CN103204528B

CN103204528B - 一种镁铝尖晶石化合物的制备方法

Info

Publication number: CN103204528B
Application number: CN201310150502.8A
Authority: CN
Inventors: 张楠
Original assignee: SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Current assignee: SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103204528A

Abstract

本发明涉及一种镁铝尖晶石化合物的制备方法，包括以下步骤：先将含铝化合物与含镁化合物以摩尔比Al：Mg为3.2:1～3.92:1的比例混合均匀；再将加入酸溶液，搅拌均匀使之成浆液；然后用碱液中和浆液；最后把中和之后得到的生成物过滤，滤饼洗涤、干燥、焙烧即得镁铝尖晶石化合物。本发明所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，在加入酸溶液之后再加入碱液，使铝源能够在铝镁晶体晶核的长大过程中直接掺杂进入铝镁晶体的晶格，从而使形成的镁铝尖晶石复合物的强度较大、晶体结构较为稳定，从而较好地满足加氢脱硫催化剂对载体的强度要求。

Description

一种镁铝尖晶石化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁铝尖晶石化合物的制备方法，属于脱硫技术领域。

背景技术

近年来，随着石油原料的日趋劣质化而使原料中硫杂质含量的不断增加，因此在石油炼制的过程中，向大气中排放的烟气中含有越来越多的SO_X有害气体，严重污染了环境。随着居民环保意识的增强以及有害气体排放标准的日趋严格，对清洁燃料生产的要求越来越高，对硫含量的限制也越来越严，因此，各种脱硫方法应运而生。

目前石油炼制过程中最主要的脱硫方法仍然为加氢脱硫，即在一定的温度和温度下进行催化加氢，使石油馏分中的S以H₂S的形式除去。影响石油加氢脱硫效率的因素众多，催化剂的性能无疑是最关键的因素之一。

目前加氢脱硫催化剂主要由活性成分、添加剂和载体组成，载体的强度关系着加氢脱硫催化剂的使用寿命。现在使用较多的加氢脱硫催化剂载体，按照作为载体的其强度大小的排序依次为镁铝尖晶石化合物（MgAl₂O₄）、氧化铝、氢氧化铝等。其中，镁铝尖晶石化合物由于强度较大而成为目前使用较多的载体之一。目前，国内对镁铝尖晶石化合物制备方法的研究基本上都是采用镁化合物、铝化合物与酸液或者碱液混合、通过干燥和焙烧生成镁铝尖晶石结构。比如中国专利文献CN102838145A中就公开了一种合成高比表面镁铝尖晶石的方法，该方法先将拟薄水铝石与稀盐酸水溶液混合搅拌1小时形成铝溶胶溶液，再将一定量的硝酸镁和去离子水加入至溶胶中搅拌2小时，经120℃烘箱干燥后，在700℃马弗炉中焙烧4小时，将得到的固体研磨粉碎，得到粒度为80～180目的富镁或者富铝镁尖晶石，将富镁或者富镁铝尖晶石与一定浓度的硝酸溶液混合搅拌2小时，过滤、干燥后重复相同的步骤3次，最后将样品在700摄氏度的马弗炉中焙烧2小时，即可得到高比表面的镁铝尖晶石。在上述技术中，利用酸二次处理制备镁铝尖晶石，经实验验证采用该方法制备得到的镁铝尖晶石化合物的比表面积较高；但是，在上述制备方法中，由于镁或铝在酸性的环境中以离子状态存在，因此制备成为MgAl₂O₄后的富铝部分只能存在于MgAl₂O₄的周围而无法进MgAl₂O₄的晶格结构，导致镁铝尖晶石化合物的总体强度较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备的镁铝尖晶石化合物的总体强度较低的技术问题，进而提供了一种强度较高的、具有稳定的晶体结构的镁铝尖晶石化合物的制备方法及含有该载体的加氢脱硫催化剂。

本发明所述的技术方案为：

一种镁铝尖晶石化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将含铝化合物与含镁化合物以摩尔比Al：Mg为3.2:1～3.92:1的比

例混合均匀；

（2）将酸溶液加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

（3）将步骤（2）中得到的浆液用碱液中和；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、干燥、焙烧即得镁铝尖晶石化合物。

