JP7585191B2

JP7585191B2 - スピネル粉末

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Publication number: JP7585191B2
Application number: JP2021508948A
Authority: JP
Inventors: 善久大崎
Original assignee: Tateho Chemical Industries Co Ltd
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Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2024-11-18
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Description

本発明は、スピネル粉末に関する。詳細には、本発明は、アルミン酸マグネシウムスピネル粉末に関する。

化学組成がＭｇＡｌ_２Ｏ_４で表されるアルミン酸マグネシウムスピネル（ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル、以下、「スピネル」と称する）は、熱的安定性及び化学的安定性に優れたセラミックス焼結体として、種々の分野で利用されている。このスピネルを用いたセラミックス焼結体の用途として、光学材料、耐熱容器、絶縁材料、触媒担体、吸着剤、支持体、コーティング材等が例示される。

通常、スピネルを用いたセラミックス焼結体は、スピネル粉末を焼結することにより得られる。スピネル粉末に含まれる微量元素が、各種用途に用いられるセラミックス焼結体としての特性に影響を及ぼすことが知られている。

特表２０１８－５０１１７８号公報（特許文献１）には、ＭｇＯと、少なくとも０．１質量％のドーパントと、Ａｌ_２Ｏ_３とを含み、総不純物含有率が０．７質量％未満の焼結セラミック構成要素が開示されている。ＷＯ２０１５／１４０４５９号（特許文献２）では、スピネル構造のマグネシウムアルミニウム酸化物ＭｇＡｌ_２Ｏ_４及び/又はＭｇＯ－ＭｇＡｌ_２Ｏ_４共晶混合物のマトリックスからなる融合粒子が提案されている。この融合粒子の重量の９５．０％超がＡｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯの化学組成を示し、ＣａＯ及びＺｒＯ２の累積含有量は４０００質量ｐｐｍ未満である。

ＷＯ２０１４／１１９１７７号（特許文献３）には、スピネル焼結体からなる本体を備えたガスノズルが開示されている。このスピネル焼結体は、主成分として、９０質量％以上９９．９質量％以下のアルミン酸マグネシウムを含み、焼結助剤として、０．１質量％以上１０質量％以下のＣａ、Ｍｇ又はＺｒを含んでいる。ＷＯ２０１３／０３８９１６号（特許文献４）では、Ｚｎ及びＫの含有量がそれぞれＺｎＯ及びＫ_２Ｏに換算した合計で３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のアルミン酸マグネシウム質焼結体が提案されている。特許文献４には、Ｓｉ、Ｃａ及びＰの含有量をそれぞれＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５に換算した合計で５００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下に制御することが記載されている。

特許文献１－４に開示されたように、微量元素により所望の特性を付与又は強化する場合、望ましくない他の元素を不純物として含まないことが重要である。また、不純物は、セラミックス焼結体の熱膨張率に影響する。不純物含量が多く、純度が低い場合、セラミックス焼結体の熱膨張率にばらつきが生じる。さらに、光学材料用途では、不純物による光の吸収又は分散が生じて、透明性が損なわれるという問題がある。このように、種々の用途において、純度の高いスピネルが要望されている。

特開昭６２－７２５５６号公報（特許文献５）には、アルコキシド共沈法により得られた共沈物を仮焼して、純度９９．９％以上の高純度ＭｇＡｌ_２Ｏ_４原料を得る技術が開示されている。特表２０１８－５０７１５６号公報（特許文献６）では、ｐＨ調整したアルミナ分散液を、マグネシウム化合物の水性分散液に添加して得られるスラリーを、乾燥後カ焼して、マグネシウムアルミネートスピネルを製造する技術が提案されている。特開２０１８－５２７４７号公報（特許文献７）には、所定の粒子径を有するマグネシウム源粒子とアルミニウム源粒子を混合後、９００～１４００℃で仮焼する工程を有する、酸化マグネシウム含有スピネル粉末の製造方法が開示されている。

