JP7585296B2 - 高分子量を有するポリエチレンを生成するための重合触媒 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／８８１，０１７号に対する優先権を主張するものであり、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを重合するための触媒組成物、ならびにそのような触媒組成物を利用する重合プロセスに関する。

ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。

エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する、多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変更することができる。エチレンモノマーおよび任意選択的に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセンのいずれか）の触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的のいずれかで、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部は、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、反応器から取り出される。反応混合物は、反応器から取り出されると、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を取り出すために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は、典型的には、反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。

チーグラー・ナッタ触媒によって生成されたポリマーは、ポリマー中のコモノマーの大部分が存在するコポリマー画分と、基本的にコモノマーが存在しないかまたは非常に低レベルのコモノマーが存在する高密度画分（ＨＤＦ）を含有する。ＨＤＦの分子量は、典型的には、コポリマー画分の分子量よりも高い。ポリマーの分子量は、コポリマーの画分を減少させること、および／またはＨＤＦを増加させることによって、増加させることができる。

チーグラー・ナッタ触媒に加えて、従来の低有機分子電子供与体、またはアルコキシドもしくはカルボン酸配位子を含有する金属化合物を含む電子供与体は、ＨＤＦを増加させる。しかしながら、電子供与体は、通常、触媒の効率を低下させる。

チタノセン水素化プロ触媒は、（１）メタロセン重合触媒によって生成されたＨ_２を除去するために、メタロセン触媒重合反応において、および（２）前の反応器から持ち越されたＨ_２を除去するために、連結反応器系のうちの１つの反応器において使用されている。触媒系からＨ_２を除去することにより、Ｈ_２が重合連鎖を終了することができず、それによって、製造されたポリマーの分子量の増加を可能にする。しかしながら、Ｈ_２を除去するためのチタノセン触媒のこれらの用途は、反応温度が典型的には６０℃～１２０℃の範囲である気相およびスラリー相重合反応に限定される。

高い重合温度（１２０℃～２５０℃の温度）で高分子量ポリマーを生成する触媒系またはプロ触媒を作成する継続的な必要性が存在する。加えて、触媒系は、高効率、高反応性、および高分子量（１００，０００ｇ／ｍｏｌ超）のポリマーを生成する能力を有するべきである。

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、不均一プロ触媒、電子供与体、および水素化プロ触媒を含む。不均一プロ触媒は、チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む。水素化プロ触媒は、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２を有する。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つのＲ^１で置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｒ^１は、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルであり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である。

本開示のいくつかの実施形態は、重合前処理を含む。ポリオレフィンポリマーを生成するための重合プロセスは、本開示の触媒系の存在下で、溶液中の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを反応させることを含む。

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、不均一プロ触媒および水素化プロ触媒を含む。不均一プロ触媒は、チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む。水素化プロ触媒は、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２を有する。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つのＲ^１で置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｒ^１は、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルであり、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子である。

触媒系の実施形態では、不均一プロ触媒は、チタン種を含む。いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒のチタン種は、触媒活性を有し得る。いくつかの実施形態では、チタン種は、ＴｉＣｌ_４－ｃ（ＯＲ）_ｃまたはＴｉＣｌ_３－ｄ（ＯＲ）_ｄであり、式中、Ｒは、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルであり、下付き文字ｃは、０、１、２、３、または４であり、下付き文字ｄは、０、１、２、または３である。いくつかの実施形態では、チタン種は、例えば、四塩化チタン（ＩＶ）、三塩化チタン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）チタン（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＩＩ）、二塩化ジ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジエトキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、二塩化ジイソブトキシチタン（ＩＶ）、塩化トリイソプロポキシチタン（ＩＶ）、塩化トリ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）、塩化トリイソブトキシチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）２－エチルヘキソキシド、ジクロロビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）チタン（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）、三塩化メチルチタン（ＩＶ）、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、チタン種は、四塩化チタン（ＩＶ）またはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種は、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、チタン種は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、他のハロゲン化チタン、もしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。

触媒系の実施形態では、不均一プロ触媒は、アルミニウム種を含む。１つ以上の実施形態では、アルミニウム種は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、およびアルキルアルミニウムオキサンから選択される。

触媒系の実施形態では、不均一プロ触媒は、塩化マグネシウム成分を含む。触媒系の１つ以上の実施形態では、不均一プロ触媒の塩化マグネシウム成分は、ＢＥＴ法に従って測定された場合、１００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム成分は、１５０ｍ^２／ｇ以上、または２００ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する。他の実施形態では、塩化マグネシウム成分は、１００ｍ^２／ｇ～８００ｍ^２／ｇ、または２００ｍ^２／ｇ～６００ｍ^２／ｇ、または３００ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇの表面積を有する。

１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウムは、マグネシウム化合物の塩素化から得られ得る高い表面積を含む。そのようなマグネシウム化合物としては、有機マグネシウム、有機マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウムアルコキシド、カルボン酸マグネシウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。実施形態では、塩化マグネシウムは、塩化マグネシウム付加物の変換から得ることができる。好適な塩化マグネシウム付加物としては、アルコールとの塩化マグネシウム付加物およびエーテルとの塩化マグネシウム付加物が挙げられる。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム付加物は、エタノールとの塩化マグネシウム付加物である。いくつかの実施形態では、塩化マグネシウム付加物は、テトラヒドロフランとの塩化マグネシウム付加物である。

１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウム成分は、例えば、塩化物源の、炭化水素可溶性ヒドロカルビルマグネシウム化合物または化合物の混合物との反応生成物を含む。例示的な有機マグネシウム化合物としては、ジ（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルマグネシウムまたはジ（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリールマグネシウム化合物、特にジ（ｎ－ブチル）マグネシウム、ジ（ｓｅｃ－ブチル）マグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウム、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。有機マグネシウム化合物は、任意選択的に、溶解性の改善、溶液粘度の低下、または溶解性の改善と溶液粘度の低下の両方のために、有機アルミニウム化合物で処理され得る。また、置換フェノール化合物由来の安定剤などの安定剤も存在し得る。追加の好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキル－およびアリール－マグネシウムアルコキシド、アリールオキシド、および塩化物、ならびに前述のものの混合物が挙げられる。非常に好ましい有機マグネシウム化合物は、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物である。

