JP7687204B2 - 二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び、二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び、二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び、二次電池の製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、電極（正極及び負極）、並びに、正極と負極とを隔離するセパレータなどの電池部材を備えている。
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて形成される。
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１では、ニトリル基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、親水性基を有する重合単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位を含有するバインダー、並びに、正極活物質を含有する二次電池正極用スラリー組成物が開示されている。特許文献１では、かかる二次電池正極用スラリー組成物に含有される正極活物質として、種々のリチウム含有複合金属酸化物を例示している。そして、特許文献１では、実際に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を所定のバインダーと組み合わせて、種々の属性を検証している。
特許第６０４４７７３号公報
ここで、高品質な正極の製造を実現する観点から、二次電池正極用スラリー組成物には、粘度の経時変化が少ないこと、即ち、粘度安定性が高いことが求められている。さらにまた、二次電池正極用スラリー組成物には、調製後にある程度の時間が経過した場合にも、固形分が沈降し難いこと、即ち耐沈降性に優れることが必要とされている。
しかし、上記従来の二次電池正極用スラリー組成物には、粘度安定性及び耐沈降性の双方を高めるという点で改善の余地があった。
そこで、本発明は、粘度安定性及び耐沈降性に優れる二次電池正極用スラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、電池特性に優れる二次電池を形成可能な二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電池特性に優れる二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、二次電池正極用スラリー組成物の調製にあたり、ニトリル基含有単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有し、且つ、所定の方法で抽出した抽出液のｐＨが、３．５以上６．０未満であるような重合体と、所定の組成を満たす正極活物質とを配合することで、得られるスラリー組成物の、粘度安定性及び耐沈降性を高めうることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、有機溶媒と、正極活物質と、ニトリル基含有単量体単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する重合体と、を含む二次電池正極用スラリー組成物の製造方法であって、前記重合体を８質量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液として、イオン交換水により１０倍希釈した場合に得られる抽出液のｐＨが、３．５以上６．０未満であり、且つ、前記正極活物質が下式（Ｉ）により表される組成を有する、
ＬｉαＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯ2-(β/2)Ｘβ・・・（Ｉ）
ここで、前記式（Ｉ）中、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、α、β、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、下記条件（１）～（８）を満たす。
０．９０≦α≦１．５・・・（１）
０≦β≦０．１・・・（２）
０．５５≦ａ≦０．９・・・（３）
０≦ｂ≦０．４５・・・（４）
０≦ｃ≦０．４５・・・（５）
０≦ｄ≦０．１・・・（６）
０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４５・・・（７）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１・・・（８）
ことを特徴とする。
このように、所定の単位を有し、且つ、所定の方法に従って得られる抽出液のｐＨが３．５以上６．０未満であるような重合体と、所定の組成を満たす、ニッケル含有比率の高い正極活物質とを配合することで、粘度安定性及び耐沈降性に優れる二次電池正極用スラリー組成物を得ることができる。なお、重合体が「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、「直鎖アルキレン構造単位を含有する」とは、重合体中に一般式：－ＣnＨ2n－［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれていることを意味する。さらにまた、重合体における単量体単位及び構造単位の含有の有無、及び含有割合は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲにより判定又は測定することができる。そして、重合体の抽出液のｐＨは、実施例に記載した方法に従って測定することができる。さらに、正極活物質の組成は、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分光分析装置を用いて分析することができる。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法において、前記重合体のヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以上６０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、得られる二次電池の抵抗を低減することができる。
なお、本発明において、重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定することができる。
そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法において、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を更に含むことが好ましい。重合体が芳香族ビニル単量体単位を含んでいれば、粘度安定性に一層優れる二次電池正極用スラリー組成物を得ることができる。
また、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法において、前記重合体が、親水性基含有単量体単位を更に含むことが好ましい。重合体が親水性基含有単量体単位を含んでいれば、耐沈降性に一層優れる二次電池正極用スラリー組成物を得ることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述した二次電池正極用スラリー組成物の製造方法に従って二次電池正極用スラリー組成物を製造するスラリー組成物製造工程と、前記スラリー組成物製造工程にて得られたスラリー組成物を、集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程とを含むことを特徴とする。かかる工程を含む製造方法によれば、二次電池に優れた電池特性を発揮させ得る二次電池用正極を効率的に製造することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータ、及び、電解液を含む二次電池の製造方法であって、上述した方法に従って前記正極を製造する工程を含むことを特徴とする。かかる二次電池の製造方法によれば、電池特性に優れる二次電池を効率的に製造することができる。
本発明によれば、粘度安定性及び耐沈降性に優れる二次電池正極用スラリー組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電池特性に優れる二次電池を形成可能な二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
そして、本発明によれば、電池特性に優れる二次電池の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、二次電池の製造時に用いるスラリー組成物を製造する際に用いられる。そして、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、本発明の二次電池用正極の製造方法内で実施されうる。さらに、本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明二次電池の製造方法内で実施されうる。
（二次電池正極用スラリー組成物の製造方法）
本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、有機溶媒と、後述する所定の組成を満たす、ニッケル含有比率の高いハイニッケル系の正極活物質と、ニトリル基含有単量体単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する重合体であって、所定の方法で得た抽出液のｐＨが３．５以上６．０未満である重合体と、を含む二次電池正極用スラリー組成物の製造方法である。ここで、上記重合体の抽出液は、重合体を８質量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液として、イオン交換水により１０倍希釈することにより得られる。
そして、本発明のスラリー組成物の製造方法によれば、粘度安定性及び耐沈降性に優れる二次電池正極用スラリー組成物を得ることができる。また、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法では、スラリー組成物の製造にあたり、任意で、導電材、及びその他の成分を用いることができる。
＜重合体＞
上記所定の重合体は、主として、スラリー組成物の耐沈降性及び粘度安定性を高めるように機能し得る成分である。重合体は、スラリー組成物に含まれうる、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対して溶解性を有する。重合体の少なくとも一部が、スラリー組成物中にて溶解状態で存在することで、スラリー組成物中にて、固形分が凝集又は沈降することを抑制することができる。加えて、重合体は、結着材としての機能を奏しても良い。ここで、重合体が「結着材としての機能を奏する」とは、スラリー組成物を使用して形成した正極合材層において、重合体が、正極活物質及び導電材等の成分が正極合材層から脱離しないように保持するように機能することを意味する。
上記のように、重合体は、ニトリル基含有単量体単位、及び、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有することを必要とする。さらに、重合体は、芳香族ビニル単量体単位、及び、親水性基含有単量体単位の少なくとも一方を含有することが好ましく、双方を含有することがより好ましい。なお、重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意に、その他の単量体単位を含んでいてもよい。また、重合体は、ニトリル基含有単量体と、共役ジエン単量体と、を少なくとも含む単量体組成物を重合して得た重合体を、既知の方法で水素化してなる水添重合体であることが好ましい。
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が高く、得られるスラリー組成物の粘度を良好に高めることができる。
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、重合体の、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が適度に高まり、スラリー組成物の粘度を適切に高めることが可能となる。また、重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、得られるスラリー組成物の耐沈降性を一層高めることができる。
［炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位］
炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位（以下、単に「アルキレン構造単位」とも称することがある。）は、一般式：－ＣnＨ2n－［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、重合体は、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を有しているので、得られるスラリー組成物の耐沈降性を高めることができる。
