい。
（成形工程）
成形工程では、前記工程（ｉｖ）で得られた乾燥物又は前記工程（ｖ）で得られた焼成物を成形し、成形物を得る。成形方法は特に限定されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、押出成形、加圧成形、転動造粒等が挙げられる。
成形の際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を添加してもよい。更に、グラファイト、タルク及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。
成形工程では、前記工程（ｉｖ）で得られた乾燥物又は前記工程（ｖ）で得られた焼成物を成形し、成形物を得る。成形方法は特に限定されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、押出成形、加圧成形、転動造粒等が挙げられる。
成形の際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を添加してもよい。更に、グラファイト、タルク及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。
成形物の形状は特に限定されず、球状、円筒状、リング状、星型状、成形後に粉砕分級した顆粒状等の任意の形状が挙げられる。これらの中でも、機械的強度の観点から、球状、円柱状、リング状が好ましい。成形物の大きさとしては特に限定されないが、例えば球状の場合は球の直径が０．１～１０ｍｍであることが好ましい。球の直径の下限は０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また球の直径の上限は８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。リング状又は円柱状の場合は、リング又は円柱の底面の円の直径及び高さが共に０．１～１０ｍｍであることが好ましい。直径及び高さの下限は０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また直径及び高さの上限は８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。それ以外の形状の場合は、触媒の立体内の最も離れた２点間の長さが０．１～１０ｍｍであることが好ましい。２点間の長さの下限は０．５ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がさらに好ましく、３ｍｍ以上が特に好ましい。また２点間の長さの上限は８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。これにより、目的生成物の収率及び触媒寿命が向上する。
成形物の外表面積は、特に限定されないが、目的生成物を長期に渡り安定的に製造する観点から、下限は０．０１ｃｍ２以上が好ましく、０．０５ｃｍ２以上がより好ましく、０．１ｃｍ２以上がさらに好ましい。一方、目的生成物の収率向上の観点から、上限は４ｃｍ２以下が好ましく、３ｃｍ２以下がより好ましく、２ｃｍ２以下がさらに好ましい。
成形物の体積は、特に限定されないが、目的生成物を長期に渡り安定的に製造する観点から、下限は０．０００１ｃｍ３以上が好ましく、０．００１ｃｍ３以上がより好ましく、０．０１ｃｍ３以上がさらに好ましい。一方、目的生成物の収率向上の観点から、上限は５ｃｍ３以下が好ましく、１ｃｍ３以下より好ましく、０．５ｃｍ３以下がさらに好ましい。
成形物の質量は、特に限定されないが、目的生成物を長期に渡り安定的に製造する観点から、下限は０．００２ｇ／個以上が好ましく、０．０１ｇ／個以上がより好ましく、０．０５ｇ／個以上がさらに好ましい。一方、目的生成物の収率向上の観点から、上限は０．５ｇ／個以下が好ましく、０．３ｇ／個以下がより好ましく、０．２ｇ／個以下がさらに好ましい。
成形物の充填嵩密度は、特に限定されないが、目的生成物を長期に渡り安定的に製造する観点から、下限は０．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。一方、目的生成物の収率向上の観点から、上限は２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。なお、成形物の充填嵩密度とは、ＪＩＳ－Ｋ ７３６５に準拠する方法により、成形物を１００ｍｌメスシリンダーに充填した際の成形物の総質量から算出した値を意味するものとする。
得られた成形物は、担体に担持させてもよい。担持を行う際に使用する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等が挙げられる。また、成形物は、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。
以上のようにして、触媒を製造することができる。
以上のようにして、触媒を製造することができる。
［α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法］
本発明に係るα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、本発明に係る触媒、又は本発明に係る製造方法により製造された触媒を用いて、アルケン、アルコール又はエーテルから、対応するα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する。
本発明に係るα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、前記式（１）で表される組成を有する触媒を用いることが好ましく、また、ＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、２０００ｐｐｍ以下である触媒を用いることが好ましい。
本発明に係るα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、本発明に係る触媒、又は本発明に係る製造方法により製造された触媒を用いて、アルケン、アルコール又はエーテルから、対応するα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する。
本発明に係るα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、前記式（１）で表される組成を有する触媒を用いることが好ましく、また、ＣＯＤが３００ｐｐｍを超え、２０００ｐｐｍ以下である触媒を用いることが好ましい。