不均一プロ触媒の塩化マグネシウム成分の調製に用いられ得る塩化物源には、有機塩化物および塩化水素を含む、金属塩化物および非金属塩化物が含まれる。金属塩化物の例は、ＭＲ_ｙ－ａＣｌ_ａによる式を有し、式中、Ｍは、元素周期表の第１３、１４、または１５族の金属であり、Ｒは、一価の有機ラジカルであり、下付き文字ｙは、Ｍの原子価に等しい値を有し、下付き文字ａは、１～ｙの値を有する。

様々な実施形態では、塩化マグネシウム成分は、炭化水素可溶性マグネシウム前駆体の溶液の塩素化によって作製されて、マグネシウム前駆体溶液を作製するために使用されるのと同じ炭化水素溶媒中でＭｇＣｌ_２スラリーをもたらす。

１つ以上の実施形態では、不均一プロ触媒は、最初に塩化マグネシウム成分（ＭｇＣｌ_２成分）を調製することによって調製され得る。ＭｇＣｌ_２成分は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む錯体を選択すること、および有機マグネシウム化合物を塩化化合物と反応させてＭｇＣｌ_２成分を作製することによって調製され得る。有機マグネシウム化合物および／または有機マグネシウム錯体の例としては、マグネシウムＣ_２－Ｃ_８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシド、またはこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、マグネシウムＣ_２－Ｃ_８アルキル、マグネシウムＣ_１－Ｃ_４アルコキシド、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、ブチルエチルマグネシウムであり得る。

塩化マグネシウム成分を調製するために、有機マグネシウム化合物は、炭化水素希釈剤中に分散され得る。炭化水素希釈剤中の有機マグネシウム化合物の濃度は、金属または非金属の塩化化合物と有機マグネシウム化合物を組み合わせる場合、得られるスラリーが０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌのマグネシウムの濃度を含み得るのに十分であり得る。炭化水素希釈剤中に分散された有機マグネシウム化合物のスラリーを塩化物と接触させて、ＭｇＣｌ_２を生成し得る。塩化化合物は、金属または非金属の塩化物であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、塩化化合物は、塩酸塩ガスであり得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物のスラリーおよび塩化化合物は、－２５℃～１００℃、または０℃～５０℃の温度で接触させられ得る。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物および金属または非金属塩化物のスラリーは、１時間～１２時間、または４時間～６時間の時間にわたって接触させられ得る。

金属または非金属塩化物の有機マゲシウム（ｏｒｇａｎｏｍａｇｅｓｉｕｍ）化合物との反応は、炭化水素希釈剤中に分散されたＭｇＣｌ_２粒子を含むＭｇＣｌ_２スラリーであり得る、ＭｇＣｌ_２成分を生成し得る。いくつかの実施形態では、ＭｇＣｌ_２スラリーは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０．０ｍｏｌ／Ｌ、または０．２ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、または０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／ＬのＭｇＣｌ_２の濃度を有し得る。

実施形態では、不均一プロ触媒を生成するためのプロセスは、炭化水素溶媒中でＭｇＣｌ_２スラリーを調製することを含む。プロセスは、アルミニウム種をＭｇＣｌ_２スラリーに混合することをさらに含む。アルミニウム種とＭｇＣｌ_２スラリーとの混合物を加熱し、次いで、チタン種をアルミニウム種とＭｇＣｌ_２スラリーとの混合物に添加し、これを加熱および攪拌し、次いで炭化水素溶媒中で洗浄して、不均一プロ触媒を形成する。

１つ以上の実施形態では、塩化マグネシウム成分または不均一プロ触媒を調製する場合、炭化水素溶媒は、非ハロゲン化（Ｃ_３－Ｃ_３０）アルキルまたは非ハロゲン化（Ｃ_３－Ｃ_３０）シクロアルキル溶媒から選択され得る。いくつかの実施形態では、炭化水素溶媒は、イソパラフィン系溶媒を含み得る。イソパラフィン系溶媒の例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）合成パラフィン系溶媒（例えば、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅパラフィン系溶媒）、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の特殊沸点（ＳＢＰ）溶媒（例えば、ＳＢＰ １００／１４０高純度脱芳香族化炭化水素溶媒）を挙げることができるが、これらに限定されない。炭化水素溶媒の他の例としては、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン、テトラデカン、およびこれらの組み合わせが挙げられ得る。

触媒系の１つ以上の実施形態では、不均一プロ触媒は、非担持バルク触媒である。いくつかの実施形態では、不均一プロ触媒は、制御されていない形態を有する不均一プロ触媒粒子を含む。

触媒系のいくつかの実施形態では、不均一プロ触媒は、０．１ミクロン～１０ミクロンの平均粒子径を有する粒子を含む。１つ以上の実施形態では、平均粒子径は、８ミクロン以下であるか、または６ミクロン以下である。様々な実施形態では、不均一プロ触媒は、不均一プロ触媒粒子を含み、この粒子の１０％以上は、１ミクロン以下の粒子径を有する。いくつかの実施形態では、粒子の２０％以上、３０％以上、または４０％以上は、１ミクロン以下の粒子径を有する。

触媒系の実施形態では、水素化プロ触媒は、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２を有する。式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｃｐは、少なくとも１つのＲ^１で置換されたシクロペンタジエニルであり、Ｒ^１は、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルであり、各Ｘは、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子である。１つ以上の実施形態では、各Ｃｐは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－ノニル、またはｎ－デシルから選択される少なくとも１つのＲ^１で置換される。１つ以上の実施形態では、水素化プロ触媒は、エチル化－Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、ブチル化－Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、およびエチル化－Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２から選択される。

１つ以上の実施形態では、水素化プロ触媒は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタンクロリドから選択される。

触媒系の実施形態では、水素化プロ触媒の各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。いくつかの実施形態では、各Ｘは、同一である。金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有し、全体として電荷中性であり得るか、または金属中心と関連する陽性電荷を有し得る。いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキル、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_２０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、またはハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、各Ｘは、独立して、ベンジル、フェニル、またはクロロである。

いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は、－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、ヒドリド、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、カルボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であり得、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、または、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは、一緒になって、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上記に定義したとおりである。

他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、任意の他の配位子Ｘとは独立して、中性配位子であり得る。特定の実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＱＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＱＰＲ^ＫＲ^Ｌなどの中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｑは、独立して、水素、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは、独立して、以前に定義したとおりである。

加えて、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘとは独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－である、単座配位子であり得、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。１つ以上の実施形態では、Ｘは、ベンジル、クロロ、－ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、またはフェニルである。

さらなる実施形態では、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、同じである。他の実施形態では、少なくとも２つのＸは、互いに異なる。少なくとも２つのＸが少なくとも１つのＸとは異なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロとは異なる。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－ｌ，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。