そして、重合体への直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位を直鎖アルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－ブテン、１－ヘキセンなどの１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、それぞれ、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
なお、上記（１）の方法に用い得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、水素化は、後述するような公知の方法を用いて行なうことができる。
そして、重合体における、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合が、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。直鎖アルキレン構造単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、得られるスラリー組成物の耐沈降性を一層高めることができる。また、直鎖アルキレン構造単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体の、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒に対する溶解性が適度に高まり、スラリー組成物の粘度を適切に高めることが可能となる。その結果、得られたスラリー組成物を用いて、正極を良好に形成することが可能となり、かかる正極を備える二次電池の初期効率を高めることが可能となる。
なお、上述したように、重合体が共役ジエンを含有する単量体組成物を重合して得た重合体を水素化してなる水添重合体である場合には、かかる水添重合体は、直鎖アルキレン構造単位と、その他の共役ジエンに由来する単位（例えば、未水添の共役ジエン単位を含む）とを含みうる。この場合には、水添重合体における、直鎖アルキレン構造単位と、その他の共役ジエンに由来する単位との合計含有割合（以下、「共役ジエン由来の単位の含有割合」とも称する）が、「直鎖アルキレン構造単位の含有割合」について上述した好適な含有割合の範囲内であることが好ましい。共役ジエン由来の単位の含有割合との合計割合を上記範囲内とすることで、直鎖アルキレン構造単位の含有割合の上下限値について説明したような、効果を一層良好に奏することができる。
［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体が芳香族ビニル単量体単位を含んでいれば、得られるスラリー組成物の粘度安定性を一層高めることができる。
ここで、芳香族ビニル重合単位を形成し得る単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、他の単量体との共重合性が良好で、重合体の分岐、連鎖、及び分子間架橋などの副反応が比較的小さいため、スチレンが好ましい。
そして、重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、得られるスラリー組成物の粘度安定性を一層高めることができる。さらに、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、得られるスラリー組成物の耐沈降性を一層高めることができる。
［親水性基含有単量体単位］
親水性基含有単量体単位は、酸性基及び水酸基等の親水性基を含んでなる単量体由来の単量体単位である。酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、及びリン酸基などが挙げられる。なお、上述したニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、及び直鎖アルキレン構造単位を形成するために用い得る各種単量体には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び水酸基等の親水性基は含まれない。重合体が親水性基含有単量体単位を含有していれば、得られるスラリー組成物の耐沈降性を一層高めることができる。スラリー組成物が耐沈降性に優れていれば、かかるスラリー組成物を用いることで、良好な導電ネットワークを有する均質な正極合材層を形成することができ、得られる二次電池の抵抗を低減することができる。
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルも挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯ－（ＣnＨ2nＯ）m－Ｈ（式中、ｍは２～９の整数、ｎは２～４の整数、Ｒ1は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
そして、重合体の親水性基含有単量体単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、４．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られるスラリー組成物の粘度安定性を一層高めることができる。また、重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られるスラリー組成物を用いて形成した正極合材層の集電体に対する密着性を高めることができ、その結果、得られる二次電池の抵抗を低減することができる。また、重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られるスラリー組成物の耐沈降性を一層高めることができる。そして、スラリー組成物が耐沈降性に優れていれば、かかるスラリー組成物を用いることで、良好な導電ネットワークを有する均質な正極合材層を形成することができ、得られる二次電池の抵抗を低減することができる。
［抽出液のｐＨ］