前記アルケンとしては、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。また前記アルコールとしては、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。また前記エーテルとしては、メチル－ｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。これら原料有機化合物を酸化することにより、対応するα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造することができる。例えば前記原料有機化合物がプロピレンである場合、対応するα，β－不飽和アルデヒドはアクロレインであり、対応するα，β－不飽和カルボン酸はアクリル酸である。また、原料有機化合物がイソブチレン、ｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、メチル－ｔ－ブチルエーテルである場合、対応するα，β－不飽和アルデヒドはメタクロレインであり、対応するα，β－不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。目的生成物の収率の観点から、α，β－不飽和アルデヒド及びα，β－不飽和カルボン酸は、それぞれ（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸であることが好ましく、メタクロレイン及びメタクリル酸であることがより好ましい。なお、「（メタ）アクロレイン」はアクロレイン及びメタクロレインを示し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸を示す。
本発明に係るα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る触媒又は本発明に係る製造方法により製造された触媒と、前記原料有機化合物及び酸素を含む原料ガスと、を反応器内で接触させることで実施できる。
反応器としては、特に限定されないが、触媒が充填される反応管を備える管式反応器を使用することが好ましく、工業的には該反応管を複数備える多管式反応器を用いることが特に好ましい。反応器内の触媒層は１層でもよく、活性の異なる複数の触媒をそれぞれ複数の層に分けて充填してもよい。また、活性を制御するために触媒を不活性担体により希釈し充填してもよい。
反応器としては、特に限定されないが、触媒が充填される反応管を備える管式反応器を使用することが好ましく、工業的には該反応管を複数備える多管式反応器を用いることが特に好ましい。反応器内の触媒層は１層でもよく、活性の異なる複数の触媒をそれぞれ複数の層に分けて充填してもよい。また、活性を制御するために触媒を不活性担体により希釈し充填してもよい。
原料ガス中の原料有機化合物の濃度は、１～２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。なお原料有機化合物は、低級飽和アルカン等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
原料ガス中の酸素の濃度は、原料有機化合物１モルに対して０．１～５モルが好ましく、下限は０．５モル以上、上限は３モル以下がより好ましい。原料ガスの酸素源としては、経済性の観点から空気を用いることが好ましい。また必要に応じて、空気等に純酸素を混合して酸素を富化した気体を用いてもよい。
原料ガスは、経済性の観点から、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸をより高い収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は０．１～５０容量％が好ましく、下限は１容量％以上、上限は４０容量％以下がより好ましい。
反応圧力は０～１ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。ここで「（Ｇ）」はゲージ圧であり、０ＭＰａ（Ｇ）は反応圧力が大気圧であることを意味する。また反応温度は、２００～４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
原料ガスと触媒との接触時間は、０．５～１５秒が好ましい。接触時間の下限は１秒以上がより好ましく、一方、上限は１０秒以下がより好ましく、５秒以下がさらに好ましい。
以上のようにして製造することにより、用いた原料有機化合物に対応するα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を、高い収率で得ることができる。
原料ガスと触媒との接触時間は、０．５～１５秒が好ましい。接触時間の下限は１秒以上がより好ましく、一方、上限は１０秒以下がより好ましく、５秒以下がさらに好ましい。
以上のようにして製造することにより、用いた原料有機化合物に対応するα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を、高い収率で得ることができる。
［α，β－不飽和カルボン酸の製造方法］
本発明に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、本発明に係る触媒、又は本発明に係る製造方法により製造された触媒を用いて、α，β－不飽和アルデヒドから、対応するα，β－不飽和カルボン酸を製造する。なおα，β－不飽和アルデヒドは、本発明に係るα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法により製造されたものであってもよい。
本発明に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、本発明に係る触媒、又は本発明に係る製造方法により製造された触媒を用いて、α，β－不飽和アルデヒドから、対応するα，β－不飽和カルボン酸を製造する。なおα，β－不飽和アルデヒドは、本発明に係るα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法により製造されたものであってもよい。
本発明に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法では、前記式（２）で表される組成を有する触媒を用いることが好ましく、また、ＣＯＤが２５００ｐｐｍ以上、１１０００ｐｐｍ未満である触媒を用いることが好ましい。
本発明に係る製造方法により製造されたα，β－不飽和アルデヒドから、α，β－不飽和カルボン酸を製造する場合、本発明に係る触媒、又は本発明に係る製造方法により製造された触媒を用いてもよく、その他の公知の触媒を用いてもよい。
前記α，β－不飽和アルデヒドとしては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド（β－メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β－フェニルアクロレイン）等が挙げられる。製造されるα，β－不飽和カルボン酸は、前記α，β－不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β－不飽和カルボン酸である。具体的には、α，β－不飽和アルデヒドが（メタ）アクロレインの場合、（メタ）アクリル酸が得られる。目的生成物の収率の観点から、α，β－不飽和アルデヒド及びα，β－不飽和カルボン酸は、それぞれ（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸であることが好ましく、メタクロレイン及びメタクリル酸であることがより好ましい。