所述含铝化合物为使用氧化铝粉制备氧化铝载体时产生的氧化铝废剂。

步骤3）中的反应时间为3～5小时。

将步骤4）的生成物粉碎。

步骤（2）中的所述酸溶液包括硝酸或者柠檬酸。

步骤（3）中的碱液包括氢氧化钠溶液或者氨水溶液。

步骤1）中的含铝化合物包括氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或多种。

步骤1）中的含镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。

所述步骤(4)中的干燥温度为100～150℃。

所述步骤(4)中的焙烧温度为460～550℃，焙烧时间为2～4小时

本发明所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法相比现有技术具有如下优点：

（1）本发明所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，将含铝化合物与含镁化合物以摩尔比Al：Mg为3.2:1～3.92:1的比例混合均匀，由于镁铝尖晶石结构的分子式为MgAl₂O₄，从而保证了形成的所述镁铝尖晶石化合物为富铝或者富镁铝尖晶石，而不会出现强度较低的富镁化合物；在铝化合物和镁化合物中添加5%-10%的酸溶液，这是因为在酸性条件下，铝化合物和镁化合物容易初步形成镁铝尖晶石晶核，由于在酸性条件下铝化合物中的铝以离子的状态存在，因此铝与新生成的镁铝尖晶石晶核是互为独立存在的，造成载体的性质不均一，而再加入碱液，就能够在中和多余的酸的同时，减少浆液中溶解的铝离子，使铝离子向生成铝氧化物的方向移动，从而使铝源能以氧化物或者其他形式附着在形成的镁铝尖晶石晶核的周围，从而使得在后续的干燥或者焙烧步骤中，铝源能够在铝镁晶体晶核的长大过程中直接掺杂进入铝镁晶体的晶格，从而使形成的镁铝尖晶石复合物的强度较大、晶体结构较为稳定，从而较好地满足加氢脱硫催化剂对载体的强度要求。

（2）本发明所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，所述含铝化合物为制备氧化铝载体之后的氧化铝废剂，由于以氧化铝粉末为原材料的氧化铝废剂通常情况之下只能少部分回收掺入混捏法制备加氢脱硫催化剂的氧化铝粉原料中使用，因此现有技术中不能实现对氧化铝废剂的大规模回收利用，但是经发明人研究发现该氧化铝废剂能够作为制备镁铝尖晶石复合物的原料使用，具有与外购的氧化铝粉相同的性能。本发明所述的加氢脱硫催化剂载体的氧化铝原料不需要购买，只需要对原有的氧化铝载体制备过程中产生的氧化铝废剂直接使用即可，大规模有效利用了该氧化铝废剂，具有催化成本低以及资源循环利用的优点。

具体实施方式

实施例1

（1）称取200g氧化铝、49g氧化镁，将两者混合均匀；

（2）配制质量百分数为5%的盐酸溶125g加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

（3）将步骤（2）中得到的浆液用质量百分数为5%的氢氧化钾溶液中和2小时；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在170℃下干燥2小时、在450℃下焙烧6小时即得镁铝尖晶石化合物1#。

实施例2

（1）称取200g氧化铝废剂58g氢氧化镁，将两者混合均匀；

（2）配制质量百分数为8%的硝酸溶液130g加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

（3）将步骤（2）中得到的浆液用质量百分数为8%的氢氧化钠溶液中和2小时；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在170℃下干燥2小时、在450℃下焙烧6小时即得镁铝尖晶石化合物2#。

实施例3

（1）称取200g氢氧化铝、108g硝酸镁，将两者混合均匀；

（2）配制质量百分数为10%的柠檬酸溶液145g加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

（3）将步骤（2）中得到的浆液用质量百分数为10%的氨水溶液中和2小时；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在170℃下干燥2小时、在450℃下焙烧6小时即得镁铝尖晶石化合物3#。

实施例4

（1）称取200g硝酸铝、32.2g硫酸镁，将两者混合均匀；

（2）配制质量百分数为10%的柠檬酸溶液120g加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在170℃下干燥2小时、在450℃下焙烧6小时即得镁铝尖晶石化合物4#。