また、重合体は、所定の方法で得た抽出液のｐＨが、３．５以上６．０未満であることを必要とする。さらに、重合体の抽出液のｐＨが、４．０以上であることが好ましく、４．２以上であることがより好ましく、５．５以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．８以下であることがさらに好ましい。抽出液のｐＨが上記下限値以上であれば、得られるスラリー組成物の耐沈降性を一層高めることができる。また、抽出液のｐＨが上記上限値側の条件を満たしていれば、得られるスラリー組成物が調製後の時間経過に伴い増粘し易くなることを抑制することができ、スラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。なお、重合体の抽出液のｐＨは、重合体を調製する際の処理条件を変更することによって、調節することができる。具体的には、後述するように、重合体を調製する際に、反応液中にｐＨ調整剤及び緩衝液等を添加することによって、抽出液のｐＨを調節することができる。
［ヨウ素価］
また、重合体は、ヨウ素価が６０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、４０ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましく、２０ｇ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。ヨウ素価が上記上限値以下である重合体によれば、スラリー組成物を用いて得られる二次電池の抵抗を低減することができる。ここで、重合体のヨウ素価は、例えば、３ｇ／１００ｇ以上でありうる。また、重合体のヨウ素価は、重合体が水添重合体である場合には、水素添加反応時の条件を変更することにより、調節することができる。
［重合体の調製方法］
なお、上述した重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、重合開始剤及び任意の添加剤等の存在下において重合して重合体を得た後、得られた重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。さらに、水素化した重合体を含有する反応液に対して、ｐＨ調整剤及び緩衝液を添加しても良い。反応液に対して、ｐＨ調整剤及び緩衝液を添加することで、重合体の抽出液のｐＨを所望の値に調節することができる。ｐＨ調整剤及び緩衝液の種類は、重合体を調製する際に用いる単量体組成物の組成、及び目的とする抽出液ｐＨ等に応じて、適宜選択することができる。
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
更に、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法である、油層水素化法、水層直接水素化法、及び、水層間接水素化法（例えば、国際公開第２０１３／０８０９８９号等参照）等を使用することができる。
＜正極活物質＞
正極活物質としては、下式（Ｉ）により表される組成を有するものを用いることを必要とする。
ＬｉαＮｉaＣｏbＭｎcＭdＯ2-(β/2)Ｘβ・・・（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。中でも、Ｍとしては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、及びＴｉの何れかが好ましい。
Ｘは、ハロゲン元素である。中でも、Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの何れかが好ましく、Ｆがより好ましい。
α、β、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、下記条件（１）～（８）を満たす。
０．９０≦α≦１．５・・・（１）
０≦β≦０．１・・・（２）
０．５５≦ａ≦０．９・・・（３）
０≦ｂ≦０．４５・・・（４）
０≦ｃ≦０．４５・・・（５）
０≦ｄ≦０．１・・・（６）
０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４５・・・（７）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１・・・（８）
中でも、上記条件（１）が０．９５≦α≦１．２であることが好ましく、αが１であることがより好ましい。
また、上記条件（２）が０≦β≦０．０５であることが好ましく、βが０であることがより好ましい。
また、上記条件（３）が０．６≦ａ≦０．８であることが好ましい。
また、上記条件（４）が、０＜ｂ≦０．３であることが好ましい。
また、上記条件（５）が、０＜ｃ≦０．３であることが好ましい。
また、上記条件（６）が０≦ｄ≦０．０５であることが好ましく、ｄが０であることがより好ましい。
また、上記条件（７）が０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４であることが好ましい。
上記式（Ｉ）により表される組成を有する正極活物質としては、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）Ｏ2などを好適に用いることができる。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。上記所定の重合体は、上記列挙したような各種の有機溶媒に対する溶解性に優れる。これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、有機溶媒としては、少なくともＮＭＰを含む有機溶媒を用いることが好ましく、取り扱い性の観点からは、ＮＭＰを単独で用いることがより好ましい。
＜導電材＞
導電材は、正極合材層における電極活物質同士の電気的接触を促進するために配合されうる成分である。導電材としては、炭素材料が好ましく、より具体的には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを好適に用いることができる。中でも、導電材が炭素繊維を含むことがより好ましく、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維のような炭素超短繊維を含むことが更に好ましく、カーボンナノチューブを含むことが特に好ましい。
これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、導電材のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは７００ｍ2／ｇ以下である。導電材のＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であれば、正極合材層中において良好な導電パスを形成し、二次電池の初期抵抗を低減させることができる。また、導電材のＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であれば、得られるスラリー組成物の固形分濃度を良好に高めることができる。なお、導電材のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、実施例に記載の方法で測定することができる。