前記α，β－不飽和アルデヒドとしては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド（β－メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β－フェニルアクロレイン）等が挙げられる。製造されるα，β－不飽和カルボン酸は、前記α，β－不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β－不飽和カルボン酸である。具体的には、α，β－不飽和アルデヒドが（メタ）アクロレインの場合、（メタ）アクリル酸が得られる。目的生成物の収率の観点から、α，β－不飽和アルデヒド及びα，β－不飽和カルボン酸は、それぞれ（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸であることが好ましく、メタクロレイン及びメタクリル酸であることがより好ましい。
本発明に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る触媒又は本発明に係る製造方法により製造された触媒と、α，β－不飽和アルデヒド及び酸素を含む原料ガスと、を反応器内で接触させることにより実施できる。反応器としては、上述のα，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法と同様の反応器を用いることができる。反応器内の触媒層は１層でもよく、活性の異なる複数の触媒をそれぞれ複数の層に分けて充填してもよい。また、活性を制御するために触媒を不活性担体により希釈し充填してもよい。
原料ガス中のα，β－不飽和アルデヒドの濃度は、１～２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。なおα，β－不飽和アルデヒドは、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
原料ガス中の酸素の濃度は、α，β－不飽和アルデヒド１モルに対して０．４～４モルが好ましく、下限は０．５モル以上、上限は３モル以下がより好ましい。原料ガスの酸素源としては、経済性の観点から空気を用いることが好ましい。また必要に応じて、空気等に純酸素を混合して酸素を富化した気体を用いてもよい。
原料ガスは、経済性の観点から、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、α，β－不飽和カルボン酸をより高い収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１～５０容量％が好ましく、下限は１容量％以上、上限は４０容量％以下がより好ましい。
反応圧力は、０～１ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。また反応温度は、２００～４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。
原料ガスと触媒との接触時間は、０．５～１５秒が好ましい。接触時間の下限は１秒以上がより好ましく、一方、上限は１０秒以下がより好ましく、５秒以下がさらに好ましい。
原料ガスと触媒との接触時間は、０．５～１５秒が好ましい。接触時間の下限は１秒以上がより好ましく、一方、上限は１０秒以下がより好ましく、５秒以下がさらに好ましい。
［α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法］
本発明に係るα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法では、本発明に係る製造方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する。α，β－不飽和カルボン酸と反応させるアルコールとしては特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０～２００℃が好ましい。
本発明に係るα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法では、本発明に係る製造方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する。α，β－不飽和カルボン酸と反応させるアルコールとしては特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０～２００℃が好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。
（触媒の組成）
触媒における各元素のモル比率は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めた。分析装置としては、ＩＣＰ Ｏｐｔｉｍａ ８３００（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、出力：１３００Ｗ、プラズマガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス流量：０．５５Ｌ／ｍｉｎ、検出器：分割アレイ型ＣＣＤとした。
また、アンモニウム根のモル比率は、触媒をケルダール法で分析することによって求めた。
触媒における各元素のモル比率は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めた。分析装置としては、ＩＣＰ Ｏｐｔｉｍａ ８３００（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、出力：１３００Ｗ、プラズマガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス流量：０．５５Ｌ／ｍｉｎ、検出器：分割アレイ型ＣＣＤとした。
また、アンモニウム根のモル比率は、触媒をケルダール法で分析することによって求めた。
（触媒のＣＯＤ）
触媒のＣＯＤは、下記手順（１）～（９）で測定した。
（１）：三角フラスコに０．２±０．０５ｇの触媒を入れ、精秤する。このときの精秤値をｍ（ｇ）とする。
（２）：（１）の三角フラスコに純水１００ｍＬを入れる。
（３）：（２）の三角フラスコに、濃硫酸と純水を濃硫酸：純水＝１：２（体積比率）で混合した硫酸水溶液を１０ｍＬ、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を１０ｍＬ入れる。
（４）：（３）の三角フラスコを、沸騰水に３０分間浸漬する。
（５）：（４）で得られた三角フラスコ中の液を、目開き０．４５μｍのフィルターを用いてろ過を行う。
（６）：（５）で得られたろ液を、沸騰水に５分間浸漬する。
（７）：（６）で得られた浸漬後のろ液を三角フラスコに入れ、さらに１２．５ｍｍｏｌ／Ｌシュウ酸ナトリウム水溶液を１０ｍＬ入れる。
（８）：（７）で得られた液に対し、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を用い、薄い紅色を呈するまで滴定を行う。このときの５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の滴定量をａ（ｍＬ）とする。