特表２０１８－５０１１７８号公報ＷＯ２０１５／１４０４５９号ＷＯ２０１４／１１９１７７号ＷＯ２０１３／０３８９１６号特開昭６２－７２５５６号公報特表２０１８－５０７１５６号公報特開２０１８－５２７４７号公報

特許文献５及び６に開示された方法では、操作が複雑になり、粒子径の制御が困難であるという問題がある。また、特許文献５の方法では、高価なアルコキシドを使用するため、コスト面でも課題がある。

特許文献７のような固相法の場合、高純度のマグネシウム源粒子及びアルミニウム源粒子を原料とすることで、得られるスピネルが高純度化すると考えられる。しかし、固相法では、不純物である微量元素が、焼成によるＭｇＡｌ_２Ｏ_４の生成を促進することが知られている。例えば純度９９．９５質量％以上の原料を用いる場合には、この促進効果が得られないため、９００～１４００℃程度の焼成温度では、十分なスピネル化が困難である。１６００℃以上の高い温度で、長時間焼成することにより、スピネル化が進行する可能性はあるが、焼成中の不純物の混入の可能性が高くなるだけではなく、高温焼成による焼結性等活性低下が問題となる。また、高温で焼成後のスピネルは、強固に焼結しているため、所定の粒度とするために強力な解砕及び粉砕が必要となり、不純物混入の可能性がさらに高くなる。さらには、生産性、設備、エネルギーコスト等の工業的側面において非常に不利であり、実用化に問題がある。

本発明者等の知見によれば、工業的に用いられているスピネル粉末のほとんどは、純度９９．９％程度である。各種用途において、スピネルを用いたセラミックス焼結体をより高機能化し、高付加価値とするためには、その原料であるスピネル粉末のさらなる高純度化が必要である。

本発明の目的は、高純度で、かつ高温焼成による活性劣化がないスピネル粉末及びその製造方法の提供である。

本発明者等は、鋭意検討の結果、マグネシウム源とアルミニウム源との固相反応において、その粒子径を制御することにより、高純度であるにも関わらず、比較的低温での焼成が可能になることを見出すことにより、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係るスピネル粉末の純度は、９９．９５質量％以上である。このスピネル粉末の、酸化物換算により示されるＭｇ及びＡｌの含有量は、ＭｇＯとして９質量％以上７８質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３として２２質量％以上９１質量％以下である。

好ましくは、このスピネル粉末の純度は、９９．９９質量％以上である。

好ましくは、このスピネル粉末の、Ｃａの含有量は３０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｓｉの含有量は３０ｐｐｍ未満である。好ましくは、このスピネル粉末のＭｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素の総含有量は５００ｐｐｍ未満である。

好ましくは、このスピネル粉末は、その純度が９９．９５質量％以上であるマグネシウム源と、その純度が９９．９５質量％以上であるアルミニウム源と、を、反応温度１５００℃以下で固相反応させてなる粉末である。

さらに、本発明は、このスピネル粉末の製造方法に関する。この製造方法は
（１）その純度が９９．９５質量％以上であるマグネシウム源と、その純度が９９．９５質量％以上であるアルミニウム源と、を混合して混合粉末を得る混合工程、
（２）この混合粉末を粉砕して前駆体を得る粉砕工程、
及び
（３）この前駆体を温度１５００℃以下で焼成する焼成工程と、
を含んでいる。

好ましくは、このマグネシウム源及びアルミニウム源は、それぞれ多数の粒子からなる粉末である。このマグネシウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（１）と、このアルミニウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（２）との比Ｄ５０（１）／Ｄ５０（２）は、０．２以上５．０以下である。

好ましくは、この粉砕工程は湿式粉砕によりおこなわれる。

本発明に係るスピネル粉末の純度は、９９．９５質量％以上である。このスピネル粉末は、マグネシウム源とアルミニウム源とを混合後、温度１５００℃以下で焼成する方法により得られる。このスピネル粉末は、高温焼成による活性低下がなく、不純物元素の含有量が十分に少ないため、高純度が要求される種々の用途に好適に用いられる。