＜その他の成分＞
スラリー組成物は、上記成分の他に、上記重合体とは組成の異なる重合体である結着材、及び、特許第６０４４７７３号公報に記載されたような既知の添加剤等の成分を含有していてもよい。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
例えば、上記重合体とは組成の異なる重合体である結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル、及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、得られる二次電池の抵抗を低減する観点から、ＰＶＤＦを好適に用いることができる。結着材は、ニトリル基含有単量体単位、及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位のうちの少なくとも一つを非含有であるか、結着材から所定の方法に従って得た抽出液のｐＨが、３．５未満、或いは、６．０以上であり得る、という点で、上記重合体とは異なる。なお、結着材は、スラリー組成物を使用して形成した正極合材層において、正極活物質及び導電材等の成分が正極合材層から脱離しないように保持すると共に、正極合材層を介した電池部材同士の接着を可能にし得る成分である。
＜重合体の配合量＞
スラリー組成物中における上記所定の重合体の配合量が、正極活物質１００質量部当たり、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。重合体の配合量が上記下限閾値を満たす量であれば、スラリー組成物中の粘度安定性を一層高めることができる。さらに、スラリー組成物の粘度安定性一層高めることにより、得られる二次電池の初期効率を高めるとともに、抵抗を低減することができる。また、重合体の配合量が上記上限値以下であれば、スラリー組成物より形成した正極を備える二次電池の抵抗を低減することができる。
＜導電材の配合量＞
スラリー組成物中における導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。導電材の配合量がかかる範囲内であれば、正極合材層中において良好な導電パスを形成することができ、二次電池の抵抗を一層低減することができるからである。
＜結着材の配合量＞
上記所定の重合体とは組成の異なる重合体である結着材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上が更に好ましく、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましい。結着材の配合量が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を用いて形成した正極合材層と集電体との間の密着性を高めることができる。また、結着材の配合量が上記上限値以下であれば、得られる二次電池の抵抗を一層低減することができる。
＜混合工程＞
上述したスラリー組成物は、特に限定されることなく、例えば、上記各成分と有機溶媒とを混合して、有機溶媒中に上記各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。各成分を有機溶媒中に溶解又は分散させるための方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いた方法が挙げられる。上記各成分は、一括して混合しても良いし、段階的に混合しても良い。なお、混合工程にて用いる有機溶媒としては、重合体の調製時に得られた重合体溶液に含まれている有機溶媒を使用してもよい。
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法に従って二次電池正極用スラリー組成物を製造するスラリー組成物製造工程と、スラリー組成物製造工程にて得られたスラリー組成物を、集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程とを含む。そして、本発明の二次電池用正極の製造方法に従って得られた正極は、集電体と、集電体の少なくとも片面上に配置された正極合材層とを備えている。かかる正極合材層には、少なくとも、正極活物質及び重合体が含まれており、任意で、結着材及び導電材等のその他の成分が含まれている。なお、正極合材層中に含まれている各成分は、上記の製造方法に従って得られた二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の製造方法に従って得られた二次電池用正極は、本発明の製造方法に従って得られた二次電池正極用スラリー組成物を使用して製造されているので、当該正極を用いることで、電池特性に優れる二次電池を形成することができる。
より詳細には、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述した本発明の製造方法に従って、スラリー組成物を製造するスラリー組成物製造工程と、該工程にて得られたスラリー組成物を集電体の少なくとも片面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも片面上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体の少なくとも片面上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体の少なくとも片面に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の少なくとも片面に塗布することを必要とし、必要に応じて、集電体の両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層の密度を効果的に高めることができると共に、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（二次電池の製造方法）
本発明の二次電池の製造方法は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える二次電池の製造方法であり、正極を、上述した本発明の二次電池用正極の製造方法に従って製造する工程を含む。そして、本発明の製造方法に従って得られた二次電池は、本発明の製造方法に従って得られた二次電池用正極を備えているので、電池特性に優れる。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜負極＞