いくつかの実施形態では、式Ｃｐ_２ＴｉＸ_２において、各Ｘは、置換ベンジルまたは置換ヘテロアリールベンジルである。他の実施形態では、Ｘは、以下からなる群から選択される。

触媒系の様々な実施形態では、触媒系は、電子供与体を含む。１つ以上の実施形態では、電子供与体は、ＶＯＸ_３またはＶＯ（ＯＲ^３）_３から選択されるバナジウム化合物であり、式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、Ｒ^３は、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１であり、Ｒ^１１は、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。

助触媒成分
いくつかの実施形態では、触媒系は、助触媒をさらに含み得る。本開示による不均一プロ触媒は、助触媒と組み合わされて、チーグラー・ナッタ触媒を形成し得る。不均一プロ触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒は、オレフィン重合反応のチーグラー・ナッタ型プロ触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって、触媒的に活性にされ得る。限定することを意図するものではないが、一例では、不均一プロ触媒は、プロ触媒を活性化助触媒に接触させるか、またはプロ触媒を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書での使用に好適な活性化助触媒には、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても既知）を含む、アルキルアルミニウムが含まれる。また、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウムで修飾されたメチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。いくつかの実施形態では、助触媒は、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、およびこれらの混合物から選択され得る。いくつかの実施形態では、助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ジエチルアルミニウムエトキシド、およびこれらの混合物から選択され得る。

触媒系の調製
１つ以上の実施形態では、触媒系は、不均一プロ触媒、水素化プロ触媒、および任意選択的に助触媒を炭化水素溶媒中で混合することによって調製される。次いで、触媒系は、重合プロセスに使用され得る。

いくつかの実施形態では、触媒系は、不均一プロ触媒、水素化プロ触媒、および助触媒の各々を、別個の供給ラインを介して反応器に供給し、不均一系プロ触媒、水素化プロ触媒、および助触媒のうちの少なくとも２つを、第３の成分を反応器に添加する前に、周囲温度で０．５分間～６０分間混合させることによって調製される。

他の実施形態では、触媒系は、不均一プロ触媒、水素化プロ触媒、および助触媒の各々を、別個の供給ラインを介して反応器に供給し、触媒系を、第３の成分を反応器に添加する前に、周囲温度で０．５分間～６０分間混合させることによって調製される。

本開示のいくつかの実施形態は、重合プロセスを含む。ポリオレフィンポリマーを生成するための重合プロセスは、本開示の触媒系の存在下で、溶液中の１つ以上のα－オレフィンモノマーを反応させることを含み、触媒系は、以前に開示されたような不均一プロ触媒および水素化プロ触媒を含む。

重合プロセスの１つ以上の実施形態では、１つ以上のα－オレフィンは、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンであり得る。いくつかの実施形態では、単一の種類のオレフィン、エチレンのみが、重合プロセス中に存在する。いくつかの実施形態では、２つ以上の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンモノマーが、重合プロセスに組み込まれ得る。様々な実施形態では、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンコモノマーには、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－ｌ－ペンテンが含まれるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

重合プロセスの１つ以上の実施形態では、（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを、１５０℃～３５０℃の反応温度で、反応器内の溶液中で反応させる。

重合プロセスの例としては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、攪拌槽反応器、バッチ式反応器などを並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせで使用する溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、重合プロセスは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系における溶液重合を含み得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系、および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒との組み合わせで、第１の反応器または第２の反応器に存在し得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系における溶液重合によって生成され得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で、両方の反応器において重合される。

別の実施形態では、重合プロセスは、単一の反応器系、例えば、単一のループ反応器系または単一の攪拌槽反応器系における溶液重合を含み得、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系、任意選択的に先行する段落に記載の１つ以上の助触媒の存在下で、任意選択的に１つ以上の他の触媒との組み合わせで重合される。

試験方法
ＭｇＣｌ_２担体の比表面積を、ブルナウアー、エメット、テラー（ＢＥＴ）表面積法によって測定する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＴｒｉｓｔａｒ ３０２０表面積分析器を使用する。３０ｍＬの量のＭｇＣｌ_２のスラリーを濾過して、溶媒を除去し、次いで、３０ｍＬのヘキサン中に再スラリー化する。結果として得られたスラリーを、不活性雰囲気下で再度濾過し、追加のヘキサンで洗浄する。このプロセスを１回繰り返して、ＭｇＣｌ_２の濾過ケーキを得る。残留溶媒を、真空下で濾過ケーキから除去する。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１上で、０．５インチ（１．２７ｃｍ）の試料管および不活性試料保護のために設計されたＴｒａｎｓｅａｌストッパを使用して、０．２ｇの真空乾燥したＭｇＣｌ_２の試料をＴｒａｎｓｅａｌストッパを用いて不活性雰囲気下で管に装填することにより、濾過ケーキをさらに乾燥させる。試料管を、窒素パージによりＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットに接続する。試料管を、Ｔｒａｎｓｅａｌストッパを開くことにより真空処理し、真空にした管を、アルミニウム管プロテクター付きの加熱ブロックに配置する。試料を、Ｖａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットの真空下で、１１０℃で３時間乾燥させる。その後、窒素を試料管に導入する。試料管をＶａｃ Ｐｒｅｐ ０６１ユニットから外す前に、乾燥した試料を室温に冷却させて、完全に乾燥した試料を得る。不活性雰囲気下で、０．１５００ｇ～０．２０００ｇの完全に乾燥した試料を、チューブフィラーロッド付きの清浄な試料管に移す。次いで、試料管をＴｒａｎｓｅａｌストッパを用いて密封し、表面積測定のためにＴｒｉｓｔａｒ ３０２０機器に接続する。データの取得には、ＱＵＩＣＫＳＴＡＲＴ法を使用する。

メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ_２を、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告する。Ｉ１０を、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８－１０、条件１９０℃／１０ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分当たりの溶出グラム数（ｇ／１０分）で報告する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
重量平均分子量試験方法：高温ゲル浸透クロマトグラフィー機器（ＨＴＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で得られたクロマトグラムを使用して、Ｍ_ｗ、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎを決定する。ＨＴＧＰＣは、移送ライン、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、および３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラムを備え、それらすべてを、１６０℃に維持したオーブンに収容する。方法は、ＢＨＴ処理したＴＣＢで構成される溶媒を、１分当たり１．０ミリリットル（ｍＬ／分）の基準流量および３００マイクロリットル（μＬ）の基準注入体積で使用する。６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、抗酸化剤）を、４リットル（Ｌ）の試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に溶解し、得られた溶液を、０．１マイクロメートル（μｍ）のテフロンフィルターを通して濾過して、溶媒を得ることによって、溶媒を調製する。溶媒がＨＴＧＰＣ機器に入る前に、直列の脱ガス装置を用いて溶媒を脱気する。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いてカラムを較正する。別個に、既知の体積の溶媒中の既知の量の試験ポリマーを、１６０℃で２時間、連続的に振とうしながら加熱して、溶液を得ることによって、溶媒中に溶解させた既知の濃度の試験ポリマーを調製する。すべての量を、重量測定法で測定する。試験ポリマーの溶液濃度ｃは、１ミリリットルの溶液当たり０．５～２．０ミリグラムのポリマー（ｍｇ／ｍＬ）を目標とし、高分子量ポリマーには、低濃度のｃを使用する。各試料を実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージする。装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増加させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩ検出器を８時間安定させる。カラム較正でのユニバーサル較正関係を使用して、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎを計算する。等式１（等式１）を用いて、各溶出体積でのＭＷを計算する。
等式１において、下付き文字「Ｘ」は、試験試料を表し、下付き文字「ＰＳ」は、ＰＳ標準を表し、ａ_ＰＳ＝０．６７であり、Ｋ_ＰＳ＝０．０００１７５であり、ａ_ＸおよびＫ_Ｘは、公開された文献から得られる。ポリエチレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．６９５／０．０００５７９である。ポリプロピレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．７０５／０．０００２２８８である。得られたクロマトグラムの各時点で、等式２（等式２）を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナルＩ_ＤＲＩから濃度ｃを計算する。
ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ） （等式２）
等式２において、Ｋ_ＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、「／」は、除算を示し、ｄｎ／ｄｃは、ポリマーの屈折率増分である。ポリエチレンの場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０９である。溶出体積に対する濃度クロマトグラフィーのクロマトグラムの積分面積と、所定の濃度に注入ループ体積を掛けたものに等しい注入質量との比率から、ポリマーの質量回収率を計算する。特に明記しない限り、すべての分子量を１モル当たりのグラム数（ｇ／ｍｏｌ）で報告する。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤを決定する方法に関するさらなる詳細は、ＵＳ２００６／０１７３１２３の２４～２５頁、段落番号［０３３４］～［０３４１］に記載されている。ｙ軸上のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）をｘ軸上のＬｏｇ（ＭＷ）に対してプロットして、ＧＰＣクロマトグラムを得る（Ｌｏｇ（ＭＷ）およびｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）は、上記で定義したとおりである）。

ＨＤＦ（高密度画分、またはＷｔ３）およびコポリマー（Ｗｔ２）の測定。改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析を、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）および二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備える結晶化溶出分画機器（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を用いて実施する。１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ ＩＤ）のステンレス中の２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を充填されたガードカラムを、検出器オーブン内のＩＲ－５検出器の前に取り付ける。オルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％の無水グレードまたはテクニカルグレード）を使用する。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のシリカゲル４０（粒子径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手する（かつ、使用前にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用し得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ_２パージ能力を有するオートサンプラーを備える。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ_２）でスパージする。試料調製を、１６０℃で１時間振とうしながら、オートサンプラーを（特に指定のない限り）４ｍｇ／ｍＬで用いて行った。注入体積は、３００μＬである。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、１０５℃～３０℃、３℃／分での結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（２分に設定した可溶性画分溶出時間を含む）、３０℃～１４０℃、３℃／分での溶出であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータポイント／秒で収集した。

ｉＣＣＤカラムに、１５ｃｍ（長さ）×１／４（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ）のステンレス管中の金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）を充填する。カラムは、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．ＷＯ２０１７／０４０１２７（Ａ１））に呈示の方法に従うスラリー法を用いて、充填および調整する。ＴＣＢスラリー充填の最終圧力は、１５０バールであった。

カラム温度を、ＯＤＣＢ中の標準物質線形ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ_２）が１．０、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィーで約２．６、１．０ｍｇ／ｍＬ）およびエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物によって較正する。ｉＣＣＤ温度較正は、４つの工程：（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた温度オフセットとして定義される、遅延体積を計算する工程、（２）ｉＣＣＤ温度の生データから溶出温度の温度オフセットを差し引く工程。（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意する）、（３）線形ホモポリマーポリエチレン標準物質が１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する線形較正直線を作成する工程、（４）３０℃で等温的に測定された可溶性画分について、参考文献（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ９，６８８，７９５）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって、３０．０℃未満の溶出温度を直線的に外挿する工程を含む。

ｉＣＣＤのコモノマー含有量対溶出温度を、１２の標準物質（エチレンホモポリマーおよびシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン当量の重量平均分子量を有する）を使用することによって構築した。これらの標準物質はすべて、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ方式で分析した。線形回帰を使用したオクテンモル％の関数としての報告された溶出ピーク温度のモデリングにより、等式３（等式３）のモデルを得、式中、Ｒ^２は、０．９７８である。

樹脂全体について、２３．０℃～１１５℃の範囲の溶出温度（温度較正は、上記に指定される）ですべてのクロマトグラムを積分するように、積分ウィンドウを設定する。樹脂の高密度画分（ＨＤＦ、またはＷｔ３）の重量パーセントを、以下の等式４（等式４）によって定義する。

樹脂のコポリマー（Ｗｔ２）の重量パーセントを、以下の等式５（等式５）によって定義する。

樹脂のパージ分率（ＰＦ、またはＷｔ１）の重量パーセントを、以下の等式６（等式６）によって定義する。

ＭＷ１、ＭＷ２、およびＭＷ３は、それぞれＷｔ１（パージ分率）、Ｗｔ２（コポリマー）、およびＷｔ３（ＨＤＦ）の平均分子量である。Ｔｐ１、Ｔｐ２、およびＴｐ３は、それぞれＷｔ１、Ｗｔ２、およびＷｔ３のｉＣＣＤプロットにおけるピーク温度を指す。

触媒効率触媒効率を、ハロゲン化マグネシウム担持チタンプロ触媒中のＴｉ １グラム当たりの重合中に消費されるエチレンの量（ｇエチレン／ｇ Ｔｉ）に基づいて、計算する。Ｔｉのグラム数とは、プロ触媒中のチタン種に寄与されるＴｉのグラム数を指し、電子供与体化合物（金属－配位子錯体）またはアルキル化チタノセン水素化プロ触媒に寄与されるＴｉを含まない。