なお、背景技術において前述した通り、従来９９．９質量％程度のスピネル粉末が用いられている。しかし、本発明が属する技術分野において、純度９９．９質量％（３Ｎ）と、純度９９．９５質量％（３Ｎ５）とでは、単なる数値の差以上に、その技術的レベルが大きく異なっている。本発明は、その技術的困難性を超えて達成されたものである。

以下、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明されるが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。なお、本願明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。特に注釈のない限り、「％」は「質量％」であり、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」である。

また、本願明細書において、「スピネル」とは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の化学組成を有するアルミン酸マグネシウムスピネルであり、ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３の２成分系化合物である。本発明に係るスピネル粉末は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの単なる混合物のように酸化マグネシウムのマトリックスと酸化アルミニウムのマトリックスが分離しているものでなく、全体的又は部分的にマグネシウムとアルミニウムが複合化した酸化物が形成されており、より均一性が高い組成を有している。

本発明に係るスピネル粉末の純度は、９９．９５質量％以上であり、好ましくは９９．９９質量％以上である。ここで、純度とは、スピネル粉末に含まれる不純物の含有量を１００％から減算した数値を指す。

純度９９．９５質量％以上のスピネル粉末は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素、即ち、不純物の含有量が、従来のスピネル粉末と比較して、十分に少ない。このスピネル粉末によれば、得られるセラミックス焼結体の熱膨張率のばらつきが低減される。また、このスピネル粉末を用いることにより、透明性の高いセラミックス焼結体が得られる。このスピネル粉末は、９９．９５質量％以上の高純度が要望される各種用途に、好適に用いられる。

本発明に係るスピネル粉末の、酸化物換算により示されるＭｇ及びＡｌの含有量は、ＭｇＯとして９質量％以上７８質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３として２２質量％以上９１質量％以下である。この範囲内のスピネル粉末を用いて得られるセラミックス焼結体には、多様な用途で要望される種々の特性が付与されうる。この観点から、Ｍｇ及びＡｌの含有量は、好ましくは、ＭｇＯとして１２質量％以上７０質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３として３０質量％以上８８質量％以下であり、より好ましくは、ＭｇＯとして１４質量％以上６１質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３として３９質量％以上８６質量％以下である。好ましくは、このスピネル粉末のＭｇとＡｌとの化学量論比は、９：１～２：８の範囲にある。例えば、このスピネル粉末をセラミックス材料として用いる場合、Ｍｇの割合が多くなると熱膨張率が大きくなり、耐スポーリング性が低下する傾向にある。Ｍｇの割合が少なくなると、耐食性が低下する可能性がある。また、Ａｌの割合が高くなると、スピネル粉末の硬度が高くなるため、粉砕時に不純物が混入する可能性が高くなる。なお、Ｍｇ及びＡｌの含有量の測定方法は、実施例にて後述する。

本発明の効果が阻害されない範囲で、このスピネル粉末が、Ｍｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素を含んでもよい。スピネル粉末に含まれるＭｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素として、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ等が例示される。Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ等が含まれる場合がある。

好ましくは、このスピネル粉末の、Ｃａの含有量は３０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｓｉの含有量は３０ｐｐｍ未満である。Ｓｉ及びＣａをごく微量まで低減することにより、不純物による特性の変化がごく小さくなるため、スピネル粉末の特性をより精密に制御することが可能となる。これにより、高機能化及び高付加価値化が達成される。この観点から、Ｃａの含有量は２５ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。同様の観点から、Ｓｉの含有量は２５ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

好ましくは、このスピネル粉末のＭｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素の総含有量は５００ｐｐｍ未満である。Ｍｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素の総含有量がこの範囲であることにより、９９．９５質量％以上の高純度が達成される。この観点から、Ｍｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素の総含有量は、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、７０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、この総含有量は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯ以外の他の元素の含有量の合計として求められる。この「他の元素」の種類は特に限定されず、実施例にて後述する測定方法にて検出されるＭｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素が、「他の元素」として総含有量の算出に用いられる。「他の元素」の具体例として、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ等が挙げられる。