負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。そして、電解液中の支持電解質の濃度（２５℃）は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下でありうる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートの混合物を用いることが好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、及びエチルメチルスルホンなどの添加剤を添加することができる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されないが、有機セパレータなどの既知のセパレータが挙げられる。有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられる。
そして、本発明の二次電池の製造方法では、正極を、上述した本発明の二次電池用正極の製造方法に従って製造する工程を実施してから、得られた正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、各種評価及び測定は、以下の方法で実施した。
＜重合体の抽出液のｐＨ＞
実施例、比較例で調製した重合体ＡのＮＭＰ溶液を固形分濃度８．０％になる様に調整した。重合体ＡのＮＭＰ溶液１０ｇに対し、イオン交換水を９０g投入し、薬さじで撹拌及び圧搾し、イオン交換水相中にて、凝固した重合体Ａに内包されている液を抽出し、抽出液を得た。抽出液のｐＨを、２５℃にて、ＪＩＳ Ｚ８８０２(２０１１)に準じて測定した。
＜重合体のヨウ素価＞
実施例、比較例で調製した重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）、及び、重合体Ａの水分散液１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜重合体の各単量体単位の質量％＞
実施例、比較例で調製した重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）の水分散液１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、１質量％溶液とした物を、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ III ６００」）を用い1Ｈ－ＮＭＲにより各単量体単位の含有比率を同定した。
＜正極活物質の組成分析＞
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製、「ＩＣＰＳ－７５００」）を用いて、実施例、比較例で用いた正極活物質の組成を分析した。
＜導電材の比表面積＞
導電材のＢＥＴ比表面積の値は、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いて測定した。
＜スラリー組成物の耐沈降性＞
実施例、比較例で調製したスラリー組成物について、調製１分後及び調製２４時間後に、それぞれ上澄みを採取し測定試料とした。各測定試料について、固形分濃度の値を得て、調製１分後の値に対する、調製２４時間後の値の割合を求め、固形分濃度維持率Ｓ（％）を算出した。得られた固形分濃度維持率Ｓの値が大きい程、調製２４時間後の時点であっても上澄み部分に含まれる固形分量、即ち沈降していない固形分量が多いことを意味する。従って、固形分濃度維持率Ｓの値が大きいほど、スラリー組成物が沈降しにくく、耐沈降性に優れるということを意味する。耐沈降性に優れるスラリー組成物を用いることで、均一な正極が作成できる。そして、かかる正極を備える二次電池は、初期効率が高く、且つ、抵抗が低い。
Ａ：Ｓが９７％以上１００％以下
Ｂ：Ｓが９１％以上９７％未満
Ｃ：Ｓが８５％以上９１％未満
Ｄ：Ｓが８５％未満
＜スラリー組成物の粘度安定性＞
実施例、比較例で調製したスラリー組成物について、調製１時間後の粘度の値、及び調製２週間後の粘度の値をそれぞれ測定した。各粘度の測定には、Ｂ型粘度計を使用した。調製１時間後の粘度の値に対する、調製２週間後の粘度の値の増加量の割合を求め、粘度変化率Ｖ（％）を算出した。粘度変化率Ｖ（％）の値が低いほど、スラリー組成物が経時的に増粘し難い、即ち、粘度安定性に優れるということを意味する。そして、粘度安定性に優れるスラリー組成物を用いることで、均一な正極が作成でき、かかる正極を備える二次電池の初期効率を高めることができ、抵抗を低減することができる。
Ａ：Ｖが４０％未満
Ｂ：Ｖが４０％以上８０％未満
Ｃ：Ｖが８０％以上１２０％未満
Ｄ：Ｖが１２０％以上２００％未満
Ｅ：Ｖが２００％以上
＜二次電池の初期効率＞
実施例、比較例で作製した二次電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する操作を３回繰り返した。その後、１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した際の、充電量に対する放電量の割合を評価した。
Ａ：充放電効率が９７％以上
Ｂ：充放電効率が９５％以上９７％未満
Ｃ：充放電効率が９３％以上９５％未満
Ｄ：充放電効率が９３％未満
＜二次電池の抵抗＞
実施例、比較例で作成した二次電池を、２５℃環境下、０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃで電池電圧が３．８７Ｖ（ＳＯＣ：５０％）になるまで定電流放電を行った後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃにてそれぞれ３０秒放電後の電圧変化を測定した。各放電流及び測定した電圧変化をプロットし、その傾きを抵抗値（Ω）とした。算出した抵抗値を、以下の基準で評価した。抵抗値が小さいほど、二次電池は電池特性に優れる。
Ａ：抵抗値が０．５Ω未満
Ｂ：抵抗値が０．５Ω以上１Ω未満
Ｃ：抵抗値が１Ω以上