（９）：触媒の精秤値ｍと、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の滴定量ａから、前記式（３）により触媒のＣＯＤを算出する。
触媒のＣＯＤは、下記手順（１）～（９）で測定した。
（１）：三角フラスコに０．２±０．０５ｇの触媒を入れ、精秤する。このときの精秤値をｍ（ｇ）とする。
（２）：（１）の三角フラスコに純水１００ｍＬを入れる。
（３）：（２）の三角フラスコに、濃硫酸と純水を濃硫酸：純水＝１：２（体積比率）で混合した硫酸水溶液を１０ｍＬ、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を１０ｍＬ入れる。
（４）：（３）の三角フラスコを、沸騰水に３０分間浸漬する。
（５）：（４）で得られた三角フラスコ中の液を、目開き０．４５μｍのフィルターを用いてろ過を行う。
（６）：（５）で得られたろ液を、沸騰水に５分間浸漬する。
（７）：（６）で得られた浸漬後のろ液を三角フラスコに入れ、さらに１２．５ｍｍｏｌ／Ｌシュウ酸ナトリウム水溶液を１０ｍＬ入れる。
（８）：（７）で得られた液に対し、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を用い、薄い紅色を呈するまで滴定を行う。このときの５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の滴定量をａ（ｍＬ）とする。
（９）：触媒の精秤値ｍと、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液の滴定量ａから、前記式（３）により触媒のＣＯＤを算出する。
（触媒の比表面積）
触媒の比表面積Ｓは、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法、平衡相対圧＝０．３０）を用い、触媒１．０ｇについて、窒素３０容量％及びヘリウム７０容量％の混合ガスを測定ガスとして測定した。測定には、全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２００（製品名、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いた。
触媒の比表面積Ｓは、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法、平衡相対圧＝０．３０）を用い、触媒１．０ｇについて、窒素３０容量％及びヘリウム７０容量％の混合ガスを測定ガスとして測定した。測定には、全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２００（製品名、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いた。
（反応評価）
実施例１～３及び比較例１～２における触媒の反応評価は、イソブチレンの酸化によるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を例として行った。反応評価における原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。使用した装置及びカラムを以下に示す。
装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４
カラム（メタクロレイン）：ＱＵＡＤＲＥＸ社製００７－ＣＷ－６０Ｗ－３．０Ｆ（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚３．０μｍ）
カラム（メタクリル酸）：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－ＦＦＡＰ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を下記式にて求めた。
メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率（％）＝（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｆ１×１００
上記式中、Ｆ１は単位時間に供給したイソブチレンのモル数、Ｐ１は単位時間に生成したメタクロレインのモル数、Ｐ２は単位時間に生成したメタクリル酸のモル数である。
実施例１～３及び比較例１～２における触媒の反応評価は、イソブチレンの酸化によるメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を例として行った。反応評価における原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。使用した装置及びカラムを以下に示す。
装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４
カラム（メタクロレイン）：ＱＵＡＤＲＥＸ社製００７－ＣＷ－６０Ｗ－３．０Ｆ（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚３．０μｍ）
カラム（メタクリル酸）：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－ＦＦＡＰ（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率を下記式にて求めた。
メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率（％）＝（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｆ１×１００
上記式中、Ｆ１は単位時間に供給したイソブチレンのモル数、Ｐ１は単位時間に生成したメタクロレインのモル数、Ｐ２は単位時間に生成したメタクリル酸のモル数である。
また実施例４～６及び比較例３～６における触媒の反応評価は、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造を例として行った。反応評価における原料ガス及び生成物の分析は、上記と同様のガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクリル酸の収率（％）＝Ｐ２／Ｆ２×１００
上記式中、Ｆ２は単位時間に供給したメタクロレインのモル数、Ｐ２は単位時間に生成したメタクリル酸のモル数である。
メタクリル酸の収率（％）＝Ｐ２／Ｆ２×１００
上記式中、Ｆ２は単位時間に供給したメタクロレインのモル数、Ｐ２は単位時間に生成したメタクリル酸のモル数である。
＜実施例１＞
６０℃の純水２，０００質量部を溶媒として、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物５００質量部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３質量部、硝酸セシウム２７．６質量部、酸化ビスマス（ＩＩＩ）３８．５質量部、及び三酸化アンチモン２０．６質量部を混合することによりＡ１液を得た。またＡ１液とは別に、純水１，０００質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２００．２質量部、及び硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物５１５．１質量部を混合することによりＡ２液を得た。次いで、Ａ１液とＡ２液を混合し、Ａ液を得た。