好ましくは、このスピネル粉末は、原料である純度９９．９５質量％以上のマグネシウム源と、純度９９．９５質量％以上のアルミニウム源とを混合後、１５００℃以下の温度で固相反応させてなる生成物である。１５００℃以下の固相反応では、得られるスピネル粉末の強固な焼結が抑制される。このスピネル粉末は、焼成後の強力な解砕及び粉砕に起因する不純物の混入が回避される。さらにこのスピネル粉末は、過剰な高温処理を受けないため、焼結性等の活性が維持されうる。

以下、本発明に係るスピネル粉末の製造方法について詳細に説明する。

この製造方法は、混合工程と、粉砕工程と、焼成工程とを含んでいる。混合工程は、その純度が９９．９５質量％以上であるマグネシウム源と、その純度が９９．９５質量％以上であるアルミニウム源と、を混合して混合粉末を得る工程である。粉砕工程は、この混合粉末を粉砕して前駆体を得る工程である。焼成工程は、この前駆体を温度１５００℃以下で焼成する工程である。この製造方法が、焼成工程後に、粒度調整工程を含んでもよい。本発明の目的が達成される限り、この製造方法はさらに他の工程を含みうる。

この製造方法において、原料として用いるマグネシウム源の純度は、９９．９５質量％以上である。この純度のマグネシウム源を用いることにより、得られるスピネル粉末の高純度化が達成される。この観点から、好ましいマグネシウム源の純度は９９．９９質量％以上である。

本発明の効果が阻害されない限り、マグネシウム源の種類は、特に限定されない。マグネシウム源の具体例として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。水酸化マグネシウムは、焼成中に、高比表面積の酸化マグネシウムに変化する。この高比表面積の酸化マグネシウムがアルミニウム源の周囲に存在することにより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の生成反応が促進され、比較的低い焼成温度領域で十分なスピネル化が達成される。

純度９９．９５質量％以上のマグネシウム源を製造する方法も、特に限定されない。例えば、純度９９．９５質量％以上の水酸化マグネシウムの製造方法の一例としては、塩化マグネシウム含有水溶液にアンモニア、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液を添加して反応させた後、乾燥して水酸化マグネシウム粉末を得る方法が挙げられる。さらに、このようにして得られた水酸化マグネシウム粉末を焼成した後、所望の粒度まで粉砕してなる酸化マグネシウム粉末を、マグネシウム源として使用することもできる。また、金属マグネシウムを燃焼酸化させる気相法により、酸化マグネシウム粉末を得る方法が挙げられる。

マグネシウム源は、多数の微細粒子からなる粉末であることが好ましい。マグネシウム源の粒度として、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（１）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。マグネシウム源の粒度がこの範囲内であることにより、得られるスピネル粉末において、酸化マグネシウムのマトリックスが残留することなく、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとが複合化したスピネル相が十分に形成される。この観点から、マグネシウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（１）は、０．２μｍ以上０．９μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましい。なお、マグネシウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（１）の測定方法は、実施例にて後述する。

この製造方法において、原料として用いるアルミニウム源の純度は、９９．９５質量％以上である。この純度のアルミニウム源を用いることにより、得られるスピネル粉末の高純度化が達成される。この観点から、好ましいアルミニウム源の純度は９９．９９質量％以上である。

本発明の効果が阻害されない限り、アルミニウム源の種類は、特に限定されない。アルミニウム源の具体例として、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。好ましいアルミニウム源は酸化アルミニウムである。

純度９９．９５質量％以上のアルミニウム源を製造する方法も、特に限定されない。例えば、純度９９．９５質量％以上の水酸化アルミニウムの製造方法の一例としては、例えば、ボーキサイトを加圧及び加熱下で水酸化ナトリウム水溶液と反応させた後、得られた溶液を濾過してアルミン酸ナトリウム溶液を抽出し、冷却することで水酸化アルミニウムを得る方法が挙げられる。また、このようにして得られた水酸化アルミニウムを焼成した後、所望の粒度まで粉砕してなる酸化アルミニウムを、アルミニウム源として使用することもできる。