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２１部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３６部、親水性基含有単量体としてのメタクリル酸４部、及び連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン２部を順に仕込んだ。次いで、内部の気体を窒素で３回置換した後、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を重合体Ａに導入し得る共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３９部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部、還元剤、及びキレート剤を、それぞれ適量を仕込み、撹拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、重合停止剤としての、濃度１０％のハイドロキノン水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温８０℃で残留単量体を除去し、重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）の水分散液を得た。得られた粒子状重合体について、上記に従って、ヨウ素価及び各単量体単位の質量％を測定した。
得られた前駆体の水分散液に含有される固形分質量に対するパラジウム含有量が５，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、水分散液とパラジウム触媒（１％酢酸パラジウムアセトン溶液と等質量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、反応液を得た。得られた反応液のｐＨが４になる様に、緩衝液としての、１％硫酸水溶液及び１％塩化カリウム水溶液をそれぞれ用いて調整し、目的の重合体Ａの水分散液を得た。得られた重合体Ａについて、ヨウ素価を上記に従って測定した。結果を表１に示す。また、重合体Ａのヨウ素価、及び上記で測定した重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）のヨウ素価を比較した結果、重合体Ａのヨウ素価の方が粒子状重合体のヨウ素価よりも低いことから、重合体Ａに水素化されたブタジエン単位、即ち、炭素数４の直鎖アルキレン構造単位が含まれることを確認した。
＜重合体Ａの水分散液の溶媒置換＞
上記重合体Ａの水分散液と、有機溶媒としての適量のＮＭＰとを混合した。次いで、得られた混合液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて、重合体ＡのＮＭＰ溶液を得た。かかる重合体ＡのＮＭＰ溶液を用いて、上記に従って抽出液のｐＨを測定した。結果を表１に示す。
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製及び正極の製造＞
所定の組成を満たす正極活物質としての、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）Ｏ2１００部と、導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ2／ｇ）１部と、重合体Ａを０．２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を固形分換算で２部と、有機溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて撹拌（６０ｒｐｍ、３０分）して正極用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整した。
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは７０μｍであった。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部及びＳｉＯX（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部の混合物と、結着材としてのスチレンブタジエン重合体１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ3の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」、厚さ１５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜）を、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液（組成：濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））を準備した。
その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。得られたリチウムイオン二次電池について、上記に従って初期効率及び抵抗を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に、用いる正極活物質を、層状構造を有する三元系活物質Ｌｉ（Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）Ｏ2に変更した以外は実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
スラリー組成物を調製する際に用いる導電材をアセチレンブラック（デンカ社製、デンカブラック（登録商標）、粉状品、ＢＥＴ比表面積：７０ｍ2／ｇ）２部に変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４～５）
重合体Ａを調製する際に、重合体Ａの抽出液のｐＨが、それぞれ、表１に示す通りとなるように緩衝液の添加量を調節した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６～７）
スラリー組成物の調製の際に、重合体Ａの配合量を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
重合体Ａを調製する際に、水素添加反応の条件（重合体Ａの前駆体の水分散液に含有される固形分質量に対するパラジウム含有量）を変更して、重合体Ａのヨウ素価が、表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９～１２）
重合体Ａを調製する際に用いる各種単量体の配合量を、得られる重合体Ａにおける各単位の占有比率（質量％）が、表１に示す通りになる様に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に配合する結着材を、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１～３）