溶液バッチ反応器共重合試験方法。バッチ反応器に、指定された量の１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒ Ｅを充填し、１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒ Ｅの総量は、１５８０ｇである。反応器の内容物を１９０℃に加熱し、次いで、４０ｍｍｏｌの水素分子（Ｈ_２）の存在下で、エチレンで飽和させる。プロ触媒（例えば、液体中のＰＣＡＴ－１（例えば、（Ｃ１））、助触媒トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびアルキル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２溶液（例えば、Ｅ１）、ならびに必要に応じて外部供与体の懸濁液を、別個のフラスコ中で混合し、得られた混合物を、バッチ反応器に直ちに注入する。プロ触媒中のＴＥＡ対Ｔｉのモル比を、すべてのバッチ反応器の実行において１０に保持する。プロ触媒の量を調整して、約２５ｇ～１００ｇのポリマーを生成する。反応器内の圧力を、エチレン流で３１００キロパスカル（ｋＰａ、１平方インチ当たり（ｐｓｉ）４５０ポンドに等しい）に維持して、その重合中のエチレン消費に起因する圧力降下を補償する。１０分間の反応時間の後、底部バルブを開き、反応器の内容物をガラス製ケトルに移す。ケトルの内容物を、マイラーで裏打ちされたトレイ上に注ぎ、冷却させ、ドラフト内に一晩放置して、大部分の液体を蒸発させる。残りの樹脂を真空オーブン中で乾燥させて、生成物ポリ（エチレン－コ－１－オクテン）コポリマーを得る。ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３／ＴｉおよびＣｐ_２ＴｉＣｌ_２／Ｔｉなどのモル比におけるＴｉは、電子供与体化合物（金属－配位子錯体）およびアルキル化チタノセン水素化プロ触媒由来のＴｉを含まない、プロ触媒中のＴｉを指す。

連続溶液反応器共重合試験方法。
連続溶液重合プロセスは、断熱性の連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を含む。反応器は、すべての溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒系成分供給物の独立制御を含んだ。溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を含む、反応器への総供給流は、総供給流を反応器に導入する前に、総供給流を熱交換器に通すことによって温度制御する。反応器への総供給流は、１か所で反応器に注入する。触媒系成分を、他の供給物とは別個に重合反応器に注入する。反応器内の攪拌機を使用して、反応物を連続的に混合する。油浴により、反応器温度制御の追加の微調整を提供する。

エチレンモノマー、１－オクテンコモノマー、およびプロセス溶媒（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＳＢＰ１００／１４０）を、反応器に導入する前にモレキュラーシーブを用いて精製する。モノマー、溶媒、およびコモノマーの供給流を、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。モノマー流、コモノマー流、溶媒流、および水素流を組み合わせ、次いで反応器に導入する。触媒系の個々の成分を、精製された溶媒／希釈剤を用いて手動でバッチ式に希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧した。プロ触媒（ＰＣＡＴ）、助触媒、電子供与体（使用する場合）、およびアルキル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２水素化プロ触媒（使用する場合）の供給ラインを単一のラインに統合し、成分を、反応器に入れる前に約２分間、互いに混合する。すべての反応供給流は、質量流量計で測定し、計量ポンプで独立して制御する。

水の添加および水との反応により触媒系を不活性化させるゾーンに、最終反応器流出物を送る。触媒の不活性化に続いて、エチレン系ポリマーが非ポリマー流（例えば、過剰のモノマーまたはコモノマー、溶媒、触媒など）から除去される二段階脱揮発系に、反応器流出物を送る。非ポリマー流を系から除去し、単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集する。

以下の実施例は、本開示に記載された実施形態を説明するために提供され、本開示またはその添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。

プロ触媒の調製
化合物（Ｃ１）。Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、１１４℃～１３９℃の沸騰範囲を有する、９９．７５重量％超～９９．９重量％のナフサ（石油）、軽質アルキレート、ＣＡＳ ６４７４１－６６－８、および０．１重量％～０．２５重量％未満のイソオクタンＣＡＳ ５４０－５４－１（イソアルカン混合物）を含有するＩｓｏｐａｒ Ｅ流体。

微粒子状ＭｇＣｌ_２（Ｄ１）。３７５ｍ^２／ｇ～４２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する固体微粒子状ＭｇＣｌ_２。ヘプタン中のブチルエチルマグネシウムの２０重量％溶液を、測定された量の（Ｃ１）中に希釈して、希釈溶液を得、温度を３０℃±３℃に維持しながら、Ｃｌ対Ｍｇのモル比が２．０４：１．００に達するまで、３０℃で攪拌しながら、塩化水素（ＨＣｌ）を希釈溶液にゆっくり添加して、（Ｃ１）中の（Ｄ１）の０．２０Ｍ懸濁液を得ることによって調製した生成物。

不均一プロ触媒（「ＰＣＡＴ」）の調製
ヘプタン中の１５重量％の二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）の溶液を、ＥＡＤＣ／Ｍｇ比が０．３に達するまで、攪拌しながら３０℃で前述のＭｇＣｌ_２微粒子状スラリー（Ｄ１）にゆっくりと添加する。添加中、反応混合物の温度を３０±３℃に維持する。混合物を、３０℃で４時間エージングさせる。続いて、ヘプタン中の５１重量％のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの溶液を、Ｔｉ／Ｍｇ比が０．０７５に達するまで、攪拌しながら３０℃で混合物にゆっくりと添加する。添加中、反応混合物の温度を３０±３℃に維持する。混合物を、３０℃で少なくとも８時間エージングさせる。触媒配合の正確さを確実にするために、すすぎには、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ溶媒（Ｃ１）を使用する。完成したプロ触媒の最終Ｔｉ濃度は、０．１２Ｍである。

修飾された不均一プロ触媒の調製
修飾されたプロ触媒－１（「ＭＰＣＡＴ－１」）。ＰＣＡＴ－１の０．１２Ｍ溶液２０．０ｍＬを、２オンスのボトルに移した。ＰＣＡＴ－１溶液に、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（Ｃ１）中の０．２５ＭのＶＯ（ＯｎＰｒ）_３の溶液１．０４ｍＬを、攪拌しながら添加した。混合物を６０分間攪拌した後、３．９０ｍＬのエチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２（Ｅ１）を、攪拌しながらゆっくりと添加した。完成した触媒のモル比、Ｔｉ（ＰＣＡＴ－１）：ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３：Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２は、１：１：３であった。修飾されたプロ触媒を、重合プロセスで使用する前に少なくとも２４時間エージングさせた。