アルミニウム源は、多数の微細粒子からなる粉末であることが好ましい。アルミニウム源の粒度として、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（２）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。マグネシウム源の粒度がこの範囲内であることにより、得られるスピネル粉末において、酸化アルミニウムのマトリックスが残留することなく、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとが複合化したスピネル相が十分に形成される。この観点から、アルミニウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（２）は、０．２μｍ以上０．９μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましい。なお、アルミニウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（２）の測定方法は、実施例にて後述する。

好ましくは、マグネシウム源の粒子径Ｄ５０（１）と、アルミニウム源の粒子径Ｄ５０（２）との比Ｄ５０（１）／Ｄ５０（２）は、０．２以上５．０以下である。混合工程において、比Ｄ５０（１）／Ｄ５０（２）がこの範囲内であるマグネシウム源とアルミニウム源とを混合することにより、比較的均一な粒度分布を有する混合粉末が得られる。この混合粉末を粉砕して得られる前駆体（焼成前混合物）の粒度分布も、均一である。粒度分布が均一な前駆体では、比較的低い焼成温度でマグネシウム源とアルミニウム源との反応が進行し、スピネル相の形成が促進される。この観点から、比Ｄ５０（１）／Ｄ５０（２）は、０．４以上４．０以下がより好ましく、０．３以上３．０以下が特に好ましい。

混合工程において混合するマグネシウム源とアルミニウム源との配合比は、得られるスピネル粉末のＭｇ及びＡｌの含有量（組成比とも称する）が、前述した範囲となるように、調整される。この製造方法において、マグネシウム源とアルミニウム源とを混合する方法は特に限定されず、既知の混合装置が適宜選択されて用いられる。その具体例としては、Ｖ型混合機等の容器回転型混合機、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、プロシェアミキサー、スーパーミキサー、乾式ボールミル等が挙げられる。できるだけ均一に混合することが好ましい。

混合工程で得た混合粉末は、焼成前に、粉末工程において所定の粒度になるように粉砕される。この粉砕工程により、比較的低い焼成温度領域でのスピネル相の形成がさらに促進される。

この製造方法において、混合粉末の粉砕方法は特に限定されず、湿式粉砕でも乾式粉砕でもよい。より均一な粒度分布が得られやすいとの観点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、混合粉末は、溶媒中に分散した状態で粉砕される。使用する溶媒としては、水及びアルコールが例示される。水及びアルコールを混合して用いてもよい。

粉砕工程で使用される粉砕装置の例として、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、サイクロンミル等が挙げられる。粉砕条件は、特に限定されない。混合粉末の粒度、使用する粉砕装置の種類等に応じて、粉砕時間、回転数等を適宜調整することにより、所望の粒度分布を達成することができる。

この製造方法では、粉砕後の混合粉末が、前駆体（焼成前混合物）として焼成工程に供される。本発明の目的が達成される限り、焼成工程に供される前駆体の粒度は特に限定されない。比較的低い焼成温度で、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの複合化が促進されるとの観点から、前駆体の粒度として、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．９μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましい。なお、前駆体の粒度は、マグネシウム源及びアルミニウム源と同様の方法にて測定される。

粉砕工程における粉砕が、湿式粉砕の場合、粉砕後の混合粉末と溶媒とを含む粉砕物スラリーが得られる。この粉砕物スラリーを乾燥して、溶媒を除去した乾燥粉末が、前駆体として焼成工程に供される。粉砕スラリーの乾燥方法は特に限定されず、真空乾燥機、噴霧乾燥機、凍結乾燥機等既知の乾燥機が適宜選択して用いられる。乾燥方法についても特に制限はなく、使用する乾燥装置及び粉砕物スラリーの性状等に併せて調整される。

この製造方法において、焼成工程で前駆体を焼成する温度は、１５００℃以下である。前駆体が温度１５００℃以下で焼成されることにより、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとが複合化したスピネル原料が得られる。また、焼成温度１５００℃以下の場合、焼成後に強固な焼結が生じないため、粉砕操作にともなう異物混入の可能性が低減される。所望の高純度が達成され、かつ高温焼成による活性劣化が生じないとの観点から、焼成温度は１５００℃以下が好ましく、１４７０℃以下がより好ましく、１４５０℃以下がさらに好ましい。スピネル相形成の反応効率の観点から、好ましい焼成温度は１４００℃以上である。