６０℃の純水２，０００質量部を溶媒として、パラモリブデン酸アンモニウム四水和物５００質量部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３質量部、硝酸セシウム２７．６質量部、酸化ビスマス（ＩＩＩ）３８．５質量部、及び三酸化アンチモン２０．６質量部を混合することによりＡ１液を得た。またＡ１液とは別に、純水１，０００質量部に、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物２００．２質量部、及び硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物５１５．１質量部を混合することによりＡ２液を得た。次いで、Ａ１液とＡ２液を混合し、Ａ液を得た。
得られたＡ液を９５℃まで加熱し、液温を９５℃に保ちつつ１時間撹拌してＢ液を得た。
得られたＢ液を１０３℃まで加熱し、液温を１０３℃に保ちつつ７時間撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。該乾燥物は、乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。また、該乾燥物の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を空気雰囲気下３００℃で１時間１次焼成した。次いで、焼成後の乾燥物を加圧成形した後破砕し、破砕粒子を得た。次いで、該破砕粒子を空気雰囲気下５００℃で６時間２次焼成して、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
得られたＢ液を１０３℃まで加熱し、液温を１０３℃に保ちつつ７時間撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。該乾燥物は、乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。また、該乾燥物の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を空気雰囲気下３００℃で１時間１次焼成した。次いで、焼成後の乾燥物を加圧成形した後破砕し、破砕粒子を得た。次いで、該破砕粒子を空気雰囲気下５００℃で６時間２次焼成して、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、下記条件でイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
原料ガス組成：イソブチレン５容積％、酸素１２容積％、水蒸気１０容積％、及び窒素７３容積％
反応温度：３４０℃
原料ガスと触媒の接触時間：３秒
原料ガス組成：イソブチレン５容積％、酸素１２容積％、水蒸気１０容積％、及び窒素７３容積％
反応温度：３４０℃
原料ガスと触媒の接触時間：３秒
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法により、乾燥物を得た。該乾燥物は、乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。また、該乾燥物の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を、実施例１と同様の方法により１次焼成した。次いで、焼成後の乾燥物を押出成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５．５ｍｍのリング状の成形物を得た。次いで、該成形物を空気雰囲気下５００℃で６時間２次焼成して、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１と同様の方法によりイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様の方法により、乾燥物を得た。該乾燥物は、乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。また、該乾燥物の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を、実施例１と同様の方法により１次焼成した。次いで、焼成後の乾燥物を押出成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５．５ｍｍのリング状の成形物を得た。次いで、該成形物を空気雰囲気下５００℃で６時間２次焼成して、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１と同様の方法によりイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法により、Ｂ液を得た。
得られたＢ液を１０３℃まで加熱し、液温を１０３℃に保ちつつ３時間撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。該乾燥物は、乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。また、該乾燥物の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
実施例１と同様の方法により、Ｂ液を得た。
得られたＢ液を１０３℃まで加熱し、液温を１０３℃に保ちつつ３時間撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。該乾燥物は、乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。また、該乾燥物の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を、実施例２と同様の方法により１次焼成、成形及び２次焼成し、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１と同様の方法によりイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１と同様の方法によりイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法により、Ｂ液を得た。
得られたＢ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。すなわち工程（ｉｉｉ）を実施せず、Ｂ液を乾燥することで乾燥物を得た。該乾燥物は、噴霧乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。また、該乾燥物の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を、実施例１と同様の方法により１次焼成、成形及び２次焼成し、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１と同様の方法によりイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１と同様の方法により、Ａ液を得た。