修飾されたプロ触媒－２（「ＭＰＣＡＴ－２」）。ＰＣＡＴ－１の０．１２Ｍ溶液２０．０ｍＬを、２オンスのボトルに移した。ＰＣＡＴ－１溶液に、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（Ｃ１）中の０．２５ＭのＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３の溶液１．５６ｍＬを、攪拌しながらゆっくりと添加した。混合物を６０分間攪拌した後、１．３０ｍＬのエチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２（Ｅ１）を、攪拌しながらゆっくりと添加した。完成した触媒のモル比、Ｔｉ（ＰＣＡＴ－１）：ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３：Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２は、１：１．５：１であった。修飾されたプロ触媒を、重合プロセスで使用する前に少なくとも２４時間エージングさせた。

修飾されたプロ触媒－３（「ＭＰＣＡＴ－３」）。ＰＣＡＴ－１の０．１２Ｍ溶液８００ｍＬを、１Ｌのボトルに移した。ＰＣＡＴ－１溶液に、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（Ｃ１）中の０．５ＭのＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３の溶液２０．８ｍＬを、攪拌しながら添加した。完成した触媒のモル比は、Ｔｉ（ＰＣＡＴ－１）：ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３＝１：１であった。修飾されたプロ触媒を、重合プロセスで使用する前に少なくとも２４時間エージングさせた。

修飾されたプロ触媒－４（「ＭＰＣＡＴ－４」）。ＰＣＡＴ－１の０．１２Ｍ溶液８００ｍＬを、１Ｌのボトルに移した。ＰＣＡＴ－１溶液に、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（Ｃ１）中の１．０ＭのＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４の溶液１５．６ｍＬを、攪拌しながらゆっくりと添加した。完成した触媒のモル比は、Ｔｉ（ＰＣＡＴ－１）：Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４＝１：１．５である。修飾されたプロ触媒を、重合プロセスで使用する前に少なくとも２４時間エージングさせた。

水素化プロ触媒の調製
実施例１：ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンクロリド（Ｅ１）。１．０００ｇのＣｐ_２ＴｉＣｌ_２および攪拌棒を、２オンスのボトル内に配置する。ヘプタン中の１．０Ｍのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液２０．１ｍＬを、攪拌しながら約１０分間にわたってゆっくりと添加する。固体であるＣｐ_２ＴｉＣｌ_２は可溶性になり、青色の溶液を形成する。

（１）ポリマー分子量（Ｍｗ）とＨ_２量との関係、（２）Ｍｗ／ＭｎとＭｗとの関係、および（３）Ｍｚ／ＭｗとＭｗとの関係を確立するために、異なる量のＨ_２の存在下でエチレンを重合し、得られたポリマーおよび触媒系の特性を表１～４に記録した。

表１に記録した結果は、以下の反応条件で得た：エチレン４５０ｐｓｉ、２５０ｇの１－オクテン、トレイチルアルミニウム（ｔｒｅｉｔｈｙｌａｌｕｍｎｉｕｍ）助触媒、１９０℃、１３５０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、実行時間１０分。

表１の結果は、外部電子供与体または水素化プロ触媒の量が増加するにつれて、得られるポリマーの分子量も増加することを示す。例えば、実行ＣＥ４の触媒系は、３：１のモル比のＣｐ_２ＴｉＣｌ_２／Ｔｉを有する水素化プロ触媒を含み、水素化プロ触媒を欠くＣＥ１の触媒系によって生成されたポリマーよりも３４％大きい分子量を有するポリマーを生成した。第２の実施例として、実行ＣＥ７の触媒系は、電子供与体ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３を含み、実行ＣＥ１で生成されたポリマーよりも１６％大きい分子量を有するポリマーを生成した。

表２、４、および８には、改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）の結果を記録する。前述したように、Ｗｔ１は、ポリマーのパージ分率の重量パーセントであり、等式６に示すように、２３℃～３５℃の溶出ウィンドウの積分面積を２３℃～１１５℃の溶出ウィンドウ全体の面積で割ったものとして定義する。Ｗｔ２は、ポリマーのコポリマー画分の重量パーセントであり、等式５に示すように、３５℃～９５℃の溶出ウィンドウの積分面積を２３℃～１１５℃の溶出ウィンドウ全体の面積で割ったものとして定義する。Ｗｔ３は、ポリマーの高密度画分の重量パーセントであり、等式４に示すように、２３℃～２５℃の溶出ウィンドウの積分面積を９５℃～１１５℃の溶出ウィンドウ全体の面積で割ったものとして定義する。

実行ＣＥ５、ＣＥ６、およびＣＥ７にわたって、不均一プロ触媒中の電子供与体対Ｔｉのモル比が増加した。モル比が増加するにつれて、コポリマー含有量（Ｗｔ２）が減少、かつＨＤＦ（Ｗｔ３）が増加し、これにより、ＣＥ５、ＣＥ６、およびＣＥ７のより大きなＷｔ３／Ｗｔ２比がもたらされた。ＨＤＦ（Ｗｔ３）は、コポリマー含有量（Ｗｔ２）よりも大きい分子量を有する。したがって、Ｗｔ３／Ｗｔ２比の増加は、生成されるポリマーの全体的な分子量の増加に有意に寄与する。

実行ＣＥ２およびＣＥ４では、触媒系は、アルキル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２水素化プロ触媒を含有し、電子供与体を欠いた。触媒系ＣＥ２およびＣＥ４によって生成されたポリマーのＨＤＦ（Ｗｔ３）およびコポリマー含有量（Ｗｔ２）は、水素化プロ触媒なしでＣＥ１の触媒系によって生成されたポリマーのＨＤＦ（Ｗｔ３）およびコポリマー含有量（Ｗｔ２）とほぼ同一であった。したがって、水素化プロ触媒は、ポリマーのＨＤＦおよびコモノマー含有量に影響を与えなかったと考えられる。

表３および４に記録した結果は、以下の反応条件で得た：エチレン４５０ｐｓｉ、２５０ｇの１－オクテン、トリエチルアルミニウム助触媒、１９０℃、１３５０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、実行時間１０分。