焼成時間は、焼成温度により適宜調整される。例えば、温度１４５０℃以上１５００℃以下の場合、好ましい焼成時間は１時間以上１２時間以下であり、温度１４００℃以上１４５０℃以下の場合、好ましい焼成時間は３時間以上１８時間以下である。焼成時間をこの範囲内とすることにより、スピネル相が十分に形成されつつ、かつ強固な焼結が回避される。

前駆体の焼成には、通常、焼成容器が用いられる。焼成容器の種類は特に限定されず、一般的なアルミナ匣鉢、マグネシア匣鉢等の部材が使用される。好ましくは、焼成工程では、前駆体が投入された焼成容器の天面が蓋で覆われる。これにより、焼成中に、外部からの不純物の混入が回避されうる。この焼成容器及び蓋の材質が、純度９９．９９質量％以上の高純度マグネシアであることが好ましい。焼成容器及び蓋の材質を高純度マグネシアとすることにより、焼成容器及び蓋からの不純物の移動及び混入が回避され、得られるスピネル粉末のさらなる高純度化が達成される。

焼成に使用する装置は、１５００℃以下で焼成できるものであればよく、特に限定されない。箱型炉、坩堝炉、管状炉、トンネル炉、真空炉、炉底昇降炉、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉等既知の焼成炉が用いられ得る。

焼成工程で得られたスピネル原料を解砕又は粉砕して、粒子径及び粒度分布を調整することにより、スピネル粉末を得てもよい。解砕又は粉砕には、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、ボールミル、サイクロンミル等の粉砕機を使用することができる。

解砕又は粉砕条件は特に限定されず、使用する装置の種類、前駆体の組成及び粒度、焼成条件等に応じて、適宜調整される。例えば、解砕及び粉砕時の回転数、処理時間等を調整することにより、不純物の混入が回避され、スピネル粉末の純度が維持される。これにより、所望の粒子径及び粒度分布の高純度スピネル粉末が得られる。例えば、乾式ボールミルを用いて粉砕する場合、好ましい粉砕時間は２４時間であり、好ましい回転数は８０ｒｐｍである。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。なお、後述する実施例及び比較例において、各種物性は、以下の方法に従って測定した。

［粒子径］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製の商品名「ＭＴ３３００」）を用いて、スピネル粉末の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）及び体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ９０）を測定した。測定試料は、各スピネル粉末をメタノールに投入した後、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製の商品名「ＵＳ－３００Ｔ」）にて、１２０Ｗで３分間分散処理することにより、準備した。

［スピネル粉末の組成比］
多元素同時蛍光Ｘ線分析装置（株式機会社リガク製の商品名「Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」）を用いて、ガラスビード法にてスピネル粉末の組成分析をおこなった。Ａｌ及びＭｇの含有量を酸化物換算で算出して、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３との組成比を求めた。

［スピネル粉末の純度及び各種元素含有量］
スピネル粉末を完全に溶解させた後、超純水で希釈したものを測定試料として準備した。この測定資料中の各種元素含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製の商品名「ＰＳ３５２０ＶＤＤ」）を用いて測定した。検出されたＭｇ及びＡｌ以外の元素は、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢａであった。これら元素の含有量の合計を、総含有量(ｐｐｍ)として求めた。なお、含有量が１ｐｐｍ未満（＜１）の場合、検出限界以下であるため、総含有量に算入しなかった。この総含有量を％に換算して、１００％から減算することにより、スピネル粉末の純度（質量％）を算出した。

［酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの純度］
多元素同時蛍光Ｘ線分析装置（株式機会社リガク製の商品名「Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」）を用いて、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムを測定した。検出されたＭｇ、Ａｌ及びＯ以外の元素の総含有量（ｐｐｍ）を％に換算して、１００％から減算することにより、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムの純度を求めた。なお、検出されたＭｇ及びＡｌ以外の主要な元素は、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであった。