重合体Ａを調製する際に、重合体Ａの抽出液のｐＨが、それぞれ、表１に示す通りとなるように緩衝液の添加量を調節した以外は、実施例１と同様にして、各種操作を行った。しかし、比較例１では、得られたスラリー組成物が粘度安定性に著しく劣っていたため、正極合材層を形成することができず、比較例３でも、正極合材層を形成し得るような二次電池正極用スラリー組成物を調製することができず、二次電池を用いた評価を実施することができなかった。
比較例２については、上記以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
表１中、
「Ｈ－ＢＤ」は、水素化されたブタジエン単量体単位（炭素数４の直鎖アルキレン構造単位）を、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単量体単位を、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単量体単位を、
「ＳＴ」は、スチレン単量体単位を、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単量体単位を、
「ＮＭＣ８１１」は、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1）Ｏ2を、
「ＮＭＣ６２２」は、Ｌｉ（Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2）Ｏ2を、
「ＭＷＣＮＴ」は、多層カーボンナノチューブを、
「ＡＢ」は、アセチレンブラックを、
「ＮＭＰ」は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを、
「ＰＡＮ」は、ポリアクリロニトリルを、
それぞれ示す。
Figure 0007687204000001
表１より、有機溶媒、抽出液のｐＨが所定の範囲内である所定の重合体、及び所定の組成を満たす正極活物質を含有する、二次電池正極用スラリー組成物の製造方法に従ってスラリー組成物を調製した実施例１～１３では、粘度安定性及び耐沈降性に優れる二次電池正極用スラリー組成物を提供することができたことが分かる。また、表１より、重合体抽出液のｐＨが３．５未満である比較例１、及び、重合体抽出液のｐＨが６．０以上である比較例２～３では、粘度安定性及び耐沈降性の双方に優れる二次電池正極用スラリー組成物を提供することができなかったことが分かる。
本発明によれば、粘度安定性及び耐沈降性に優れる二次電池正極用スラリー組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電池特性に優れる二次電池を形成可能な二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
そして、本発明によれば、電池特性に優れる二次電池の製造方法を提供することができる。

Claims (6)

  1. 有機溶媒と、正極活物質と、ニトリル基含有単量体単位及び炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する重合体と、を含む二次電池正極用スラリー組成物の製造方法であって、
    ニトリル基含有単量体と、共役ジエン単量体及び１－オレフィン単量体のうちの少なくとも一方と、を含む単量体組成物をイオン交換水中にて重合して、得られた反応液に対して、ｐＨ調整剤及び緩衝液のうちの少なくとも一方を添加した後に、前記反応液を前記有機溶媒で溶媒置換することにより、前記重合体を調製する工程を含み、
    前記重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が１５質量％以上３５質量％以下であり、
    前記重合体は、８質量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液として、イオン交換水により１０倍希釈してから重合体を撹拌及び圧搾してイオン交換水相に前記重合体の内包液を抽出し、抽出液としての前記イオン交換水相のｐＨが、３．５以上６．０未満となる属性を満たすものであり、
    且つ、
    前記正極活物質が下式（Ｉ）により表される組成を有する、製造方法。
    ＬｉαＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２-（β／２）Ｘβ・・・（Ｉ）
    ここで、前記式（Ｉ）中、
    Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、
    Ｘは、ハロゲン元素であり、
    α、β、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、下記条件（１）～（８）を満たす。
    ０．９０≦α≦１．５・・・（１）
    ０≦β≦０．１・・・（２）
    ０．５５≦ａ≦０．９・・・（３）
    ０≦ｂ≦０．４５・・・（４）
    ０≦ｃ≦０．４５・・・（５）
    ０≦ｄ≦０．１・・・（６）
    ０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４５・・・（７）
    ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１・・・（８）
  2. 前記重合体のヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以上６０ｇ／１００ｇ以下である、請求項１に記載の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
  3. 前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を更に含む、請求項１又は２に記載の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
  4. 前記重合体が、親水性基含有単量体単位を更に含む、請求項１～３の何れかに記載の二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
  5. 請求項１～４の何れかに記載の方法に従って二次電池正極用スラリー組成物を製造するスラリー組成物製造工程と、前記スラリー組成物製造工程にて得られたスラリー組成物を、集電体の少なくとも片面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程とを含む、
    二次電池用正極の製造方法。
  6. 正極、負極、セパレータ、及び、電解液を含む二次電池の製造方法であって、
    請求項５に記載の方法に従って前記正極を製造する工程を含む、二次電池の製造方法。
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