表３では、Ｍｗ（計算値）を、以下の３つの値：（１）Ｍｗ（０）、（２）同一の比率の電子供与体対Ｔｉを有する実行について表１に報告されているＭｗ／Ｍｗ（０）比、および（３）同一の比率の水素化プロ触媒対Ｔｉを有する実行について表１に報告されているＭｗ／Ｍｗ（０）比を乗算することによって計算する。すべての計算の値Ｍｗ（０）は、１０４，１８２ｇ／ｍｏｌであり、すなわち、電子供与体なしで、かつ水素化プロ触媒なしで実行ＣＥ１の触媒系によって生成されたポリマーの分子量である。計算例として、ＩＥ４の触媒系は１：１のモル比のＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３／Ｔｉおよび２：１のモル比のＣｐ_２ＴｉＣｌ_２／Ｔｉを有した。したがって、表１の対応する実行は、ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３／Ｔｉ比に関してはＣＥ６であり、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２／Ｔｉ比に関してはＣＥ３である。したがって、ＩＥ４のＭｗ（計算値）は、Ｍｗ（０）×実行ＣＥ６のＭｗ／Ｍｗ（０）×実行ＣＥ３のＭｗ／Ｍｗ（０）に等しく、すなわち、１０４，１８２ｇ／ｍｏｌ×１．１５×１．１７＝１３９，５６８ｇ／ｍｏｌである。

水素化プロ触媒および外部電子供与体は、高温溶液重合条件下でさえ、生成されたポリマーの分子量を増加させるそれらの能力に関して互いに干渉しなかった。不均一プロ触媒、水素化プロ触媒、および電子供与体を有する触媒系によって生成されたポリマーの分子量は、電子供与体または水素化プロ触媒を欠いた比較触媒系で生成されたポリマーと比較した場合よりも実質的に大きい。

表５に記録した結果は、以下の反応条件で得た：エチレン４５０ｐｓｉ、２５ｇの１－オクテン、トリエチルアルミニウム助触媒、１９０℃、１３５０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、実行時間１０分。

前述したように、不均一プロ触媒と電子供与体の組み合わせであるバナジウム化合物は、生成されたポリマーのＨＤＦ（Ｗｔ３）を増加させる。生成されたポリマー中のコモノマーの量も、分子量に影響を与え得る。表５の結果を得るための反応条件は、少量の低１－オクテンを含んだ。結果は、表１の結果に観察されるように、重合条件でのオクテンの減少が傾向に影響を与えなかったことを示した。

表６に記録した結果は、以下の反応条件で得た：エチレン４５０ｐｓｉ、２５０ｇの１－オクテン、トリエチルアルミニウム助触媒、１９０℃、１３５０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、実行時間１０分。

水素化プロ触媒および電子供与体を不均一プロ触媒に添加することにより、以下：不均一プロ触媒および水素化プロ触媒、または不均一プロ触媒および電子供与体、または不均一プロ触媒を有する触媒系によって生成されたポリマーの分子量よりも大きい分子量を有するポリマーを生成した。

表７に記録した結果は、以下の反応条件で得た：エチレン４５０ｐｓｉ、２５０ｇの１－オクテン、トリエチルアルミニウム助触媒、１９０℃、１３５０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、実行時間１０分。

ＭＰＣＡＴ－１は、１：１のモル比のＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３：Ｔｉを有する電子供与体であるＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３、および３：１のモル比のＣｐ_２ＴｉＣｌ_２：Ｔｉを有する水素化プロ触媒であるエチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２（Ｅ２）で前処理された、ＰＣＡＴ－１である。エチレンおよび２５０ｇの１－オクテンを、ＭＰＣＡＴ－１を含有する触媒系の存在下で重合する場合、未処理のＰＣＡＴ－１によって生成されたポリマーと比較して、生成されたポリマーの分子量の大幅な増加が観察された。前処理された触媒（ＭＰＣＡＴ－１）によって生成されたポリマーの分子量は、ＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３エチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２（Ｅ１）および不均一プロ触媒ＰＣＡＴ－１を有する触媒系によって生成されたポリマーの分子量よりも大きかった。例えば、実行ＩＥ５で生成されたポリマーは、１８７，３８４ｇ／ｍｏｌの分子量を有した。

ＰＣＡＴ－１をＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３で前処理して、１：１のモル比のＶＯ（Ｏ^ｎＰｒ）_３／Ｔｉを得、かつ得られたプロ触媒、ＭＰＣＡＴ－３を、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２／Ｔｉのモル比３：１でＣｐ_２ＴｉＣｌ_２（Ｅ１）と組み合わせた場合、電子供与体と水素化プロ触媒の比率がまったく同じであっても、実行ＩＥ１８の生成されたポリマーよりも、ポリマーの分子量がさらに増加する（ＩＥ２０対ＩＥ１８）。

表７に記録した結果は、以下の反応条件で得た：エチレン４５０ｐｓｉ、２５０ｇの１－オクテン、トリエチルアルミニウム助触媒、１９０℃、１３５０ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、実行時間１０分。

表９に記録した結果は、以下の反応条件で得た：エチレンｐｓｉ、２５ｇの１－オクテン、トリエチルアルミニウム助触媒、１９０℃、１４７５ｇのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ、実行時間１０分。

前述したように、ポリマー中のコモノマーの量は、ポリマーの分子量に影響を与え得る。エチレン重合反応を、少量の１－オクテンを有する重合条件で前処理された触媒系の存在下で行った。触媒系は、電子供与体および水素化プロ触媒で前処理した不均一プロ触媒（ＩＥ２１およびＩＥ２２）、または重合反応において水素化プロ触媒が添加されている電子供与体のみで前処理した不均一プロ触媒（ＩＥ２３）を含んだ。実行ＩＥ２１、ＩＥ２２、およびＩＥ２３で生成されたポリマーの各々は、不均一触媒のみを有する触媒系によって生成されたポリマーよりも大きい分子量を有した。

ＭＰＣＡＴ－４は、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を用いて前処理されたＰＣＡＴ－１であり、１．５：１のモル比のＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４：Ｔｉを有する。実行ＩＥ２４では、ＭＰＡＣＴ－４を１：１のモル比のＣｐ_２ＴｉＣｌ_２／ＴｉでＣｐ_２ＴｉＣｌ_２ Ｅ２と組み合わせ、生成されたポリマーは、実行ＣＥ１９においてＰＣＡＴ－１によって生成されたポリマーの２．４８倍の分子量を有した。