实施例5

（1）称取200g硝酸铝、32.2g硫酸镁，将两者混合均匀；

（2）配制质量百分数为10%的柠檬酸溶液110g加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

（3）将步骤（2）中得到的浆液用质量百分数为8%的氨水溶液中和2小时；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在170℃下干燥2小时、在450℃下焙烧6小时即得镁铝尖晶石化合物5#。

实施例6

（1）称取200g硝酸铝、32.2g硫酸镁，将两者混合均匀；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在150℃下干燥2小时、在550℃下焙烧2小时即得镁铝尖晶石化合物6#。

实施例7

（1）称取200g硝酸铝、32.2g硫酸镁，将两者混合均匀；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在150℃下干燥2小时、在550℃下焙烧2小时、粉碎即得镁铝尖晶石化合物7#。

实施例8

（1）称取200g硝酸铝、32.2g硫酸镁，将两者混合均匀；

（2）配制质量百分数为8%的柠檬酸溶液125g加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

（3）将步骤（2）中得到的浆液用质量百分数为8%的氨水溶液中和3小时；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在150℃下干燥2小时、在550℃下焙烧2小时、粉碎即得镁铝尖晶石化合物8#。

实施例9

（1）称取200g硝酸铝、32.2g硫酸镁，将两者混合均匀；

（3）将步骤（2）中得到的浆液用质量百分数为10%的氨水溶液中和5小时；

（4）将步骤（3）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在150℃下干燥2小时、在550℃下焙烧2小时、粉碎即得镁铝尖晶石化合物9#。

实验例

为了证实本发明的技术效果，本发明设置了实验例，对经上述实施例步骤4）中的镁铝尖晶石化合物的抗压碎强度进行测定，结果如下：

样品编号	抗压碎强度（单位_N/cm）
		1#	159.9
2#	178.6
		3#	166.3
4#	168.2
		5#	172.5
6#	169.3
		7#	161
8#	160.8
		9#	162

注：径向抗压碎强度的测定仪器为智能颗粒强度试验机（型号为ZQJ-II，大连智能试验机厂），测定方法为按四分缩取法取20颗试样，用游标卡尺测量好长度，用强度试验机分别测其强度。测定结果径向抗压碎强度均值P=(P1+P2+......P20)/(L1+L2......L20)

对比例

为了进一步证实本发明的技术效果，本发明还设置了比较例，本比较例采用下述制备工艺：

（1）称取200g氧化铝、49g氧化镁，将两者混合均匀；

（2）配制质量百分数为5%的盐酸溶液125g加入步骤（1）的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

（3）将步骤（2）中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、在170℃下干燥2小时、在450℃下焙烧6小时、粉碎；

（4）将步骤（3）中的产物与质量百分数为5%的硝酸溶液混合搅拌2小时，过滤、干燥后将样品在700摄氏度的马弗炉中焙烧2小时，即得镁铝尖晶石化合物10#。

对上述步骤（3）中的镁铝尖晶石化合物10#的抗压碎强度进行测定，为115.7N/cm，比实施例1中所得镁铝尖晶石化合物的抗压碎强度降低了44.2N/cm，因此，本发明中的工艺相对于比较例而言，能够制备得到具有更大抗压碎强度的镁铝尖晶石化合物。

实施例1

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种镁铝尖晶石化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含铝化合物与含镁化合物以摩尔比Al：Mg为3.2:1-3.92:1的比例混合均匀；

(2)将酸溶液加入步骤(1)的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；

(3)将步骤(2)中得到的浆液用碱液中和；

(4)将步骤(3)中得到的生成物过滤，滤饼洗涤、干燥、焙烧即得镁铝尖晶石化合物。

2.根据权利要求1所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，所述含铝化合物为使用氧化铝粉制备氧化铝载体时产生的氧化铝废剂。

3.根据权利要求1或2所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中的反应时间为3-5小时。

4.根据权利要求3所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，将步骤4)的生成物粉碎。

5.根据权利要求4所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述酸溶液包括硝酸或者柠檬酸。

6.根据权利要求5所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的碱液包括氢氧化钠溶液或者氨水溶液。

7.根据权利要求6所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中的含铝化合物包括氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中的含镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的干燥温度为100-150℃。

10.根据权利要求9所述的镁铝尖晶石化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的焙烧温度为460-550℃，焙烧时间为2-4小时。