［実施例１］
Ｍｇイオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように調整した塩化マグネシウム水溶液と、濃度２．７ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液とを、それぞれ定量ポンプで反応槽に送液して、連続化合反応を実施した。塩化マグネシウムに対する水酸化ナトリウムの反応率が９０ｍｏｌ％となるように制御した。得られた反応スラリーを、反応槽より、滞留時間３０分でオーバーフローさせて回収した。この反応スラリー（水酸化マグネシウムスラリー）を、濾過、水洗、乾燥することにより、水酸化マグネシウム乾燥粉末を得た。得られた水酸化マグネシウム乾燥粉末の純度は９９．９９％以上であり、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５８μｍであった。

上記の方法で得られた水酸化マグネシウム乾燥粉末に、純度が９９．９９％以上、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．２０μｍの水酸化アルミニウム粉末を、ＭｇとＡｌの組成比が酸化物換算でＭｇＯ：Ａｌ_２Ｏ_３が１：１になるように配合した後、乾式で均一になるように十分に混合することにより、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合粉末を得た。

得られた混合粉末と溶剤(工業用アルコール)とを、質量比１：１となるように、ポットミルに充填（充填率３５％）し、ボールミル湿式粉砕(回転数８０ｒｐｍ／２４時間)をおこなった。その後、内容物のスラリーを回収して、防爆式乾燥機で十分に乾燥することにより、焼成前混合物（前駆体）を得た。

この焼成前混合物を、角型アルミナ匣鉢に充填して、１４００℃で３時間加熱焼成後、冷却することによりスピネル原料を得た。このスピネル原料と溶剤(工業用アルコール)とを、質量比１：１となるように、ポットミルに充填（充填率３５％）し、ボールミル湿式粉砕(回転数８０ｒｐｍ／２４時間)をおこなった。その後、内容物のスラリーを回収して、５００ｍｅｓｈ篩を通した後、防爆式乾燥機で乾燥させることにより、実施例１のスピネル粉末を得た。実施例１のスピネル粉末の組成比、粒子径及び純度が、下表１に示されている。このスピネル粉末中の各種元素の含有量及び総含有量が下表２に示されている。

［比較例１］
純度が９９．９９％以上、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が８．３μｍの水酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のスピネル粉末を得た。比較例１のスピネル粉末の組成比、粒子径及び純度が、下表１に示されている。このスピネル粉末中の各種元素の含有量及び総含有量が下表２に示されている。

表１及び２に示されるように、実施例１では、純度９９．９５質量％以上であり、不純物含有量が極めて少ないスピネル粉末が得られた。このスピネル粉末中のＣａ及びＳｉの含有量は、いずれも３０ｍｍ未満であった。これに対し、比較例１では、純度９９．９５質量％未満であって、かつＣａ及びＳｉの含有量が、いずれも３０ｐｐｍ以上であった。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明されたスピネル粉末は、高純度のセラミックス焼結体が求められる種々の分野で好適に使用される。

Claims

その純度が９９．９５質量％以上であるマグネシウム源と、その純度が９９．９５質量％以上であるアルミニウム源と、を混合して混合粉末を得る混合工程と、
上記混合粉末を粉砕して前駆体を得る粉砕工程と、
上記前駆体を温度１４００℃以上１５００℃以下で焼成してスピネル原料を得る焼成工程と、
上記焼成工程で得られたスピネル原料を解砕又は粉砕する工程と、を含み、
上記マグネシウム源及びアルミニウム源は、多数の粒子からなる粉末であり、このマグネシウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（１）と、このアルミニウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（２）との比Ｄ５０（１）／Ｄ５０（２）が、０．２以上５．０以下であり、
上記マグネシウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（１）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
上記アルミニウム源の体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０（２）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
上記前駆体の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、スピネル粉末の製造方法。
上記粉砕工程が湿式粉砕によりおこなわれる、請求項１に記載の製造方法。