連続反応プロセスでは、実行ＣＥ１７（ＰＣＡＴ－１）、実行ＩＥ２９（ＭＰＣＡＴ－３）、および実行ＩＥ３０（ＭＰＣＡＴ－４）の触媒系の存在下でエチレンを重合した。エチル化Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２水素化プロ触媒Ｅ１を、別個の供給ラインで反応器に導入した。結果は、電子供与体と水素化プロ触媒との組み合わせが、生成されたポリマーの分子量の実質的な増加をもたらすことを実証した。ＩＥ２９およびＩＥ３０のポリマー密度の増加は、ＣＥ１７のベースラインポリマーと比較して、ポリマー中のＨＤＦの含有量が高いことを示した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
触媒系であって、
チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む不均一プロ触媒と、
電子供与体と、
式Ｃｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎを有する水素化プロ触媒と、を含み、
式中、
各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、
各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
ｎが、１または２である、触媒系。
項２．
前記電子供与体が、ＶＯＸ_３またはＶＯ（ＯＲ^３）_３から選択されるバナジウム化合物であり、式中、各Ｘが、独立して、ハロゲン原子または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、各Ｒ^３が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１であり、Ｒ^１１が、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルである、項１に記載の触媒系。
項３．
前記不均一プロ触媒が、非担持バルク触媒である、項１に記載の触媒系。
項４．
前記不均一プロ触媒が、０．１ミクロン～１０ミクロンの平均粒子径を有する粒子を含む、項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
項５．
前記不均一プロ触媒が、制御されていない形態を有する不均一プロ触媒粒子を含む、項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
項６．
前記不均一プロ触媒が、不均一プロ触媒粒子を含み、前記粒子の１０％以上が、１ミクロン以下の粒子径を有する、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項７．
構造Ａｌ（Ｒ^２）_３を有するアルキルアルミニウム助触媒をさらに含み、式中、各Ｒ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲン原子である、項１～６のいずれか一項に記載の触媒系。
項８．
トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、およびアルキルアルミノキサンからなる群から選択されるアルキルアルミニウム助触媒をさらに含む、項１～８のいずれか一項に記載の触媒系。
項９．
触媒系の存在下で、溶液中の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを反応させることを含む、重合プロセスであって、前記触媒系が、
チタン種および塩化マグネシウム成分を含む不均一プロ触媒と、
電子供与体と、
式Ｃｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎを有する水素化プロ触媒と、を含み、
式中、
各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、
各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
ｎが、１または２である、重合プロセス。
項１０．
構造Ａｌ（Ｒ^２）_３を有するアルキルアルミニウム助触媒をさらに含み、式中、各Ｒ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲン原子である、項１０に記載の重合プロセス。
項１１．
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、またはアルキルアルミノキサンをさらに含む、項１０または項１１に記載の重合プロセス。
項１２．
前記電子供与体が、ＶＯＸ_３またはＶＯ（ＯＲ^３）_３から選択されるバナジウム化合物であり、式中、各Ｘが、独立して、ハロゲン原子または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、Ｒ^３が、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１であり、Ｒ^１１が、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルである、項９に記載の重合プロセス。
項１３．
前記不均一プロ触媒が、バルク触媒である、項９～１２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１４．
前記不均一プロ触媒が、不均一プロ触媒粒子を含み、前記粒子の１０％以上が、１ミクロン以下の粒子径を有する、項９～１３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１５．
前記プロ不均一触媒が、制御されていない粒子形態を有する不均一プロ触媒粒子を含む、項９～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１６．
前記溶液中の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを、１５０℃～３５０℃の反応温度で反応器内で反応させる、項９～１６のいずれか一項に記載の重合プロセス。

Claims (14)

1. 触媒系であって、
   チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む不均一プロ触媒と、
   電子供与体と、
   式Ｃｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎを有する水素化プロ触媒と、を含み、
   式中、
   各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、
   各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
   ｎが、１または２であり、
   前記不均一プロ触媒が、０．１ミクロン～１０ミクロンの平均粒子径を有する粒子を含む、触媒系。
2. 前記電子供与体が、ＶＯＸ_３またはＶＯ（ＯＲ^３）_３から選択されるバナジウム化合物であり、式中、各Ｘが、独立して、ハロゲン原子または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、各Ｒ^３が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１であり、Ｒ^１１が、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルである、請求項１に記載の触媒系。
3. 前記不均一プロ触媒が、非担持バルク触媒である、請求項１に記載の触媒系。
4. 前記不均一プロ触媒が、制御されていない粒子形態を有する不均一プロ触媒粒子を含む、請求項１に記載の触媒系。
5. 前記不均一プロ触媒が、不均一プロ触媒粒子を含み、前記粒子の１０％以上が、１ミクロン以下の粒子径を有する、請求項１に記載の触媒系。
6. 構造Ａｌ（Ｒ^２）_３を有するアルキルアルミニウム助触媒をさらに含み、式中、各Ｒ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲン原子である、請求項１に記載の触媒系。
7. トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、およびアルキルアルミノキサンからなる群から選択されるアルキルアルミニウム助触媒をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
8. 触媒系の存在下で、溶液中の（Ｃ_２－Ｃ_１２）α－オレフィンを１５０℃～３５０℃の反応温度で反応器内で反応させることを含む、重合プロセスであって、前記触媒系が、
   チタン種、アルミニウム種、および塩化マグネシウム成分を含む不均一プロ触媒と、
   電子供与体と、
   式Ｃｐ_２ＴｉＸ_ｎＴｉＣｐ_２またはＣｐ_２ＴｉＸ_ｎを有する水素化プロ触媒と、を含み、
   式中、
   各Ｃｐが、少なくとも１つの（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルで置換されたシクロペンタジエニルであり、
   各Ｘが、独立して、モノアニオン性または中性であり、各Ｘが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、またはハロゲン原子であり、
   ｎが、１または２であり、
   前記不均一プロ触媒が、０．１ミクロン～１０ミクロンの平均粒子径を有する粒子を含む、重合プロセス。
9. 構造Ａｌ（Ｒ^２）_３を有するアルキルアルミニウム助触媒をさらに含み、式中、各Ｒ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルまたはハロゲン原子である、請求項８に記載の重合プロセス。
10. トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウムアルコキシド、およびアルキルアルミノキサンからなる群から選択されるアルキルアルミニウム助触媒をさらに含む、請求項８に記載の重合プロセス。
11. 前記電子供与体が、ＶＯＸ_３またはＶＯ（ＯＲ^３）_３から選択されるバナジウム化合物であり、式中、各Ｘが、独立して、ハロゲン原子または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、各Ｒ^３が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１であり、Ｒ^１１が、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルである、請求項８に記載の重合プロセス。
12. 前記不均一プロ触媒が、非担持バルク触媒である、請求項８に記載の重合プロセス。
13. 前記不均一プロ触媒が、不均一プロ触媒粒子を含み、前記粒子の１０％以上が、１ミクロン以下の粒子径を有する、請求項８に記載の重合プロセス。
14. 前記不均一プロ触媒が、制御されていない粒子形態を有する不均一プロ触媒粒子を含む、請求項８に記載の重合プロセス。