得られたＡ液を９５℃まで加熱し、液温を９５℃に保ちつつ２時間撹拌してＢ’液を得た。すなわち、工程（ｉｉ）において９０分よりも長い時間撹拌し、Ｂ’液を得た。
得られたＢ’液を１００℃まで加熱し、液温を１００℃に保ちつつ１時間撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液を蒸発乾固して、乾燥物を得た。該乾燥物の酸素以外の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を、１次焼成、成形及び２次焼成し、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１と同様の方法によりイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様の方法により、Ｂ液を得た。
得られたＢ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。すなわち工程（ｉｉｉ）を実施せず、Ｂ液を乾燥することで乾燥物を得た。該乾燥物は、噴霧乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。また、該乾燥物の酸素を除く組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を、実施例１と同様の方法により１次焼成、成形及び２次焼成し、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１と同様の方法によりイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１と同様の方法により、Ａ液を得た。
得られたＡ液を９５℃まで加熱し、液温を９５℃に保ちつつ２時間撹拌してＢ’液を得た。すなわち、工程（ｉｉ）において９０分よりも長い時間撹拌し、Ｂ’液を得た。
得られたＢ’液を１００℃まで加熱し、液温を１００℃に保ちつつ１時間撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液を蒸発乾固して、乾燥物を得た。該乾燥物の酸素以外の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．７Ｆｅ２．１Ｃｏ７．５Ｗ０．２Ｓｂ０．６Ｃｓ０．６（ＮＨ４）１０．５であった。
得られた乾燥物を、１次焼成、成形及び２次焼成し、触媒を得た。
得られた触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表１に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例１と同様の方法によりイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
２５℃の純水２，０００質量部を溶媒として、三酸化モリブデン５００質量部、メタバナジン酸アンモニウム１７質量部、８５質量％リン酸水溶液４７質量部を純水３０質量部で希釈した溶液、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物１０．５質量部を純水２２．５質量部に溶解した溶液を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら９５℃まで加熱し、液温を９５℃に保ちつつ２時間撹拌してＡ３液を得た。次いで、該Ａ３液を９５℃に保って撹拌しながら、炭酸水素セシウム５６質量部を純水１００質量部に溶解した溶液と、炭酸アンモニウム４６質量部を純水１３２質量部に溶解した溶液を混合し、Ａ液を得た。
得られたＡ液を９５℃に保ちつつ、２０分撹拌してＢ液を得た。
得られたＢ液を９８℃まで加熱し、液温を９８℃に保ちつつ１５分撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１（ＮＨ４）３．３であった。
２５℃の純水２，０００質量部を溶媒として、三酸化モリブデン５００質量部、メタバナジン酸アンモニウム１７質量部、８５質量％リン酸水溶液４７質量部を純水３０質量部で希釈した溶液、及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物１０．５質量部を純水２２．５質量部に溶解した溶液を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら９５℃まで加熱し、液温を９５℃に保ちつつ２時間撹拌してＡ３液を得た。次いで、該Ａ３液を９５℃に保って撹拌しながら、炭酸水素セシウム５６質量部を純水１００質量部に溶解した溶液と、炭酸アンモニウム４６質量部を純水１３２質量部に溶解した溶液を混合し、Ａ液を得た。
得られたＡ液を９５℃に保ちつつ、２０分撹拌してＢ液を得た。
得られたＢ液を９８℃まで加熱し、液温を９８℃に保ちつつ１５分撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１（ＮＨ４）３．３であった。
得られた乾燥物を押出成形することで直径５．５ｍｍ、高さ５．５ｍｍの円柱状に成形し、空気雰囲気下３８０℃で１０時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、下記条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
原料ガス組成：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、及び窒素５５容量％
反応温度：３００℃
原料ガスと触媒との接触時間：２秒
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、下記条件でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
原料ガス組成：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、及び窒素５５容量％
反応温度：３００℃
原料ガスと触媒との接触時間：２秒
＜実施例５＞
２５℃の純水１，０００質量部を溶媒として、三酸化モリブデン５００質量部、メタバナジン酸アンモニウム２０．５質量部、８５質量％リン酸水溶液３６．５質量部、硝酸銅（ＩＩ）三水和物７質量部を純水６１質量部に溶解した溶液、及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物６質量部を純水２５質量部に溶解した溶液を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら９５℃まで加熱し、液温を９５℃に保ちつつ２時間撹拌してＡ３液を得た。次いで、該Ａ３液を９５℃から５０℃に降温し、液温を５０℃に保って撹拌しながら、硝酸セシウム７３質量部を純水１２５質量部に溶解した溶液と、２５質量％アンモニア水１９９質量部を混合し、Ａ液を得た。
得られたＡ液を７０℃まで加熱し、液温を７０℃に保ちつつ２０分撹拌してＢ液を得た。
得られたＢ液を１０１℃まで加熱し、液温を１０１℃に保ちつつ２時間撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液をドラムドライヤーにて乾燥し、乾燥物を得た。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ｃｓ１．３（ＮＨ４）１０．７であった。
２５℃の純水１，０００質量部を溶媒として、三酸化モリブデン５００質量部、メタバナジン酸アンモニウム２０．５質量部、８５質量％リン酸水溶液３６．５質量部、硝酸銅（ＩＩ）三水和物７質量部を純水６１質量部に溶解した溶液、及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物６質量部を純水２５質量部に溶解した溶液を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら９５℃まで加熱し、液温を９５℃に保ちつつ２時間撹拌してＡ３液を得た。次いで、該Ａ３液を９５℃から５０℃に降温し、液温を５０℃に保って撹拌しながら、硝酸セシウム７３質量部を純水１２５質量部に溶解した溶液と、２５質量％アンモニア水１９９質量部を混合し、Ａ液を得た。
得られたＡ液を７０℃まで加熱し、液温を７０℃に保ちつつ２０分撹拌してＢ液を得た。
得られたＢ液を１０１℃まで加熱し、液温を１０１℃に保ちつつ２時間撹拌してＣ液を得た。
得られたＣ液をドラムドライヤーにて乾燥し、乾燥物を得た。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ｃｓ１．３（ＮＨ４）１０．７であった。
得られた乾燥物を打錠成形することで直径５．５ｍｍ、高さ５．５ｍｍの円柱状に成形し、空気雰囲気下３８０℃で１０時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
＜実施例６＞
実施例５と同様の方法により、乾燥物を得た。該乾燥物は、乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ｃｓ１．３（ＮＨ４）１０．７であった。
実施例５と同様の方法により、乾燥物を得た。該乾燥物は、乾燥機内壁面への付着が無く良好な乾燥状態であった。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ｃｓ１．３（ＮＨ４）１０．７であった。
得られた乾燥物を打錠成形することで直径５．５ｍｍ、高さ５．５ｍｍの円柱状に成形し、空気雰囲気下３８０℃で１０時間１次焼成し、次いでメタクロレインガス雰囲気下、３０５℃で２時間２次焼成して触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
実施例４と同様の方法により、Ｂ液を得た。
得られたＢ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。すなわち工程（ｉｉｉ）を実施せず、Ｂ液を乾燥することで乾燥物を得た。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１（ＮＨ４）３．３であった。
実施例４と同様の方法により、Ｂ液を得た。
得られたＢ液を噴霧乾燥機にて乾燥し、乾燥物を得た。すなわち工程（ｉｉｉ）を実施せず、Ｂ液を乾燥することで乾燥物を得た。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．４Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１（ＮＨ４）３．３であった。
得られた乾燥物を押出成形することで直径５．５ｍｍ、高さ５．５ｍｍの円柱状に成形し、空気雰囲気下３８０℃で１０時間１次焼成し、次いでメタクロレインガス雰囲気下、３０１℃で１６時間２次焼成して触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
＜比較例４＞
試薬のリンモリブデン酸（日本無機化学工業株式会社製）を乾燥物として用いた。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１Ｍｏ１２であった。
該乾燥物について加圧成形を行い、得られた成形物を破砕したものを空気雰囲気下３００℃で５時間焼成し、触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
試薬のリンモリブデン酸（日本無機化学工業株式会社製）を乾燥物として用いた。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１Ｍｏ１２であった。
該乾燥物について加圧成形を行い、得られた成形物を破砕したものを空気雰囲気下３００℃で５時間焼成し、触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
＜比較例５＞
試薬のリンバナドモリブデン酸（日本無機化学工業株式会社製）を乾燥物として用いた。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ１．１であった。
該乾燥物について比較例３と同様の方法により成形及び焼成し、触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
試薬のリンバナドモリブデン酸（日本無機化学工業株式会社製）を乾燥物として用いた。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ１．１であった。
該乾燥物について比較例３と同様の方法により成形及び焼成し、触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
＜比較例６＞
２５℃の純水８００質量部を溶媒として、三酸化モリブデン１６．９質量部、五酸化バナジウム１．０質量部、８５質量％リン酸水溶液１．２質量部を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら８５℃まで加熱し、液温を８５℃に保ちつつ３時間撹拌してＡ液を得た。
得られたＡ液を９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ１時間撹拌してＢ液を得た。
得られたＢ液を蒸発乾固して、乾燥物を得た。すなわち工程（ｉｉｉ）を実施せず、Ｂ液を乾燥することで乾燥物を得た。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ１．１であった。
２５℃の純水８００質量部を溶媒として、三酸化モリブデン１６．９質量部、五酸化バナジウム１．０質量部、８５質量％リン酸水溶液１．２質量部を添加した。得られたスラリーを撹拌しながら８５℃まで加熱し、液温を８５℃に保ちつつ３時間撹拌してＡ液を得た。
得られたＡ液を９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ１時間撹拌してＢ液を得た。
得られたＢ液を蒸発乾固して、乾燥物を得た。すなわち工程（ｉｉｉ）を実施せず、Ｂ液を乾燥することで乾燥物を得た。該乾燥物の酸素を除く組成はＰ１．１Ｍｏ１２Ｖ１．１であった。
得られた乾燥物を、比較例４と同様の方法により成形及び焼成し、触媒を得た。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
得られた触媒はケギン型ヘテロポリ酸を含有していた。また該触媒についてＣＯＤ及び比表面積Ｓを測定した。算出されたＣＯＤ及びＣＯＤ／Ｓの値を表２に示す。
次いで、得られた触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、実施例４と同様の方法によりメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
表１に示されるように、ＣＯＤが規定範囲内である実施例１～３は、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率が良好であった。
なお、本実施例で得られたメタクロレインを酸化することでメタクリル酸が得られ、メタクリル酸をエステル化することでメタクリル酸エステルを得ることができる。
なお、本実施例で得られたメタクロレインを酸化することでメタクリル酸が得られ、メタクリル酸をエステル化することでメタクリル酸エステルを得ることができる。
また表２に示されるように、ＣＯＤが規定範囲内である実施例４～６は、メタクリル酸の収率が良好であった。
なお、本実施例で得られたメタクリル酸をエステル化することでメタクリル酸エステルを得ることができる。
なお、本実施例で得られたメタクリル酸をエステル化することでメタクリル酸エステルを得ることができる。
本発明によれば、α，β－不飽和アルデヒドやα，β－不飽和カルボン酸等の目的生成物を高収率で製造できる触媒を提供することができ、工業的に有用である。
Claims (13)
- 少なくともモリブデンを含有し、式（１）で表される組成を有する、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒であって、前記触媒のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が３００ｐｐｍを超え、２０００ｐｐｍ未満である触媒。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｆｅｃ１Ｍｄ１Ｘｅ１Ｙｆ１Ｓｉｇ１（ＮＨ４）ｈ１Ｏｉ１ （１）
（前記式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、モリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素、アンモニウム根及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘは亜鉛、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、タングステン、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は、各成分のモル比率を示し、ａ１＝１２のとき、ｂ１＝０．０１～３、ｃ１＝０～８、ｄ１＝０～１２、ｅ１＝０～８、ｆ１＝０．００１～２、ｇ１＝０～２０、ｈ１＝０～３０であり、ｉ１は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。） - 少なくともモリブデンを含有し、式（２）で表される組成を有する、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒であって、前記触媒のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が３００ｐｐｍを超え、１１０００ｐｐｍ未満である触媒。
Ｐａ２Ｍｏｂ２Ｖｃ２Ｃｕｄ２Ａｅ２Ｅｆ２Ｇｇ２（ＮＨ４）ｈ２Ｏｉ２ （２）
（前記式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根及び酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウ
ム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、カリウム、セシウム及びタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２及びｉ２は各成分のモル比率を示し、ｂ２＝１２のとき、ａ２＝０．５～３、ｃ２＝０．０１～３、ｄ２＝０．０１～２、ｅ２＝０～３、ｆ２＝０～３、ｇ２＝０～５、ｈ２＝０～３０、ｉ２は前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。） - 前記ＣＯＤ（ｐｐｍ）の値を、前記触媒の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）の値で割った値（ＣＯＤ／Ｓ）が、４３μｇ／ｍ２を超え、３６００μｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の触媒。
- 前記ＣＯＤ（ｐｐｍ）の値を、前記触媒の比表面積Ｓ（ｍ ２ ／ｇ）の値で割った値（ＣＯＤ／Ｓ）が、４３μｇ／ｍ ２ を超え、３６００μｇ／ｍ ２ 以下である、請求項２に記載の触媒。
- 前記ＣＯＤが４００～１５００ｐｐｍである、請求項１に記載の触媒。
- 前記ＣＯＤ（ｐｐｍ）の値を、前記触媒の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）の値で割った値（ＣＯＤ／Ｓ）が４５～５００μｇ／ｍ２である、請求項３に記載の触媒。
- 前記ＣＯＤ（ｐｐｍ）の値を、前記触媒の比表面積Ｓ（ｍ ２ ／ｇ）の値で割った値（ＣＯＤ／Ｓ）が４５～５００μｇ／ｍ ２ である、請求項４に記載の触媒。
- 前記ＣＯＤが２５００ｐｐｍ以上、１１０００ｐｐｍ未満である、請求項２に記載の触媒。
- 前記ＣＯＤが２６００～１００００ｐｐｍである、請求項２に記載の触媒。
- 前記ＣＯＤ（ｐｐｍ）の値を、前記触媒の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）の値で割った値（ＣＯＤ／Ｓ）が１００～３０００μｇ／ｍ２である、請求項３に記載の触媒。
- 前記ＣＯＤ（ｐｐｍ）の値を、前記触媒の比表面積Ｓ（ｍ ２ ／ｇ）の値で割った値（ＣＯＤ／Ｓ）が１００～３０００μｇ／ｍ ２ である、請求項４に記載の触媒。
- 請求項１、３、５、６及び１０のいずれか一項に記載の触媒を用いて、アルケン、アルコール又はエーテルから、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和アルデヒド及び／又はα，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
- 請求項２、４、７～９及び１１のいずれか一項に記載の触媒を用いて、α，β－不飽和アルデヒドからα，β－不飽和カルボン酸を製造する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
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